JPS6050820B2 - ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリエスデルの製造方法に関する。

更に詳しくは芳香族オキシカルボン酸成分、芳香族ジカ
ルボン酸成分及び芳香族ジオキシ化合物成分より′よる
コポリエステルの改良された製造方法に関する。ーーポ
リエチレンテレフタレートは機械的性能が優れているた
め工業的に広く用いられているが、なお用途によつては
ヤング率、一強力の点で充分なものであるどは言えない
一ーこのため、高ヤング率で高強力のポリマーの開発が
望まれている。

近年、特定の全芳香族ポリエステルを溶融成形すると高
ヤング率で高強度の成形品が得られることが見出された
（特公昭４７−４７８７丹公報参照）。一方、かかる全
芳香族ポリエステルの製造方法として、例えばｐ−オキ
シ安息香酸と酢酸フェニルとを塩酸の共存下反応させて
得られるｐ−オキシ安息香酸フェニルとイソフタル酸ジ
フェニルとハイドロキノン（イソフタル酸ジフェニルと
ハイドロキノンのモル比はほぼ１対１である）とを重縮
合させる方法が提案されている。しかし、この方法ては
反応中酢酸、塩酸といつた腐蝕性の大きな化合物を使用
する必要があり、従つて耐腐蝕性の材質を用いた反応装
置を必要とするばかりでなく、重縮合反応に長時間を要
し、工業的な全芳香族ポリエステルの製造法としては好
ましくない。本発明者はかかる欠点を有しない工業的に
有利なポリエステルの製造法について研究を重ねた結果
、本発明に到達した。即ち、本発明は芳香族オキシカル
ボン酸と芳香・族ジカルボン酸とを二官能性カルボン酸
成分とし、芳香族ジオキシ化合物をジオール成分とする
ポリエステルを製造する際し、囚 芳香族オキシカルボ
ン酸、或いは芳香族オキシカルボン酸と芳香族モノオキ
シ化合物及び／、 又は芳香族ジオキシ化合物とのエス
テル化反応物、（Ｂ）芳香族ジカルボン酸と芳香族モノ
オキシ化合物及び／又は芳香族ジオキシ化合物とのエス
テル化反応物、（Ｃ）囚成分及び（Ｂ）成分に含まれる
カルボキシル基当り０．８〜１．１倍モルのアリールカ
ーボネート、及び（Ｄ）必要に応じて芳香族ジオキシ化
合物を加熱反応させることを特徴とするポリエステルの
製造方法である。

本発明方法に？いて芳香族オキシカルボン酸としては、
例えばｐ−オキシ安息香酸及びｍ−オキシ安息香酸のほ
かに、３−クロルー４−オキシ安息香酸，３−メチルー
４−オキシ安息香酸，３一メトオキシー４−オキシ安息
香酸，４−クロルー３−オキシ安息香酸などの如きハロ
ゲン原子，アルキル基若しくはアルコキシ基で核置換さ
れたオキシ安息香酸をあげることができる。これらの中
でもｐ−オキシ安息香酸が特に好ましい。本発明方法に
おいて、芳香族ジカルボン酸としては、例えばテレフタ
ル酸，イソフタル酸，５一メチルテレフタル酸，４−メ
チルイソフタル酸，ナフタリンジカルボン酸，ジフェニ
ルジカルボン酸，ジフェニルエーテルジカルボン酸，ジ
フェニルスルホンジカルボン酸，ジフエノオキシエタン
ジカルボン酸，５−クロルテレフタル酸，４−ク咀レィ
ソフタル酸などを挙げることができる。

これら芳香族ジカルボン酸の中ではテレフタル酸，イソ
フタル酸，ジフエノオキシエタンジカルボン酸が特に好
ましい。本発明方法において、芳香族ジオキシ化合物と
しては下記式で表わされる化合物が挙げられる。

ＨＯ−Ａｒ〔（０）ＭＡｒ＋−ＮＯＨ〔ただし、式中Ａ
ｒは二価の芳香核を表わし、Ｍ，ｎはＯ又は１の数であ
る。

〕上記芳香核（Ａｒ）は置換若しくは非置換の芳香核を
含み、更に具体的には置換若しくは非置換のベンゼン核
又はナフタリン核が挙げられる。

具体的な芳香族ジオキシ化合物としては、例え．ばハイ
ドロキノン，レゾノレシン，メチルハイドロキノン，ク
ロルハイドロキノン，メトオキシハイドロキノン，一エ
トオキシハイドロキノン，クロルレゾルシシ，メチルレ
ゾルシン，一エトオキシレゾルシン，２，６ージヒドロ
キシナフタリン，２，７ージヒドロキシナフタリン，４
，４″−ジオキシｅウェ土ル，３，３″−ジオキシビフ
エニ）Ｌ／，３，３″−ジメチルー４，４″−ジオキシ
フェニル，４，４″−ジオキシジフェニルエーテル，３
，３″−ジオキシジフェニルエーテル，３，３′ージク
ロルー４，４″−ジフェニルエーテルなどがあげられる
。これらの中ではハイドロキノン，４，４″−ジオキシ
ジフェニルが特に好ましい。本発明衷法において好まし
いコポリエステル中の芳香族オキシカルボン酸成分と芳
香族ジカルボン酸成分とのモル比は、１０：１００乃至
１００：１０の範囲のものであり、特に好ましくは２５
：１００乃至１００：２５の範囲のものであり、一方好
ましいコポリエステル中のジオール成分の含量は芳香族
ジカルボン酸及び／又は脂環族ジカルボン酸成分の含量
に対してほぼ等モルである。

本発明方法においてアリールカーボネートとは、上述の
芳香族モノオキシ化合物及び／又は芳香族ジオキシ化合
物と炭酸とのエステルである。具体的にはジフェニルカ
ーボネート．，ジトリールカーボネート，ジｐ−ブチル
フェニルカーボネート，ジｐ−クロルフェニルカーボネ
ート，ジβ−ナフチルカーボネート，ビスｐ−ヒドロキ
シフェニルカーボネート，ビスｍ−ヒドロキシフェニル
カーボネート，ビスｐ−（４−ヒドロキシフェニル）フ
ェニルカーボネート，フエニルトリールカーボネート，
フェニルｐ−ク！ルフエニルカーボネート，フェニルｐ
−ビドロキシフエニルカーボネート，フェニルー４ヒド
ロキシ３−クロルフェニルカーボネート，トリールー４
−ヒドロキシー３−エトオキシフエニルカーボネート，
などのモノカーボネート類のほかに、ポリｍ−フェニレ
ンカーボネートなどのごときポリカーボネートをあげる
ことができる。本発明方法において（４）成分の芳香族
オキシカルボン酸と芳香族モノオキシ化合物及び／又は
芳香族ジオキシ化合物とのエステル化反応物（以下Ａエ
ステル化物と略す）とは、芳香族オキシカルボン酸と芳
香族モノオキシ化合物及び／又は芳香族ジオキシ化合物
との、後述する直接エステル化反応によつて得られる反
応混合物である。

また、（Ｂ）成分の芳香族ジカルボン酸と芳香族モノオ
キシ化合物及び／又は芳香族ジオキシ化合物とのエステ
ル化反応物（以下Ｂエステル化物と略す）とは、芳香族
ジカルボン酸と芳香族モノオキシ化合物及び／又は芳香
族ジオキシ化合物との、後述する直接エステル化反応に
よつて得られる反応混合物である。

Ａエステル化物又はＢエステル化物の製造に際しては以
下述べる芳香族モノオキシ化合物及び／又は前記の芳香
族ジオキシ化合物を用いることができるが、このうちで
も芳香族ジオキシ化合物を用いることが好ましい。

芳香族ジオキシ化合物をｂ用いると比較的少量でＡエス
テル化物又はＢエステル化物を短時間で得ることができ
る利点がある。上記Ａエステル化物又はＢエステル化物
の製造に用いられる芳香族モノオキシ化合物とは、前記
１アリールカーボネート中に含まれる、例えばフェノー
ル，クレゾール，ｐ−エチルフェノール，ｐ−ブチルフ
ェノール，ｐ−クロルフェノール，ｍ−クロルフェノー
ル，β−ナフトルなどの如き低級アルキル基又はハロゲ
ン原子で置換された又はＪ非置換の芳香族モノオキシ化
合物である。

Ａエステル化物又はＢエステル化物を製造するエステル
化反応は、原料として用いる芳香族オキシカルボン酸或
いは芳香族ジカルボン酸のカルボキシル基の総和に対し
芳香族モノオキシ化合物及；び／又は芳香族ジオキシ化
合物の水酸基が１倍モャル以上、好ましくは１．１〜４
倍モル、特に好ましくは１．２〜２倍モルになるように
芳香族モノオキシ化合物及び／又は芳香族ジオキシ化合
物を用いて行なう。

エステル化反応温度は、Ａエステル化物を製造するに際
しては１５０〜３３０℃、好ましくは１８０〜３００℃
、特に好ましくは２４０〜２８０℃であり、またＢエス
テル化物を製造するに際して更に好まいエステル化温度
の上限は用いる二官能性カルボン酸の種類によつてかえ
るとよい。この上限温度は脂環族ジカルボン酸と用いる
楊合３４０℃、芳香族ジカルボン酸を用いる場合３６０
℃である。エステル化反応時間は通常１時間〜１詩間で
ある。エステル化反応はエステル化反応率がＡエステル
化物については特に制限はないが５０％以上、好ましく
は７０％以上、特に好ましくは８５％以上となるように
行ない、Ｂエステル化物については７０％以上、好まし
くは８０％以上、特に好ましくは９０％以上となるよう
に行なう。ここでエステル化反応率は次の式から求めら
れる。

（（取ＶＪに１）＜．ｋし）ホｊ！汀社レ′−
ムトＮ゛Ａエステル化物又はＢエステル化物を得るエス
テル化反応において、触媒は必ずしも必要でないか、好
ましくは触媒を用いる。

触媒としては、例えばチタン，スズ，鉛，アンチモン，
ビスマス，セリウム，ランタン，リチウム，ナトリウム
，カリウム，亜鉛等の金属又はこれら金属を含む化合物
等を挙げることができる。更に具体的には、例えばチタ
ニウムテトラブトオキサイド，シユウ酸チタニル，酢酸
第１スズ，酸化鉛，酢酸鉛，アンチモン，三酸化アンチ
モン，五酸化アンチモン，三酸化ビスマス，酢酸セリウ
ム，酸化ランタン，酢酸リチウム，金属ナトリウム，安
息香酸カリウム，酢酸亜鉛などを挙げることができる。
これら触媒の使用量は前記芳香族オキシカルボン酸，芳
香族ジカルボン酸，などのカルボン酸成分に対して０．
００５〜０．５モル％、好ましくは０．００１〜０．１
モル％である。本発明方法においては、（４）成分の芳
香族オキシカルボン酸又はＡエステル化物は（Ｂ）成分
のＢエステル化物及び（Ｃ）成分のアリールカーボネー
トと反応させる。

アリールカーボネートはＢエステル化物の中に含まれる
カルボキシル基とも反応するので、アリールカーボネー
トを囚成分及び（Ｂ）成分中に含まれるカルボキシル基
あたり０．８〜０．１倍モル、好ましくはほぼ１倍モル
となるよう反応系にｌ加えるとよい。芳香族オキシカル
ボン酸又は前記Ａエステル化物とＢエステル化物及びア
リールカーボネートとの反応は１８０〜３３０アＣ１好
ましくはは２００〜３００′Ｃ１特に好ましくは２２０
〜２６０℃で反応によつて生成す７る炭酸ガスの発生が
実質的に終了するまで行なう。

反応時間は１〜６時間が適当てあり、好ましくは触媒を
用いる。触媒は前記エステル化反応と同一のものをカル
ボン酸成分に対してエステル化反応の場合と同様０．０
０５〜０．５モル％の範囲で用いθることができる。本
発明方法においてポリエステルの製造は、芳香族オキシ
カルボン酸とＢエステル化物、又はＡエステル化物とＢ
エステル化物にアリールカーボネートを加え、必要に応
じて前記芳香族ジオキシ化合物をジオール成分として加
え加熱縮合させるなどの反応態様によつて行なわれる。

ここで加熱縮合の前に加えることが必要である芳香族ジ
オキシ化合物の量Ｙ（モル数）は次式（１）で表わされ
、〔ただしＸ。

，ＹＯはそれぞれ前記エステル化反応中に用いた芳香族
ジカルボン酸のモル数、芳香族ジオキシ化合物（アリー
ルカーボネート類中の芳香族ジオキシ化合物を含む）の
モル数を表わし、Ｙはゼロ又はそれ以上である。〕特に
好ましくは次式（２）で表わされる。

〔ただしＸ。

，ＹＯ，仏ま前記定義と同じである。〕゛−゛この使用
量があまり少ないと次の重縮合時間を長くしても充分に
重合度の高いポリエステルを得ることは困難であり、ま
たあまりに多いとかえつて重縮合時間が長くなり好まし
くない。本発明方法において、ポリエステルの製造は重
縮合反応によつて生成する芳香族ジオキシ化合物，及び
／又は芳香族モノオキシ化合物を反応系外に留去するこ
とによつて行なう。

この重縮合反応は好ましくは２５０〜４００℃、特に好
ましくは３００〜３６０゜Ｃ１更に好ましくは３１０〜
３５０まＣであり、反応圧力は７６０〜０．００１順Ｈ
ｇｌ好ましくは１０〜０．０１朗Ｈｇで２ある。このよ
うにして反応させるとポリエステルの主鎖中にカーボネ
ート結合を含むこともなくなるためか、ポリエステルの
溶融成形時にガスの発生が実質的に認められず好ましい
。重合反応は通溶融状態で行なうが、必要に応じて固相
で行なつ３てもよい。また、上記ポリエステルの製造に
おいて、直接エステル化反応後、重合が終了する前に必
要に応じて下記式で表わされるジオキシ化合物を少割合
添加し、過剰の芳香族ジオキシ化合物及び／又は３芳香
族モノオキシ化合物を反応系外に留去しながら重合反応
を行なつてコポリエステルを得ることもてきる。

〔但し式中、ｋは二価の芳香核であり、Ｒェ，Ｒ２は炭
素数１〜６の低級アルキル基であり、互いに結合しても
よい。

〕上式で表わされるジオキシ化合物の具体例としては、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニルプロパン，２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン，１，１−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等が例
示される。

本発明方法によれば、重合反応中塩酸，酢酸のような腐
蝕性の強い化合物が副生することもないばかりでなく、
コポリエステル製造に際しての原・料芳香族オキシカル
ボン酸の分解が少なく（例えば１０％以下）、且つ直接
エステル化時間、重縮合時間が共に短縮でき工業的に極
めて有利に高重合度ポリエステルを製造することができ
る。

以下に実施例をあげて本発明方法について説明する。

尚、実施例中の「部」は「重量部」を意味する。

また、遊離カルボキシル基量はコニツクスの方法（Ｍａ
ｋｒＯＭＯｌｅｃｕｌａｒＣｈｅｍ，？，２２６（１９
５８））に従つて求め、エステル基量はサンプルを苛性
ソーダのアルコール溶液でケン化した後、過剰のアルカ
リを硫酸で逆滴定して求めた。実施例１（１）イソフタ
ル酸とメチルハイドロキノンとのＢエステル化反応物の
製造， イソフタル酸３３１８部，メチルハイドロキノ
ン３７２ＣＢ及び酢酸第１スズ２部をエステル化釜に入
れ、窒素雰囲気のもと３００℃で４時間加熱し、エステ
ル化反応の結果生成する水を反応系外に除去した。

得られたＢエステル化反応物のエステル化反応率は８０
％であつた。（２）ｐ−オキシ安息香酸とメチルハイド
ロキノンとのＡエステル化反応物の製造，ｐ−オキシ安
息香酸４１０部，メチルハイドロキノン２７（４）部及
び酢酸第１スズ４部をエステル化釜に入れ、窒素雰位気
のもと２５０℃で４時間加熱してエステル化反応の結果
生成する水を反応系外に除去した。

得られたＡエステル化反応物のエステル化反応率は６５
％であつた。３）コポリエステルの製造、 Ａエステル化物及びＢエステル化物とジトリールカーボ
ネート２９８８部（Ａエステル化物及びＢエステル化物
中のカルボキシル基に対して０．９皓モルに相当する）
とを重合釜に仕込み、２５０〜２８０℃で１時間常圧で
反応させたのち３２０゜Ｃに昇温し６紛を要して０．３
＝Ｈｇとし、ひきつづき６扮間重合を行なつた。

得られたポリマーはｐ−クロルフェノールにとかし５０
ポＣ，ポリマー濃度０．５ｇ／Ｄｅて固有粘度を求めた
ところ１．３５であつた。なおこのコポリエステルの製
造に際して副生してきたフェノール量を留出物について
ガスクロマトグラフで求めた結果、仕込みｐ−オキシ安
息香酸成分に対して７％であり、ポリマーをメタノール
分解してガスクロマトグラフ分析よりポリマー中のｐ−
オキシ安息香酸含量を求めた結果と一致した。実施例２ （１）イソフタル酸とメチルハイドーロキノンとのＢエ
ステル化反応物の製造，実施例１と全く同様にしてイソ
フタル酸とメチルハイドロキノンとを直接エステル化反
応させてエステル化反応率８０％のＢエステル化反応物
を得た。

（２）コポリエステルの製造， 上記Ｂエステル化物にｐ−オキシ安息香酸，４１功部と
ジトリールカーボネート８２２７部（ｐ−オキシ安息香
酸及びＡエステル化反応物中のカルボキシル基に対して
１倍モルに相当する）を加え、常圧下２５０てＣで１時
間つづいて２６００Ｃで２時間反応させ、この間反応に
よつて生成したクレゾールを留去させた。

次いで得られた反応混合物を重合釜に移し２６０〜２８
０゜Ｃて１時間常圧て反応させたのち３２０′Ｃに昇温
し６０分間を要して０．３Ｔ！＄ＬＨｇとし、ひきつづ
き６吟間重合を行なつた。得られたポリマーはｐ−クロ
ルフェノールにとかし５０′Ｃ，ポリマー濃度０．５ｇ
／Ｄｅで固有粘度を求めたところ１．３０であつた。

なおこのコポリエステルの製造に際して副生してきたフ
ェノール量を留出物についてガスクロマトグラフで求め
た所、仕込みｐ−オキシ安息香酸成分に対して６％であ
つた。ｊ施例３ １）イソフタル酸とフェノールとのＢエステル化物の製
造イソフタル酸３３１８部，フェノール６５叩部及び酢
酸第１スズ２部をエステル化釜に入れ、窒素ガスで６．
５ｋ９／ｄ（ゲージ圧）に加圧して２８０〜２９０℃で
６時間反応せしめ、生成する水を反応系外に除去した。

得られたＢエステル化物のエステル化反応率は８３％で
あつた。２）ｐ−オキシ安息香酸とフェノールとのＡエ
ステル化物の製造ｐ−オキシ安息香酸４１旬部，フェノ
ール９８７０部及び酢酸第１スズ４部をエステル化釜に
入れ、窒素ガスで６．５ｋｇ／ｄ（ゲージ圧）に加圧し
て６時間反応せしめ、生成する水を系外に除去した。

得られたＡエステル化物のエステル化反応率は７７％て
あつた。３）コポリエステルの製造 Ａエステル化物及びＢエステル化物の全量とジフェニル
カーボネート２９３１部及びハイドロキノン６６叩部と
を重合釜に仕込み、２５０〜２８０′Ｃて１時間常圧て
反応させたのち３２０℃に昇温し６０分間を要して０．
３Ｗ０！１Ｈｇとし、ひきつつき６吟間重合を行なつた
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 芳香族オキシカルボン酸と芳香族ジカルボン酸とを
   二官能性カルボン酸成分とし、芳香族ジオキシ化合物を
   ジオール成分とするポリエステルを製造するに際し、（
   Ａ）芳香族オキシカルボン酸、或いは芳香族オキシカル
   ボン酸と芳香族モノオキシ化合物及び／又は芳香族ジオ
   キシ化合物とのエステル化反応物、（Ｂ）芳香族ジカル
   ボン酸と芳香族モノオキシ化合物及び／又は芳香族ジオ
   キシ化合物とのエステル化反応物、（Ｃ）（Ａ）成分及
   び（Ｂ）成分に含まれるカルボキシル基当り０．８〜１
   ．１倍モルのアリールカーボネート、及び（Ｄ）必要に
   応じて芳香族ジオキシ化合物を加熱反応させることを特
   徴とするポリエステルの製造方法。