JPS6088032A - 芳香族ポリエステルカーボネートの製造方法 - Google Patents
芳香族ポリエステルカーボネートの製造方法Info
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- JPS6088032A JPS6088032A JP59192728A JP19272884A JPS6088032A JP S6088032 A JPS6088032 A JP S6088032A JP 59192728 A JP59192728 A JP 59192728A JP 19272884 A JP19272884 A JP 19272884A JP S6088032 A JPS6088032 A JP S6088032A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/64—Polyesters containing both carboxylic ester groups and carbonate groups
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- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はジフェノールのビス−クロロ炭酸エステルを芳
香族ジカルボン酸のアルカリ塩と反応させることからな
る十分に芳香族性のポリエステルカーボネートのインタ
ーフェース（ｉ ｎｔｅｒｐｈａｓｅ ）製造方法に関
するものである。
香族ジカルボン酸のアルカリ塩と反応させることからな
る十分に芳香族性のポリエステルカーボネートのインタ
ーフェース（ｉ ｎｔｅｒｐｈａｓｅ ）製造方法に関
するものである。
芳香族ポリエステルカーボネートは公知である。
このものは芳香族ポリエステル及び芳香族ポリカーボネ
ートの有利な特性を併せ持つものである。
ートの有利な特性を併せ持つものである。
芳香族ポリエステルカーボネートの製造方法には種々の
ものがある： ドイツ国特許出願公告第２０７４３１５号に記載される
溶融エステル転移法は生じた生成物が無色でない欠点を
有している。
ものがある： ドイツ国特許出願公告第２０７４３１５号に記載される
溶融エステル転移法は生じた生成物が無色でない欠点を
有している。
ドイツ国特許出願公開第２７５８０３０号は第三級アミ
ン及び無機塩基の存在下でのインターフェース法により
ホスゲンを芳香族ジカルボン酸及びビスフェノールと反
応させることによる芳香族ポリエステルカーボネートの
製造に関するものである。本出願者の試験により、所定
の条件下では使用するジカルボン酸の大量のものが反応
しないことが分った。このため、この方法は有利ではな
い。
ン及び無機塩基の存在下でのインターフェース法により
ホスゲンを芳香族ジカルボン酸及びビスフェノールと反
応させることによる芳香族ポリエステルカーボネートの
製造に関するものである。本出願者の試験により、所定
の条件下では使用するジカルボン酸の大量のものが反応
しないことが分った。このため、この方法は有利ではな
い。
公開されたヨーロッパ特許出願第１０８４０号はそれぞ
れポリエステル無水物ボ、ネートの製造に対するインタ
フェース法及び溶液法に関するものである。しかしなが
ら、ここに必要とされる酸二塩化物は極めて＾価な出発
物質である。
れポリエステル無水物ボ、ネートの製造に対するインタ
フェース法及び溶液法に関するものである。しかしなが
ら、ここに必要とされる酸二塩化物は極めて＾価な出発
物質である。
米国特許第３２２０９７６号には溶媒及び酸受容体とし
ての第三級アミン中でのビス−クロロ炭酸エステルとジ
フェノールとの反応が述べられている。しかしながら、
この方法は複雑であり、そして第三級アミンの定量的分
離は困難である。
ての第三級アミン中でのビス−クロロ炭酸エステルとジ
フェノールとの反応が述べられている。しかしながら、
この方法は複雑であり、そして第三級アミンの定量的分
離は困難である。
米国特許第４１３０５４８号は芳香族ポリエステルカー
ボネートのインターフェース製造方法に関するものであ
り：最初の段階で、ビスフェノールのビス−クロロ炭酸
エステルをほぼ等モル吊の芳香族ジカルボン酸のアルカ
リ塩と反応させてポリエステル無水物を生成させ；第二
の段階で、このポリエステル無水物を少なくとも１モル
当量のビスフェノール、と反応させ、そして第三の段階
で過剰のビスフェノールを第二の段階の生成物と重縮合
させてポリエステルカーボネートを生成させる。過剰の
ビスフェノールを第二の段階で使用しない場合、勿論第
三の段階は余分になり：このことは反応の終了がかなり
延伸されることを意味する。しかしながら、三段階工程
は複雑であり、そしてより経費がかかる。
ボネートのインターフェース製造方法に関するものであ
り：最初の段階で、ビスフェノールのビス−クロロ炭酸
エステルをほぼ等モル吊の芳香族ジカルボン酸のアルカ
リ塩と反応させてポリエステル無水物を生成させ；第二
の段階で、このポリエステル無水物を少なくとも１モル
当量のビスフェノール、と反応させ、そして第三の段階
で過剰のビスフェノールを第二の段階の生成物と重縮合
させてポリエステルカーボネートを生成させる。過剰の
ビスフェノールを第二の段階で使用しない場合、勿論第
三の段階は余分になり：このことは反応の終了がかなり
延伸されることを意味する。しかしながら、三段階工程
は複雑であり、そしてより経費がかかる。
これに対し−Ｃ驚くべぎことに、過剰のビスフェノール
クロロ炭酸エステルを６〜８．５のｐＨ値にで好ましく
は昇温下で芳香族ジカルボン酸の塩と反応させ、次に引
き続き９〜１４のＩ）Ｈ値で反応させた場合、実質的に
より簡単に、且つより迅速に得られることが見い出され
た。更に続いての反応中にビス−クロロ炭酸エステル、
連鎖停止剤及び分枝鎖剤を随時加えることができる。こ
の様に、用いるジカルボン酸の全量を反応させることが
できる。
クロロ炭酸エステルを６〜８．５のｐＨ値にで好ましく
は昇温下で芳香族ジカルボン酸の塩と反応させ、次に引
き続き９〜１４のＩ）Ｈ値で反応させた場合、実質的に
より簡単に、且つより迅速に得られることが見い出され
た。更に続いての反応中にビス−クロロ炭酸エステル、
連鎖停止剤及び分枝鎖剤を随時加えることができる。こ
の様に、用いるジカルボン酸の全量を反応させることが
できる。
従うて、本発明は芳香族ジカルボン酸の少なくとも′１
つのアルカリ塩を２５〜１００．好ましくは３５〜５５
℃の湿度範囲及び６〜８．５、好ましくは７〜８．５の
ｌ）Ｈ値で１１〜３ｏｏ１好ましくは１５〜３０モル％
の過剰の少なくとも１つのジフェノールのどスークロロ
［２エステルと反応させ、そして第二の段階でこの反応
混合物を１０〜６０、好ましくは２０〜４０’Ｃの温度
で、随時連鎖停止剤、分枝鎖剤及び／または更にビス−
クロロ炭酸エステルを加えて、９〜１４のｌ）Ｈ値で重
縮合させることを特徴とする、インターフェース法によ
る芳香族ポリエステルカーボネートの製造に対するイン
ターフェースを与える。
つのアルカリ塩を２５〜１００．好ましくは３５〜５５
℃の湿度範囲及び６〜８．５、好ましくは７〜８．５の
ｌ）Ｈ値で１１〜３ｏｏ１好ましくは１５〜３０モル％
の過剰の少なくとも１つのジフェノールのどスークロロ
［２エステルと反応させ、そして第二の段階でこの反応
混合物を１０〜６０、好ましくは２０〜４０’Ｃの温度
で、随時連鎖停止剤、分枝鎖剤及び／または更にビス−
クロロ炭酸エステルを加えて、９〜１４のｌ）Ｈ値で重
縮合させることを特徴とする、インターフェース法によ
る芳香族ポリエステルカーボネートの製造に対するイン
ターフェースを与える。
好適な芳香族ジカルボン酸はイソ−及びテレ−７タル酸
である。１つの好適な具体例によれば、これらのものは
７：３〜３ニアの比で使用される。
である。１つの好適な具体例によれば、これらのものは
７：３〜３ニアの比で使用される。
好適なアルカリ塩はカリウム塩及び殊にす１−リウム塩
である。
である。
ビスフェノールのビス−クロロ炭酸エステルは公知であ
る。これらのものは例えばドイツ国特許出願公開第２４
１０６６８号または同第２４１０７４３号により生成で
きる。
る。これらのものは例えばドイツ国特許出願公開第２４
１０６６８号または同第２４１０７４３号により生成で
きる。
好適なジフェノールは例えばドイツ国特許出願公＃ＬＲ
３００７９３４号に記載されるものである。
３００７９３４号に記載されるものである。
殊に好適なジフェノールはビスフェノール−Ａ１テトラ
メチルごスフエノール−Ａ、１．１−ビス−（４−ヒド
ロキシフエニル）−イソブタン及び−シクロベキ１ナン
、４．４−−ジヒドロキシジフェニルスルフィド及び−
スルボン並びにジー及びテトラ−ハロゲン化されたその
誘導体でのる。
メチルごスフエノール−Ａ、１．１−ビス−（４−ヒド
ロキシフエニル）−イソブタン及び−シクロベキ１ナン
、４．４−−ジヒドロキシジフェニルスルフィド及び−
スルボン並びにジー及びテトラ−ハロゲン化されたその
誘導体でのる。
また好適な分枝鎖剤はドイツ国特許出願公開第３００７
９３４号に記載されている。
９３４号に記載されている。
分子量を限定するための好適な連鎖停止剤は脂肪族及び
芳香族モノカルボン酸及びモノフェノール、モノフェノ
ールのクロロ炭酸エステル並びに芳香族モノカルボン酸
の酸塩化物である。連鎖停止剤の芳香環は各々炭素原子
１〜１８個を有する２個までの分校鎖状及び／または末
分技鎖状のアルキル置換基を持つことができる。この連
鎖停止剤は用いるとスークロＯ炭酸エステルを基準とし
て１〜１０、好ましくは２〜６モル％の聞で用いること
ができる。
芳香族モノカルボン酸及びモノフェノール、モノフェノ
ールのクロロ炭酸エステル並びに芳香族モノカルボン酸
の酸塩化物である。連鎖停止剤の芳香環は各々炭素原子
１〜１８個を有する２個までの分校鎖状及び／または末
分技鎖状のアルキル置換基を持つことができる。この連
鎖停止剤は用いるとスークロＯ炭酸エステルを基準とし
て１〜１０、好ましくは２〜６モル％の聞で用いること
ができる。
インターフェース法は例えばドイツ国特許出願公開第３
００７９３４号に記載の通り行うことができる。この方
法は連続的にか、または断続的に本発明の方法により生
成するポリエステルカーボネートはエステル及びカーボ
ネート基の合計を基準として０．５モル％までの無水物
基を含むことができる。
００７９３４号に記載の通り行うことができる。この方
法は連続的にか、または断続的に本発明の方法により生
成するポリエステルカーボネートはエステル及びカーボ
ネート基の合計を基準として０．５モル％までの無水物
基を含むことができる。
カーボネー１−基の含有量は本質的に芳香族ジカルボン
酸／ビス−クロロ炭酸エステルの比によりめられ、そし
て一般的にエステル及びカーボネート基の合計を基準と
して１０〜８０モル％である。
酸／ビス−クロロ炭酸エステルの比によりめられ、そし
て一般的にエステル及びカーボネート基の合計を基準と
して１０〜８０モル％である。
本発明の方法により生成するポリエステルカーボネート
は随時安定剤、流動剤、可塑剤、離型剤、充てん剤及び
強化剤例えばガラスポール、ガラスポール、石綿及び炭
素繊維、ケインウ土、カオリン、粉砕した鉱物並びに顔
料を加えた後、成形品を製造する射出成形機または半加
工した生成物を製造する押出機中にて常法により処理す
ることができる。本発明により生成するポリエステルカ
ーボネートは更に他の重縮合体、重合体及び重付加化合
物と混合するのに適している。
は随時安定剤、流動剤、可塑剤、離型剤、充てん剤及び
強化剤例えばガラスポール、ガラスポール、石綿及び炭
素繊維、ケインウ土、カオリン、粉砕した鉱物並びに顔
料を加えた後、成形品を製造する射出成形機または半加
工した生成物を製造する押出機中にて常法により処理す
ることができる。本発明により生成するポリエステルカ
ーボネートは更に他の重縮合体、重合体及び重付加化合
物と混合するのに適している。
実施例１
水１１中のイソ−゛及びテレ−フタル酸の両方１６．６
０ （０，１モル）、炭酸水素ナトリウム８．４Ｑ、水
酸化ナトリウム１５．２ＴＩ＋ （０，３８モル）、Ｎ
−エチル−ピペリジン１１からなる溶液を攪拌機、滴下
ロート及び還流冷却器を有する三ツロフラスコ中に導入
し、そしてクロロメタン１．２１中のビスフェノール−
Ａ−ビス−クロロ炭酸エステル８５ｇ （０，２４モル
）の溶液を加えた。
０ （０，１モル）、炭酸水素ナトリウム８．４Ｑ、水
酸化ナトリウム１５．２ＴＩ＋ （０，３８モル）、Ｎ
−エチル−ピペリジン１１からなる溶液を攪拌機、滴下
ロート及び還流冷却器を有する三ツロフラスコ中に導入
し、そしてクロロメタン１．２１中のビスフェノール−
Ａ−ビス−クロロ炭酸エステル８５ｇ （０，２４モル
）の溶液を加えた。
激しく攪拌しながらこの溶液を迅速に４０℃に加熱シ、
ソシテソーダ灰（ｓｏｄｉｕｍｌｙｅ ） １０重量％
を加えて水相のｐＨ値を７．６〜８．３に保持した。
ソシテソーダ灰（ｓｏｄｉｕｍｌｙｅ ） １０重量％
を加えて水相のｐＨ値を７．６〜８．３に保持した。
約５０分後に芳香族ジカルボン酸は完全に反応した。
約２０〜２５℃に冷却した後、ビスフェノール−Ａ−ビ
ス−クロロ炭酸エステル７０ （約０．０２モル）及び
ｔ−ブチルフェノール１．１！＋（約７モル）を加え、
引き続き約１３のｌ’１）−１値で３０分間にわたって
攪拌した。
ス−クロロ炭酸エステル７０ （約０．０２モル）及び
ｔ−ブチルフェノール１．１！＋（約７モル）を加え、
引き続き約１３のｌ’１）−１値で３０分間にわたって
攪拌した。
相を分離し、有機相を洗浄し、続いて極度に濃縮した。
この濃縮した溶液から注型フィルムを製造し、そしてこ
のものから真空下（約１０ミリバール）にて１００℃で
残りのすべてのジクロロメタンを除去した。
のものから真空下（約１０ミリバール）にて１００℃で
残りのすべてのジクロロメタンを除去した。
得られた完全に無色のポリエステルカーボネート（約７
７モル％の炭素エステル量）は１．２６１の相対粘度（
ジクロロメタン溶液５０１中の生成物０．２５０の溶液
として２５℃で測定）を有していた。
７モル％の炭素エステル量）は１．２６１の相対粘度（
ジクロロメタン溶液５０１中の生成物０．２５０の溶液
として２５℃で測定）を有していた。
カルボン酸無水物の含有量は０．２７３モル％（エステ
ル及びカーボネート基の合計を基準として）であった。
ル及びカーボネート基の合計を基準として）であった。
実施例２
実施例１と同様に、イソ−フタル酸２１．６（１（０，
１３モル）、炭酸水素ナトリウム６ｇ、水酸化ナトリウ
ム９．６ｏ （０，２４モル）及びトリエチルアミン１
１を水２１に溶解させ、そし゛Ｃジクロロメタン１．２
１中のビスフェノール−Ａ−ビス−クロロ炭酸エステル
８５ｇ （０，２４モル）の溶液を加えた。
１３モル）、炭酸水素ナトリウム６ｇ、水酸化ナトリウ
ム９．６ｏ （０，２４モル）及びトリエチルアミン１
１を水２１に溶解させ、そし゛Ｃジクロロメタン１．２
１中のビスフェノール−Ａ−ビス−クロロ炭酸エステル
８５ｇ （０，２４モル）の溶液を加えた。
この工程を実施例１と同様に続けた。
得られた完全に無色の生成物は１．２５８の相対粘度（
実施例１と同様に測定）を有していた。
実施例１と同様に測定）を有していた。
カルボン酸無水物の含有量は０．２３８モル％であった
。
。
実施例３
実施例１と同様に、テレ−７タル酸１２ｇ （０゜０７
２モル）、炭酸水素ナトリウム５１Ｊ、水酸化ナトリウ
ム５．６ｇ （０，１４モル）及び塩化テトラブチルア
ンモニウム０．５ｇを水２１に溶解させ、そしてジクロ
ロメタン１．２１中のビスフェノール−Ａ−ビス−クロ
ロ炭酸エステル８５ｇ（０，２４モル）の溶液を加えた
。
２モル）、炭酸水素ナトリウム５１Ｊ、水酸化ナトリウ
ム５．６ｇ （０，１４モル）及び塩化テトラブチルア
ンモニウム０．５ｇを水２１に溶解させ、そしてジクロ
ロメタン１．２１中のビスフェノール−Ａ−ビス−クロ
ロ炭酸エステル８５ｇ（０，２４モル）の溶液を加えた
。
更にビスフェノールクロロ炭酸エステルを使用しないこ
とを除いて実施例１と同様の工程を続けた。
とを除いて実施例１と同様の工程を続けた。
完全に無色の生成物は１．２４６の相対粘度を有してい
た。
た。
カルボン酸無水物の含有量は０．１８２モル％であった
。
。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、最初の段階で芳香族カルボン酸の少なくとも１つの
アルカリ塩を、２５〜１００℃の温度範囲及び６〜８．
５のｐＨ値で、少なくとも１つのジフェノールのとスー
クロロ炭酸エステル１１〜３００モル％の過剰と反応さ
せ、そして第二の段階でこの反応混合物を１０〜６０℃
の温度範囲で、随時連鎖停止剤、分枝鎖剤及び／または
更にビス−クロ０炭酸エステルを加えて、９〜１４のｐ
Ｈ値で重縮合させることを特徴とする、インターフェー
ス法による芳香族ポリエステルカーボネートの製造方法
。 ２、最初の段階でビス−クロロ炭酸エステルの１５〜３
０ル％の過剰を用いる特許請求の範囲第１項記載の方法
。 ３、最初の段階の工程を３５〜５５℃の温度範囲で行う
特許請求の範囲第１項又は２項記載の方法。 ４、最初の段階を７〜８．５の範囲のｐＨ値で行う特許
請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の方法。 ５、第二の段階を２０〜４０℃の濃度範囲で行う特許請
求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19833333863 DE3333863A1 (de) | 1983-09-20 | 1983-09-20 | Phasengrenzflaechenverfahren zur herstellung vollaromatischer polyestercarbonate |
| DE3333863.9 | 1983-09-20 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6088032A true JPS6088032A (ja) | 1985-05-17 |
| JPH0449849B2 JPH0449849B2 (ja) | 1992-08-12 |
Family
ID=6209530
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59192728A Granted JPS6088032A (ja) | 1983-09-20 | 1984-09-17 | 芳香族ポリエステルカーボネートの製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4569984A (ja) |
| EP (1) | EP0138047B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6088032A (ja) |
| DE (2) | DE3333863A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03212424A (ja) * | 1989-12-22 | 1991-09-18 | General Electric Co <Ge> | プロセス |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4983706A (en) * | 1990-01-30 | 1991-01-08 | General Electric Company | Interfacial process comprising reacting a dihydric phenol, a carbonate precursor and an aliphatic alpha omega dicarboxylic salt |
| US5494997A (en) * | 1994-08-01 | 1996-02-27 | General Electric Company | Preparation of by the bischloroformate process of soft segment polycarbonate |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE570530A (ja) * | 1957-08-22 | |||
| US3269985A (en) * | 1961-10-19 | 1966-08-30 | Gen Electric | Preparation of organic polycarbonates from a bischloroformate and water |
| US3312660A (en) * | 1962-07-03 | 1967-04-04 | Union Carbide Corp | Process for preparing polycarbonates by self-condensation of bisphenol dichloroformate |
| US4130548A (en) * | 1977-10-21 | 1978-12-19 | General Electric | Preparation of polyester carbonates from polyanhydride ester intermediates |
-
1983
- 1983-09-20 DE DE19833333863 patent/DE3333863A1/de not_active Withdrawn
-
1984
- 1984-09-10 DE DE8484110762T patent/DE3471487D1/de not_active Expired
- 1984-09-10 EP EP84110762A patent/EP0138047B1/de not_active Expired
- 1984-09-10 US US06/648,667 patent/US4569984A/en not_active Expired - Fee Related
- 1984-09-17 JP JP59192728A patent/JPS6088032A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03212424A (ja) * | 1989-12-22 | 1991-09-18 | General Electric Co <Ge> | プロセス |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0138047A2 (de) | 1985-04-24 |
| EP0138047B1 (de) | 1988-05-25 |
| JPH0449849B2 (ja) | 1992-08-12 |
| DE3471487D1 (en) | 1988-06-30 |
| US4569984A (en) | 1986-02-11 |
| EP0138047A3 (en) | 1986-07-16 |
| DE3333863A1 (de) | 1985-04-04 |
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