JPS6050747B2 - 高靭性および高硬度を有する酸化アルミニウム基セラミツク - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、高靭性と高硬度を具備し、特に切削工具や
耐食耐摩部品などとして使用するのに適してた酸化アル
ミニウム基セラミックに関するものである。

従来、一般に酸化アルミニウム（以下Ａｌ。

Ｏ。Ｊで示す）からなるセラミックは、高硬度を有し、
かつ耐摩耗性、耐食性などにもすぐれていることから、
切削工具はじめ、各種ノズル等の耐食耐摩部品などの製
造に用いられている。しかし、この従来のＡｌ２Ｏ３セ
ラミックは、上記のように高硬度をもつものの靭性に乏
しく、３〜５ｋｇ・ｍｌ替程度の低い破壊靭性しか有し
ていないものであるため、将来性はあるものの、現実に
は引張応力や衝撃力のあまり加わらない分野で使用され
ているにすぎないものであつた。そこで、上記のＡｅ２
Ｏ３セラミックの靭性を改善して強度を向上さ、もつて
広範囲にわたる使用分野ての適用を可能とすべく、炭化
チタン（以下ＴｉＣで示す）を添加含有さてたＡｆ２Ｏ
３−ＴｉＣセラミックが提案され、確かに、このＡ′２
０３一ＴｉＣセラミックは、５〜５．５ｋ９・ｍｌ＋の
比較的高い破壊靭性をもつことから、例えばフライスの
刃先などの衝撃力の加わる用途にも使用可能となるなど
、その適用分野に１つの転機をもたらすものであつた。

しかしながら、この従来Ａ′２０３一ＴｌＣセラミック
は、例えば切削工具として使用した場合、刃先の欠損に
対する信頼性がやや不足しており、したがつて、自動運
転される工作機械において切削工具として使用する場合
には問題のあるものであつた。また、靭性改善成分とし
て酸化ジルコニウム（以下ＺｒＯ２で示す）を添加含有
させたＡｅ２Ｏ３一ＺｒＯ２セラミックが提案され、こ
のＡｆ２Ｏ３−ＺｒＯ２セラミックにおいては、焼結後
の冷却過程で、ＺｒＯ２が高温相の正方晶から低温相の
単斜晶へと相変態する際の体積変化に起因して、焼結セ
ラミック内部にきわめて微細な亀裂を多数生じ、この微
細亀裂によつて大きな伝播が阻止される特性をもつとい
われているが、この機構の真為は別として、結果的に他
の従来セラミックよりすぐれた靭．性を示すようになる
ものの、一方、この種セラミックのもつ重要な特性であ
る高硬度を維持することが困難となり、したがつて、こ
れを例えば切削工具として高硬度の被削材の切削に使用
した場合には硬度不足が原因で切刃に欠損を生じるなど
の！問題点があるものであつた。

本発明者等は、上述のような観点から、特に上記の従来
Ａｅ２Ｏ３−ＺｒＯ２セラミックに着目し、これに高硬
度と高靭性の相反する特性を同時に具備させるべく研究
を行なつた結果、（ａ）上記の従来Ａｅ２Ｏ３−ＺｒＯ
２セラミックにおいては、上述の従来いわれている強化
機構によると、焼結後の冷却過程で添加したＺｒＯ２を
できるだけ正方晶から単斜晶へと相変態させて焼結セラ
ミック内部に多数の微細亀裂を生じさせた方が好ましい
とされていたが、本発明者による種々の実験によると、
ＺｒＯ２の相変態を極力おさえ、むしろできるだけ多く
正方晶を存在させておいた方が靭性向上が顕著であるこ
と。

（ｂ）焼結セラミックが、ＺｒＯ２粒子の表面をＴｉ，
Ｚｒ，および炭化物、窒化物、炭窒化物、炭酸化物、窒
酸化物および炭窒酸化物のうちの１種または２種以上か
らなる金属の炭・窒・酸化物が層状に包囲した組織をも
つようにすると、焼結後の冷却過程においてＺｒＯ２が
高相温の正方晶から低温相の単斜晶に相変態するのが抑
制されて正方晶が多く存在するようになると共に、Ｚｒ
Ｏ２の含有によつてもたらされる焼結セラミックの硬度
低下も抑制されるようになること。

（ｃ）上記（ｂ）で示した焼結セラミックに、さらに酸
化マグネシウム（以下ＭｇＯで示す）、酸化けい素（以
一μＳｌＯ２で示す）、酸化イットリウム（以下Ｙ２Ｏ
３で示す）、酸化ニッケル（以下ＮｉＯで示す）、およ
び酸化クロム（以下Ｃｒ２Ｏ３で示す）のうちの１種ま
たは２種以上（以下これらを総称して焼結促進成分とい
う）を含有させると、焼結が一段と促進されるようにな
つて普通焼結だけでも十分な緻密化がはかれること。（
ｄ）さらに、同じく窒化アルミニウム（以下、Ａ′Ｎで
示す）を含有させると、強度が損なわれることなく、一
段と向上した硬度をもつようになること。

以上（ａ）〜（ｄ）に示される知見を得たのである。

この発明は、上記知見にもとづいてなされたものであつ
て、ＺｒＯ２：１〜１０％、 金属の炭・窒・酸化物：０．１〜１０％、を含有し、さ
らに必要に応じて、 焼結促進成分：０．１〜２％、 Ａ′Ｎ：０．５〜５％、 のうち１種または２種を含有し、 Ａ′２０３および不可避不純物：残り、 からなる組成（以上容量％、以下組成に関し、％の表示
はすべて容量％を意味する）、並びにＺｒＯ２の表面を
上記金属の炭・窒・酸化物が層状に包囲した組織を有し
、かつ高靭性および高硬度を有するＡｅ２Ｏ３基セラミ
ックに特徴を有するものである。

つぎに、この発明のセラミックにおいて成分組成範囲を
上記の通りに限定した理由を説明する。

（ａ）ＺｒＯ２ｚｒＯ２成分には、すでに述べたように
セラミックの靭性を向上させる作用があるが、その含有
量が１％未満では所望の靭性改善効果が得られず、一方
１０％を越えて含有させると、硬度低下が著くなること
から、その含有量を１〜１０％と定めた。なお、この発
明のＡｅ２Ｏ３基セラミックにおける靭性改善について
考察するに、上記したように従来Ａｅ２Ｏ３−ＺｒＯ２
セラミックでは、焼結の冷却時に高温相の正方晶から低
温相の単斜晶へＺｒＯ２が相変態する際に、その表面部
に発生した微細な亀裂によつて、セラミック使用時に進
展してきた大きな亀裂の進行方向が変化させられる程度
の不十分な靭性効果しか得られないのに対して、この発
明のＡｅ２Ｏ３基セラミックにおいては、ＺｒＯ２がほ
とんど未変態の正方晶になつており、したがつてＺｒＯ
２粒子の周辺部にはほとんど微細亀裂が存在しない組織
となつているので、ＺｒＯ２粒子の近傍に大きな亀裂が
進展してきた場合、この亀裂先端部の弾性エネルギーを
、ＺｒＯ２粒子の低温相への変態エネルギーと、変態時
にＺｒＯ２粒子の周囲に微細亀裂を発生させる表面エネ
ルギーとして吸収すると共に、亀裂の進行方向を変化さ
せることから、靭性向上の著しいものとなると考えられ
る。（ｂ）金属の炭・窒・酸化物 これらの成分は、ＺｒＯ２粒子の表面を層状に包囲した
状態で存在して、焼結後の冷却過程におけるＺｒＯ２の
正方晶から単斜晶への相変態、これに伴う膨脹を抑制し
、かつＡｆ２Ｏ３の粒成長を防止する作用をもつが、そ
の含有量が０．１％未満ではは、ＺｒＯ２粒子の表面を
十分おおいつくすことができず、したがつて前記作用に
所望の効果が得られす、一方１０％を越えて含有させる
と、焼結性が低下するようになると共に、理由はよく解
らないが、硬さ低下が起るようになることから、その含
有量を０．１〜１０％と定めた。

なお、ＺｒＯ２粒子表面部に存在するこれらの成分の層
厚は０．０５〜２μｍとするのが望ましく、これは０．
０５μｍ未満の層厚ではＺｒＯ２の変態を抑制すること
ができず、一方２μｍを越えた層厚になると、強度が低
下するようになるという理由にもとづくものである。ま
た、これらの成分は、ＺｒＯ２粒子の表面部に存在する
もの以外に、焼結セラミック中に単独に存在させてもよ
く、この場合にはＡ′２０３の粒成長が一段と抑制され
るようになる。（Ｃ）焼結促進成分 これらの成分の含有によつてＡｅ２Ｏ３の焼結が促進さ
れるようになると共にＡｆ２Ｏ３の粒成長が抑制される
ようになるので、特にそれらの特性が要求される場合に
必要に応じて含有されるが、その含有量が０．１％未満
では所望の効果を得ることがができず、一方２％を越え
て含有させると、Ａｅ２Ｏ３粒の粒界部に生成する脆い
ガラス相またはスピネル相の量が増加して強度低下をき
たすようになることから、その含有量を０．１〜２％と
定めた。

（ｄ）ＡｅＮ ＡｅＮの含有によつてＡｅ２Ｏ３の粒成長が抑制される
ようになると共に、セラミックの硬さが一段と向上する
ようになるので、特に高靭性および高硬度が要求される
場合にぅ１ろ要に応じて含有されるが、その含有量が０
．５％未満では所望の改善効果が得られず、一方５％を
越えて含有させると、焼結セラミック中に巣が発生しや
すくなつて強度低下の原因となることから、その含有量
を０．５〜５％と定めた。

なお、この発明のＡ′２０３基セラミックは、原料粉末
として、例えば化学蒸着法または物理蒸着法を適用して
ＺｒＯ２粉末の表面に金属の炭・窒・酸化物を所定層厚
に被覆したものからなる表面被″覆ＺｒＯ２粉木を使用
するか、あるいは金属の炭・窒・酸化物がＺｒの炭・窒
・酸化物であれば、焼結雰囲気を、炭素を含む還元性ガ
ス雰囲気、または炭素を含む還元性ガスとＮ２との混合
ガス雰囲気とすることによつて、ＺｒＯ２表面部を、例
えはＺｒの炭酸化物、炭窒酸化物、または炭窒化物など
に変換し、かつ通常の粉末治金法にしたがつて、ホット
ブレス、普通焼結、あるいは普通焼結後熱間静水圧焼結
することによつて製造することができる。

ノ また、不可避不純物としては、原料粉末に含有され
るものや混合中に容器やボールから混入するものがある
。

特に金属製の容器やボールを使用して混合すると、１〜
２％程度のＦｅ，Ｎｉ，ＣＯ，Ｃｒ，Ｗなどが混入する
が、本発明セラミックの特性への著しい影響は見られな
い。つぎに、この発明のセラミックを実施例により比較
例を対比しながら説明する。

実施例１ 原料粉末として、平均粒径：１．１μｍを有するＺｒＯ
２粉末、このＺｒＯ２の表面に物理蒸着法により、Ｔｌ
ＮおよびＴｉＣＮをそれぞれ０．１μｍの平均層厚て被
覆したものからなる２種の表面被覆ＺｒＯ２粉末（以下
それぞれＴｌＣ被覆ＺｒＯ２粉末およびＴｉＣＮ被覆Ｚ
ｒＯ２粉末という）、同０．４μｍのα−Ａ′２０３粉
末、および同１．５μｍ（７）ＴｉＮ粉末、さらに同１
．６μｍ（７）ＴｉＣＮ粉末を用意し、これら原料粉末
を第１表に示される配合組成に配合し、分散媒と＊８“
してメチルアルコールを加えてボールミルにて３日間混
合し（ただし、２種の表面被覆ＺｒＯ２粉末は混合終了
３紛前に投入）、乾操し、この結果の混合粉末を、黒鉛
型に充填し、真空中、１５０ｋ９／ｄの圧力を付加しな
がら、温度：１５５０℃に１粉間保持の条件でホットブ
レスすることによつて、実質的に配合組成と同一の最終
成分組成をもち、かつＺｒＯ２粒子の表面が平均層厚：
０．１μｍ（７）ＴｌＮあるいはＴｉＣＮでそれぞれ包
囲された組織を有する本発明セラミック１〜９、並びに
ＴｉＮおよびＴｉＣＮがそれぞれ分散相を形成する比較
セラミック１〜９をそれぞれ製造した。

なお、この場合、原料粉末として用いられた表面被覆Ｚ
ｒＯ２粉末における金属の炭・窒・酸化物の平均層厚は
、例えば遠心沈降式粒度分布測定装置を用い、まずＺｒ
Ｏ２の平均粒径を測定し、ついでこれに金属の炭・窒・
酸化物を被覆したものからなる表面被覆ＺｒＯ２粉末の
平均粒径を測定し、これらの測定結果から求めた。

また、製造された本発明セラミック１〜９における金属
の炭・窒・酸化物の含有量は、電子線マθイクロアナラ
イザによつて測定した。

以下の実施例でも同じ測定方法によつて測定した。この
結果から得られた本発明セラミック１〜９および比較セ
ラミック１〜９の理論密度比、硬さ（ロックウェル硬さ
Ｃスケール）、および破壊靭性を測定し第１表に合せて
示した。

第１表における本発明セラミック１〜９と比較セラミッ
ク１〜９とのそれぞれの対比から明らかなように、両セ
ラミックとも最終成分組成が同一であるにもかかわらず
、ＺｒＯ２粒子の表面がＴｉＮおよび／またはＴｉＣＮ
で層状に包囲された組織を有する本発明セラミック１〜
９の方が、これらのＴｉＮおよび／たはＴｌＣＮが単に
分散相として存在する比較セラミック１〜９に比して一
段とすぐれた靭性および高硬度をもつものである。

実施例２ 原料粉末として、平均粒径：１．２μｍを有するＺｒＯ
２粉末、この粉末の表面に化学蒸着法により、それぞれ
ＨｆＣおよびＨｆＣＮＯの被膜を０．２μｍの層厚で被
覆したものからなる表面被覆ＺｒＯ２粉末（以下ＨｆＣ
被覆ＺｒＯ２粉末およびＨｆＣＮＯ被覆ＺｒＯ２粉末と
いう）、同１．４μｍ（７）ＨｆＣの粉末、同１．７ｐ
ｍ（７）ＨｆＣＮＯ粉末、同０．５μｍのＹ２Ｏ３粉末
、同１．０ｐｍ（７）ＮｌＯ粉末、同０．９μｍ（７）
Ｃｒ２Ｏ３粉末、および同１．２μｍ（７）ＺｒＣＮ粉
末、さらに同０．８μｍのα−Ａｆ２Ｏ３粉末を用意し
、これら原料粉末を第２表に示される配合組成に配合し
、これら配合粉末を実施例におけると同一の条件で混合
し、ついでこの混合粉末に可塑剤としてパラフィンを混
合粉末全体に対する割合で３重量％添加してブレス成形
し、この結果の成形体を真空中、温度：８００′Ｃに１
時間保持してパラフィンを揮散させた後、引続き真空中
、温度：１６００℃に１時間保持して焼結することによ
つて、実質的に配合組成と同一の成分組成をもつた本発
明セラミック１０〜１９および比較セラミック１０〜１
９をそれぞれ製造した。

ついで、この結果得られた本発明セラミック１０〜１９
および比較セラミック１０〜１９の理論密度比、硬さ、
および破壊靭性を測定し、第２表に合せて示した。第２
表に示される結果から、この実施例においても、実施例
１における場合と同様に、成分組成が同一でも、その組
成をＺｒＯ２粒子の表面を取り囲むように金属の炭・窒
・酸化物が層状に存在したものとすれば、特に靭性が著
しく向上し、しかも硬度も向上するようになることが明
らかである。

実施例３ 原料粉末として、実施例１で用いたのと同じＴ］ＣＮ被
覆ＺｒＯ２粉末、実施例２で用いたのと同じＨｆＣＮＯ
被覆ＺｒＯ２粉末およびα−Ａ′２０３粉末、平均粒径
：０．７μｍを有するＭｇＯ粉末、同０．９μｍのＳｉ
Ｏ２粉末、および同１．１ＬＬｍのＡｆＮ粉末を用意し
、これらの原料粉末を第３表に示される配合組成に配合
すると共に、焼結温度を１５５０′Ｃとし、さらに焼結
後のセラミックに対して、１５００気圧のＮ中、温度：
１４００′Ｃに１時間保持の条件て熱時間静水圧焼結を
施す以外は、実施例２におけると同一の条件にて、混合
し、成形し、焼結すること”によつて、実質的に配合組
成と同一の成分組成をもつた本発明セラミック２０〜３
１を製造した。

この結果得られた本発明セラミック２０〜３１の理論密
度比、硬さ、および破壊靭性を測定し、この測定結果を
第３表に合せて示した。ついで、上記本発明セラミック
２０〜３１について被削材：幅１００７ＴｒＩｎ×長さ
５００？×高さ２００瓢の寸法を有するＪＩＳ−ＦＣ２
５（硬さＨＢ：１４０）材、切削速度：６００ｒＴ１／
Ｍｉｎｌ切込み：１．５？、１刃当りの送りニ０．２Ｔ
ｗｔ／刃、工具形状：ＤＮタイプにして、直径：１６０
Ｔｗｔφの単刃、チップ形状：ＳＮＧＮ４３２、ホーニ
ングニチヤンフアホーニング（４）．１Ｔｍ！ｎ×−２
５０）、切削油剤：なし、センターカット、試験切刃数
：３切刃、１バス距離：５００ｍｍの条件でのフライス
切削試験、および被削材：チルドロール（シヨア硬さ：
８４）、切削速度：５０ｒＴ１／Ｍｉｎｌ切込み：０．
５ＷＬ１送りニ０．２Ｔｍｍ／Ｒｅｖ．切削時間：５分
、チップ形状：ＳＮＧＮ４３２、ホーニングニチヤンフ
アホーニング（イ）．１朗×−２５ニ）、切削油剤：な
し、試験切刃数：５切刃の条件での旋削試験を行ない、
フライス切削ではチップに欠けが発生するまでの平均バ
ス回数を測定し、また旋削試験ではチッピング幅を含め
たブランク摩耗幅を測定し、その平均値を求めると共に
、チッピングが発生した切刃数を測定した。

これらの結果を第３表に合せて示した。第３表に示され
る結果から、本発明セラミック２０〜３１は、いずれも
高靭性および高硬度を有し、これらの特性が要求される
鋳鉄のフライス切削およびチルドロールの旋削において
きわめてすぐれた切削性能を発揮するこてが明らかであ
る。

実施例４原料粉末として、平均粒径：１．２ｐｍを有す
るＺｒＯ２粉末、同０．８ｐｍのα−Ａｅ２Ｏ３粉末、
同０．７μｍ（７）ＭｇＯ粉末、および同１．１μｍ（
７）Ａ′Ｎ粉末を用意し、これら原料粉末を第４表に示
される配合組成に配合し、分散媒としてメチルアルコー
ルを加えてボールミルにて３日間混合し、ついでこの混
合物粉末に可塑剤としてパラフィンを混合粉末全体に対
する割合で３重量％添加してブレス成形し、この結果の
成形体を真空中、温度：８００℃に１時間保持してパラ
フィンを揮散させた後、ＣＯ＜１５Ｎ２との混合ガス雰
囲気中、温度：１６００゜Ｃに１時間保持の条件で焼結
することによつて、ＺｒＯ２の表面部をＺｒＣＮに変換
し、かつ同じく第４表に示される最終成分組成をもつた
本発明セラミック３２〜３９を製造した。

また、比較の目的で、焼結雰囲気を真空とする以外は、
同一の条件にて比較セラミック２０〜２７を製造した。

この結果得られた本発明セラミック３２〜３９および比
較セラミック２０〜２７、並びに市販セラミック１，２
の理論密度比、硬さ、および破壊靭性を測定し、この測
定結果も第４表に合せて示した。さらに、これらの３種
のセラミックについて、実施例３における同一の条件で
フライス切削試験および旋削試験を行なつた。この試験
結果も第４表に示した。第４表に示され結果から、Ｚｒ
Ｏ２粒子の表面をＺｒＣＮが層状に包囲した組織を有す
る本発明セラミック３２〜３９は、いずれも市販セラミ
ック１，２とほぼ同等の高硬度を有し、かつ市販セラミ
ック１，２およびＺｒＣＮが存在しない比較セラミック
２０〜２７に比して一段とすぐれた靭性を示し、このこ
とは切削試験において本発明セラミック３２〜３９がこ
れら市販および比較セラミックに比して著しく良好な耐
摩耗性および耐欠損性を示すことからも明らかである。

上述のように、この発明のＡｅ２Ｏ３基セラミックは著
しくすぐれた靭性と高硬度とを兼ね備えているので、こ
れらの特性が要求される切削工具■や、ノズル等の耐食
耐摩部品などとして使用した場合に長期間に亘つてすぐ
れた性能を発揮するなど工業上有用な特性を具備するの
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酸化ジルコニウム：１〜１０％、 Ｔｉ，Ｚｒ、およびＨｆの炭化物、窒化物、炭窒化物、
   炭酸化物、窒酸化物、および炭窒酸化物のうち１種また
   は２種以上からなる金属の炭・窒・酸化物：０．１〜１
   ０％、を含有し、残りが酸化アルミニウムと不可避不純
   物からなる組成（以上容量％）を有し、かつ酸化ジルコ
   ニウム粒子の表面を上記金属の炭・窒・酸化物が層状に
   包囲した組織を有することを特徴とする高靭性および高
   硬度を有する酸化アルミニウム基セラミック。 ２ 焼結促進成分として、酸化マグネシウム、酸化けい
   素、酸化イットリウム、酸化ニッケル、および酸化クロ
   ムのうち１種または２種を０．１〜２容量％含有するこ
   とを特徴とする上記特許請求の範囲第１項記載の高靭性
   および高硬度を有する酸化アルミニウム基セラミック。 ３ 酸化ジルコニウム：１〜１０％、Ｔｉ，Ｚｒ、およ
   びＨｆの炭化物、窒化物、炭窒化物、炭酸化物、窒酸化
   物、および炭窒酸化物のうち１種または２種以上からな
   る金属の炭・窒・酸化物：０．１〜１０％、を含有し、
   さらに、 窒化アルミニウム：０．５〜５％、 を含有し、残りが酸化アルミニウムと不可避不純物から
   なる組成（以上容量％）を有し、かつ酸化ジルコニウム
   粒子の表面を上記金属の炭・窒・酸化物が層状に包囲し
   た組織を有することを特徴とする高靭性および高硬度を
   有する酸化アルミニウム基セラミック。 ４ 焼結促進成分として、酸化マグネシウム、酸化けい
   素、酸化イットリウム、酸化ニッケル、および酸化クロ
   ムのうち１種または２種を０．１〜２容量％含有するこ
   とを特徴とする上記特許請求の範囲第３項記載の高靭性
   および高硬度を有する酸化アルミニウム基セラミック。