JPS6050859B2 - 耐食性原子炉用ジルコニウム合金 - Google Patents
耐食性原子炉用ジルコニウム合金Info
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- JPS6050859B2 JPS6050859B2 JP56003117A JP311781A JPS6050859B2 JP S6050859 B2 JPS6050859 B2 JP S6050859B2 JP 56003117 A JP56003117 A JP 56003117A JP 311781 A JP311781 A JP 311781A JP S6050859 B2 JPS6050859 B2 JP S6050859B2
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- zirconium alloy
- corrosion
- nuclear reactors
- grain boundaries
- zircaloy
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E30/00—Energy generation of nuclear origin
- Y02E30/30—Nuclear fission reactors
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- Physical Vapour Deposition (AREA)
- Heat Treatment Of Nonferrous Metals Or Alloys (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の技術分野〕
本発明は原子炉の構造材料として使用する耐食性原子
炉用ジルコニウム合金に関する。
炉用ジルコニウム合金に関する。
例えば沸騰水型軽水炉においては、燃料被覆管や、チ
ャンネルボックス・スペーサなどの構造材料として、ジ
ルカロイー2、ジルカロイー4などと呼称される原子炉
用ジルコニウム合金が使用されている。
ャンネルボックス・スペーサなどの構造材料として、ジ
ルカロイー2、ジルカロイー4などと呼称される原子炉
用ジルコニウム合金が使用されている。
即ち燃料被覆管やチャンネルボックスなど、所謂る炉心
構造物については、中性子経済および高温における耐食
性の点から、通常ASTM規格G2−74もしくはB3
53−77aによる耐食性試験に合格したジルコニウム
合金が実用に供されている。
構造物については、中性子経済および高温における耐食
性の点から、通常ASTM規格G2−74もしくはB3
53−77aによる耐食性試験に合格したジルコニウム
合金が実用に供されている。
ところで上記ジルコニウム合金から構成された炉心構造
物についてみると、実装運転において、ノジユラーコロ
ージヨンと呼ばれる腐食 反応による斑点状の白色生成
物が構造物表面に生成する。上記白色腐食生成物は、ノ
ジユラーコロージヨンの進展に伴ない次第に成長して、
時には剥落することもあり、またこの剥落による内戚り
は、チャンネルボックスや燃料被覆管などの炉心構造物
の機械的強度の低下を招来する恐れがある。炉心構造物
についてのより安全性乃至信頼性の点から、上記ノジユ
ラーコロージヨンに対する耐食性は注目されており、ジ
ルコニウム合金からなる構造物の表面に電子伝導性材料
層を薄く被覆することも試みられている(特開昭52−
5629号)。しかしこの電子伝導性材料の被覆による
ノジユラーコロージヨンの発生防止或いは軽減(ノジユ
ラーコロージヨンに対する耐食性付与)手段・は異種金
属との共存、接触腐食などの点から充分な手段とは言い
難い。 〔発明の目的〕 本発明は上記事情に鑑みなされたもので、チャンネル
ボックス、燃料被覆管、スペーサーなど炉フ心材に適す
るノジユラーコロージヨンに対する耐食性のすぐれた原
子炉用ジルコニウム合金を提供 しようとするものであ
る。
物についてみると、実装運転において、ノジユラーコロ
ージヨンと呼ばれる腐食 反応による斑点状の白色生成
物が構造物表面に生成する。上記白色腐食生成物は、ノ
ジユラーコロージヨンの進展に伴ない次第に成長して、
時には剥落することもあり、またこの剥落による内戚り
は、チャンネルボックスや燃料被覆管などの炉心構造物
の機械的強度の低下を招来する恐れがある。炉心構造物
についてのより安全性乃至信頼性の点から、上記ノジユ
ラーコロージヨンに対する耐食性は注目されており、ジ
ルコニウム合金からなる構造物の表面に電子伝導性材料
層を薄く被覆することも試みられている(特開昭52−
5629号)。しかしこの電子伝導性材料の被覆による
ノジユラーコロージヨンの発生防止或いは軽減(ノジユ
ラーコロージヨンに対する耐食性付与)手段・は異種金
属との共存、接触腐食などの点から充分な手段とは言い
難い。 〔発明の目的〕 本発明は上記事情に鑑みなされたもので、チャンネル
ボックス、燃料被覆管、スペーサーなど炉フ心材に適す
るノジユラーコロージヨンに対する耐食性のすぐれた原
子炉用ジルコニウム合金を提供 しようとするものであ
る。
〔発明の概要〕
本発明は原子炉用ジルコニウム合金の溶接部のノジユラ
ーコロージヨンに対する耐食性が母材の耐食性と比較し
て優れていることに基づいている。
ーコロージヨンに対する耐食性が母材の耐食性と比較し
て優れていることに基づいている。
本発明者らがかかる耐食性のすぐれたジルコニウム合金
の溶接部の組織を詳細に観察したところ、組織全体にわ
たり粒径約0.04〜1.5μmの金属間化合物及び粒
径約0.01〜1.5μmの金属錫が粒界または亜粒界
に沿つて連鎖状に偏析していた。従つて適当な熱処理方
法ないしは加工方法により、ジルコニウム合金に上記析
出物を粒界または亜粒界に沿つて連鎖状に析出させるな
らは、ノジユラーコロージヨンに対するジルコニウム合
金の耐食性は向上する。原子炉用ジルコニウム合金は一
般に原子炉の構造材として用いられるもので、Zrを主
成分として、Fe,Nl,Cr,Sn,Nbを含有する
ものであり、例えばSnl〜1.8Wt%、FeO.l
〜0.2V/t%NiO〜0.1Wt%、CrO−0.
2wt%残部実質的にZrからなるものが挙げられるが
特に組成に限定されることはなく、一般に原子炉用とし
て知られているジルカロイー1、ジルカロイー2、ジル
カロイー3、ジルカロイー4、オーゼナイト0.\オー
ゼナイト1.0、Zr−2.5%Nb等が挙げられる。
の溶接部の組織を詳細に観察したところ、組織全体にわ
たり粒径約0.04〜1.5μmの金属間化合物及び粒
径約0.01〜1.5μmの金属錫が粒界または亜粒界
に沿つて連鎖状に偏析していた。従つて適当な熱処理方
法ないしは加工方法により、ジルコニウム合金に上記析
出物を粒界または亜粒界に沿つて連鎖状に析出させるな
らは、ノジユラーコロージヨンに対するジルコニウム合
金の耐食性は向上する。原子炉用ジルコニウム合金は一
般に原子炉の構造材として用いられるもので、Zrを主
成分として、Fe,Nl,Cr,Sn,Nbを含有する
ものであり、例えばSnl〜1.8Wt%、FeO.l
〜0.2V/t%NiO〜0.1Wt%、CrO−0.
2wt%残部実質的にZrからなるものが挙げられるが
特に組成に限定されることはなく、一般に原子炉用とし
て知られているジルカロイー1、ジルカロイー2、ジル
カロイー3、ジルカロイー4、オーゼナイト0.\オー
ゼナイト1.0、Zr−2.5%Nb等が挙げられる。
また本発明に係る金属間化合物は上記原子炉用ジルコニ
ウム合金の構成元素であるZr,Sn(ジルカロイー1
)、Zr,Sn,Fe,Ni,Cr(ジルカロイー2,
3)、Zr,Sn,Fe,Ni,Nb(オーゼナイト0
.5,1.0)、Zr,Nb(Zr−2.5%Nb)、
上記原子炉用ジルコニウム合金の主な不純物であるAl
,C,Cn,Hf,O,Mn,Si,Ti,Wで構成さ
一れる金属間化合物であり、例えばZrc,zrcr2
,zrFe2,Zr2NlO.4FeO.69zrcr
l.lFeO.99ZrXFe5Cr2,Zr−Ni−
Fe,Zr22FelONi5Cr,zr29Fe7,
Nil2,zr63Fe,cr4等が挙げられる。特に
このような組成に限定されるものではない。 3本発
明合金は原子炉用ジルコニウム基合金に上記金属間化合
物及ひ金属錫を粒界または亜粒界に沿つて偏析させるこ
とにより耐食性を向上させるものである。ノジユラーコ
ロージヨンは、ジルコニウム合金と水とが接触すること
により形成され4、るZrO2皮膜とジルコニウム合金
との界面に発生するH2ガスの圧力がZrO2皮膜の耐
圧を越えるとZrO2皮膜が破壊されることによつて生
じる。ところが金属錫及び金属間化合物が粒界もしくは
亜粒界に連鎖状に析出した構造をとることにより、H2
ガスはZrO2皮膜外表面(ジルコニウム合金と接して
いない面)で発生することになり、ノジユラーコロージ
ヨンは発生せず、耐食性が向上するのである。本発明に
おいては、このような構造となる方法であればいかなる
方法を用いても良い。
ウム合金の構成元素であるZr,Sn(ジルカロイー1
)、Zr,Sn,Fe,Ni,Cr(ジルカロイー2,
3)、Zr,Sn,Fe,Ni,Nb(オーゼナイト0
.5,1.0)、Zr,Nb(Zr−2.5%Nb)、
上記原子炉用ジルコニウム合金の主な不純物であるAl
,C,Cn,Hf,O,Mn,Si,Ti,Wで構成さ
一れる金属間化合物であり、例えばZrc,zrcr2
,zrFe2,Zr2NlO.4FeO.69zrcr
l.lFeO.99ZrXFe5Cr2,Zr−Ni−
Fe,Zr22FelONi5Cr,zr29Fe7,
Nil2,zr63Fe,cr4等が挙げられる。特に
このような組成に限定されるものではない。 3本発
明合金は原子炉用ジルコニウム基合金に上記金属間化合
物及ひ金属錫を粒界または亜粒界に沿つて偏析させるこ
とにより耐食性を向上させるものである。ノジユラーコ
ロージヨンは、ジルコニウム合金と水とが接触すること
により形成され4、るZrO2皮膜とジルコニウム合金
との界面に発生するH2ガスの圧力がZrO2皮膜の耐
圧を越えるとZrO2皮膜が破壊されることによつて生
じる。ところが金属錫及び金属間化合物が粒界もしくは
亜粒界に連鎖状に析出した構造をとることにより、H2
ガスはZrO2皮膜外表面(ジルコニウム合金と接して
いない面)で発生することになり、ノジユラーコロージ
ヨンは発生せず、耐食性が向上するのである。本発明に
おいては、このような構造となる方法であればいかなる
方法を用いても良い。
例えばジルカロイー4等の直径5μm程度の原子炉用ジ
ルコニウム基合金粉と直径0.1μm程度の錫微粒ノ子
、鉄微粒子等を混合・焼結することにより、焼結現像と
同時に粒界にZrFe2,sn等が偏析した構造となる
。その後圧延等を加えて焼結体の密度をあげることもで
きる。また錫含有のジルコニウム板とSUS3O4等の
ステンレス鋼板とを密着させて熱処理すると粒内拡散よ
りも粒界拡散の方が速いためステンレス鋼板からの拡散
物であるFe,Ni,Cr等がジルコニウム板の粒界に
濃縮される。このときZr.!:.Fe,Ni,Cr等
が金属間化合物を形成する。また上記の方法以外にも原
子炉用ジルコニウム合金中の添加元素を偏析させる方法
でもよい。例えばオーゼナイト0.5.ジルカロイー4
等のジルコニウム合金に熱処理を加えることにより添加
元素を固溶させる。このとき添加元素の一部は固溶しき
れず粒界、亜粒界に析出する。このとき冷間椴造を施し
、粒界密度及び転移密度を増やすこともできる。次いで
焼鈍することにより固溶していた元素が粒界、亜粒界に
既に存在する析出物を核として連鎖状に析出すると同時
にZrと化合して金属間化合物を形成し、金属錫及ひ金
属間化合物が偏析した本発明合金を得ることができる。
〔発明の実施例〕 以下本発明の実施例をチャンネルボックスを構成するジ
ルコニウム合金(ジルカロイー4)を例にとつて図面を
参照にして詳細に説明する。
ルコニウム基合金粉と直径0.1μm程度の錫微粒ノ子
、鉄微粒子等を混合・焼結することにより、焼結現像と
同時に粒界にZrFe2,sn等が偏析した構造となる
。その後圧延等を加えて焼結体の密度をあげることもで
きる。また錫含有のジルコニウム板とSUS3O4等の
ステンレス鋼板とを密着させて熱処理すると粒内拡散よ
りも粒界拡散の方が速いためステンレス鋼板からの拡散
物であるFe,Ni,Cr等がジルコニウム板の粒界に
濃縮される。このときZr.!:.Fe,Ni,Cr等
が金属間化合物を形成する。また上記の方法以外にも原
子炉用ジルコニウム合金中の添加元素を偏析させる方法
でもよい。例えばオーゼナイト0.5.ジルカロイー4
等のジルコニウム合金に熱処理を加えることにより添加
元素を固溶させる。このとき添加元素の一部は固溶しき
れず粒界、亜粒界に析出する。このとき冷間椴造を施し
、粒界密度及び転移密度を増やすこともできる。次いで
焼鈍することにより固溶していた元素が粒界、亜粒界に
既に存在する析出物を核として連鎖状に析出すると同時
にZrと化合して金属間化合物を形成し、金属錫及ひ金
属間化合物が偏析した本発明合金を得ることができる。
〔発明の実施例〕 以下本発明の実施例をチャンネルボックスを構成するジ
ルコニウム合金(ジルカロイー4)を例にとつて図面を
参照にして詳細に説明する。
第1図は従来のジルコニウム合金の組織である。図から
明らかなように金属間化合物1と含錫無機化合物2(い
ずれも粒径は約0.2〜1.5μm)が組織全体にわた
つてほぼ均一に析出している。第2図に本発明に係る耐
食性原子炉用ジルコニウム合金の組織を示す。第2図に
示したジルコニウム合金は、ジルカロイー4を1120
℃に5分間保持した後、1120℃→1000℃を50
0〜700保C/SllOOO0C→800℃を100
〜500℃/Sの速度で冷却した後、真空中750℃で
30分間焼鈍することによつて形成した。
明らかなように金属間化合物1と含錫無機化合物2(い
ずれも粒径は約0.2〜1.5μm)が組織全体にわた
つてほぼ均一に析出している。第2図に本発明に係る耐
食性原子炉用ジルコニウム合金の組織を示す。第2図に
示したジルコニウム合金は、ジルカロイー4を1120
℃に5分間保持した後、1120℃→1000℃を50
0〜700保C/SllOOO0C→800℃を100
〜500℃/Sの速度で冷却した後、真空中750℃で
30分間焼鈍することによつて形成した。
前記冷却により大半の添加元素は固溶するが、一部の元
素は固溶しきれす粒界、亜粒界に分散して析出する。次
いで行なう焼鈍により固溶していた元素が粒界もしくは
亜粒界に既出の析出物を核として析出し、金属間化合物
を形成する。図から明らかなように粒径約0.04〜1
.5μmの金属間化合物3と粒径約0.01〜1.5μ
mの体心正方の金属錫4が粒界または亜粒界に沿つて連
鎖状に偏析している。なおこの金属間化合物はZr,C
r及びFeを含有し、結晶構造は面心立方Hcr2型で
あつた。例えば同様の処理を施したジルカロイー2では
金属錫の他にZr,Fe及びCrを含有し、結晶構造が
面心立方Zrcr2型の金属間化合物、Zr及びSnを
含有し結晶構造が斜方HSn型の金属間化合物、Zr及
びSnを含有し結晶構造が六方Zr5sn3型の金属間
化合物が析出した。次にこのような本発明に係る耐食性
ジルコニウム合金のノジユラーコロージヨン挙動を従来
のジルコニウム合金のそれと比較しながら具体的に示す
。
素は固溶しきれす粒界、亜粒界に分散して析出する。次
いで行なう焼鈍により固溶していた元素が粒界もしくは
亜粒界に既出の析出物を核として析出し、金属間化合物
を形成する。図から明らかなように粒径約0.04〜1
.5μmの金属間化合物3と粒径約0.01〜1.5μ
mの体心正方の金属錫4が粒界または亜粒界に沿つて連
鎖状に偏析している。なおこの金属間化合物はZr,C
r及びFeを含有し、結晶構造は面心立方Hcr2型で
あつた。例えば同様の処理を施したジルカロイー2では
金属錫の他にZr,Fe及びCrを含有し、結晶構造が
面心立方Zrcr2型の金属間化合物、Zr及びSnを
含有し結晶構造が斜方HSn型の金属間化合物、Zr及
びSnを含有し結晶構造が六方Zr5sn3型の金属間
化合物が析出した。次にこのような本発明に係る耐食性
ジルコニウム合金のノジユラーコロージヨン挙動を従来
のジルコニウム合金のそれと比較しながら具体的に示す
。
先ず本発明に係る耐食ジルコニウム合金片(27順×2
0Twt×3?)と従来のジルコニウム合金片(27T
I0rL×2−×3?)とを用意し、それらを粒径約2
5μmのダイヤモンド粉て表面研摩後、500℃、10
7k9/c!Lの水蒸気環境中に保持した。
0Twt×3?)と従来のジルコニウム合金片(27T
I0rL×2−×3?)とを用意し、それらを粒径約2
5μmのダイヤモンド粉て表面研摩後、500℃、10
7k9/c!Lの水蒸気環境中に保持した。
尚、この試験環境は、290゜C176k9/d′S,
騰水雰囲気て且つ中性子照射の影響を考慮した実炉環境
を摸擬したノジユラーコロージヨンの加速試験である。
上記試験において、本発明に係る耐食ジルコニウム合金
の場合、その表面には保持時間4[相]間後において斑
点状の白色生成物の発生は全く認められず、すぐれた耐
食性を示した。
騰水雰囲気て且つ中性子照射の影響を考慮した実炉環境
を摸擬したノジユラーコロージヨンの加速試験である。
上記試験において、本発明に係る耐食ジルコニウム合金
の場合、その表面には保持時間4[相]間後において斑
点状の白色生成物の発生は全く認められず、すぐれた耐
食性を示した。
一方、従来のジルコニウム合金の表面には、数時間経過
で、斑点状の白色生成物が発生し、時間とともに次第に
大きく生長した。また本発明に係る耐食ジルコニウム合
金および従来のジルコニウム合金の重量変化(腐食量)
の傾向はそれぞれ第3図の曲線aおよび曲線bに示すご
とくであつた。さらに上記ジルカロイー4以外の例えば
オーゼナイトOゐ等の原子炉用ジルコニウム合金も相当
する従来のジルコニウム合金に比べてノジユラーコロー
ジヨンに対して優れた耐食性を示した。
で、斑点状の白色生成物が発生し、時間とともに次第に
大きく生長した。また本発明に係る耐食ジルコニウム合
金および従来のジルコニウム合金の重量変化(腐食量)
の傾向はそれぞれ第3図の曲線aおよび曲線bに示すご
とくであつた。さらに上記ジルカロイー4以外の例えば
オーゼナイトOゐ等の原子炉用ジルコニウム合金も相当
する従来のジルコニウム合金に比べてノジユラーコロー
ジヨンに対して優れた耐食性を示した。
〔発明の効果〕以上のことから明白であるように、本発
明に係る金属間化合物と金属錫のうち、少なくとも1種
が粒界または亜粒界に沿つて連鎖状に偏析しているジル
コニウム合金はノジユラーコロージヨンに対するすぐれ
た耐食性を備えている。
明に係る金属間化合物と金属錫のうち、少なくとも1種
が粒界または亜粒界に沿つて連鎖状に偏析しているジル
コニウム合金はノジユラーコロージヨンに対するすぐれ
た耐食性を備えている。
かくして本発明に係る耐食性ジルコニウム合金は、例え
ばチャンネルボックス、燃料被覆管、スペーサなどの炉
心構造物の素材として用いた場合も長時間に亘つて構造
材として所要の機能を果し得ると言える。
ばチャンネルボックス、燃料被覆管、スペーサなどの炉
心構造物の素材として用いた場合も長時間に亘つて構造
材として所要の機能を果し得ると言える。
第1図は従来のジルコニウム合金組織、第2図は本発明
に係るジルコニウム合金の組織、第3図は腐食による重
量変化の状態を示す曲線図である。 ノ1,3・・・・・金属間化合物、2,4・・・・・含
錫無機化合物。
に係るジルコニウム合金の組織、第3図は腐食による重
量変化の状態を示す曲線図である。 ノ1,3・・・・・金属間化合物、2,4・・・・・含
錫無機化合物。
Claims (1)
- 1 原子炉用ジルコニウム合金基体の全体にわたり粒径
0.04〜1.5μmの金属間化合物および粒径0.0
1〜1.5μmの金属錫が粒界または亜粒界に沿つて連
鎖状に偏析したことを特徴とする耐食性原子炉用ジルコ
ニウム合金。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56003117A JPS6050859B2 (ja) | 1981-01-14 | 1981-01-14 | 耐食性原子炉用ジルコニウム合金 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56003117A JPS6050859B2 (ja) | 1981-01-14 | 1981-01-14 | 耐食性原子炉用ジルコニウム合金 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57116739A JPS57116739A (en) | 1982-07-20 |
| JPS6050859B2 true JPS6050859B2 (ja) | 1985-11-11 |
Family
ID=11548404
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56003117A Expired JPS6050859B2 (ja) | 1981-01-14 | 1981-01-14 | 耐食性原子炉用ジルコニウム合金 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6050859B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4584030A (en) * | 1982-01-29 | 1986-04-22 | Westinghouse Electric Corp. | Zirconium alloy products and fabrication processes |
| US4717434A (en) * | 1982-01-29 | 1988-01-05 | Westinghouse Electric Corp. | Zirconium alloy products |
| JPS60255945A (ja) * | 1984-06-01 | 1985-12-17 | Hitachi Ltd | ジルコニウム基合金 |
| JP2680370B2 (ja) * | 1988-09-09 | 1997-11-19 | 株式会社東芝 | 耐食性材料 |
-
1981
- 1981-01-14 JP JP56003117A patent/JPS6050859B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57116739A (en) | 1982-07-20 |
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