JPS6051197A - 有機リン酸エステル誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明？″ｉｉ新規機リン酸エステル訪導体に関するも
のである。従来、有機リン系化合物が沸１つ１芸用殺虫
剤として有効であることは知ら７しており、いくつかの
薬剤が実用化されている。

しかし、近年これらの殺虫剤の長年の使用による抵抗性
害虫が発生し、新しい殺虫剤の開発が望まれている。本
発明者らは殺虫活性を有する新しい有機リン酸エステル
系化合物の開発を目的とし、鋭意検討を重ねた結果。

一般式（１） （式中、　Ｒ１およびＲ１は、同一またはそｆ′Ｌぞれ
異なるアルキル基を示し％Ｒ１、Ｒ４およびＲ５はそれ
ぞれ互いに独立に水素原子、メチル基、ニトロ基、シア
ノ基、メチルチオ基″！、たけハロゲン原子を表わす。

）で示される新規な０−アルキル−０−（！、、？−ジ
ヒドロ−リュージメチル−７−ベンゾフラニル）−アル
キルチオノホスホン酸エステル類が優れた殺虫、殺タ゛
二活性を有することを見出し、本発明を完成するに至っ
た。

本発明の詳細な説明するに、前記式（１）中Ｒ１および
Ｂｙは同一またはそれぞれ異なってもよい炭素数／から
ｔ程度のアルキル基を示す。

Ｒ１、Ｒ４およびＲ１は、それぞれ互いに独立に水素原
子、メチル基、ニトロ基、シアン基、メチルチオ基、塩
素原子や臭素原子、ヨウ素原子又はフッ素原子のような
ハロゲン原子を表わす。

式（１）の好ましい化合物は、Ｒ１およびＲｏがそれぞ
れ独立に直鎖または分岐していても良い炭素数７からり
までの低級アルキル基であｐ、Ｒ“が水素原子、メチル
基、ハロゲン原子であシ、Ｒ４が水素原子、メチル基、
ハロゲン原子、シアン基、メチルチオ基またはニトロ基
であり、Ｒｏがニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、メ
チルチオ基、テ堆：友冬である化合物である。

式（しで示される有機リン酸エステル訪導体は○ 鍵−エチル−エチルチオノボスボン酸クロリドなどのよ
うな０−アルキル−アルキルチオノポスホン酸ハライド
を、場合によっては酸捕捉剤の存在下、および不活性溶
媒の存在下で、式（Ｉｔ） Ｈ １じ （式中、Ｒｏ、Ｒ４およびＲｏは式（１）と同一の意義
を有す）で示されるフェノール類と反応させるか或いは
溶媒の存在下、式（ＩＩ）で示されるフェノール類の塩
と反応させることにより得ることができる。０−アルキ
ル−アルキルチオノポスホン酸ハライドと式（ＩＩ）の
フェノール類との反応は、反応に不活性な溶媒、たとえ
はアセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ベン
ゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素、テトラヒドロ７
ラン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミドなどの極
性溶媒中で行なわｉする。

酸捕捉剤としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなど
のアルカリ金属炭酸塩、水酸化ナトリウムなどのアルカ
リ金属水酸化物、水素化ナトリウムなどのアルカリ金属
水素化物、またはトリエチルアミンなどの３級アミンが
用いられる。

酸捕捉剤と７エノール類を用いるかわりに、式（１）で
示されるフェノール類のアルカｖ　金ｔｒｔ塩とＯ−ア
ルキル−アルキルチオノホスホン酸ハライドを用いても
よい。

本反応は出発物質（ＩＩ）またはその塩および０−アル
キル−アルキルチオノホスホン酸ハライドを等モル比１
史用することにまり行なわれるが、場合によりいずれか
の一成分を過剰量用いることが有利である。好ましくは
式（１１）で示されるフェノール１モルに対し、ｏ−ア
ルキル−アルキルチオノホスホン酸ハライドθ、り〜へ
１モルが用いられる。反応温度は０−／θ０゛″Ｃ１好
ましくは１０〜７０℃の範囲内で行なわれる。

０−アルキル−アルキルチオノホスホン酸クロリドは公
知化合物であシ、公知方法にょシ製造することができる
（　、Ｔ、　Ａｇｒ、　Ｆｏｏｄ、　Ｃｈｅｍ、Ｌ２．
Ｉｔ３（′／１９）、およびＪ、　Ｂｃｏｎｏ、Ｅｎｔ
、ｉＬ７．３’ｌ（’６ｇ）　）。

式（Ｉｆ）で示されるフェノール類の中、２．３−ジヒ
ドロ−２，−一ジメチル−７−ペンゾフラノールは同様
に公知の方法で製造すると七ができる。

（例えば、特公昭グ３−？！；＜ｊＡ号公報）。

コ、３−ジヒドロ−，２１−一ジメチル−７−ペンゾフ
ラノールのハロゲン置換体は、λ、３−ジヒドロー２．
コージメチル−７−ベンゾフラノールを公知の方法（例
えば米国特許、？、　Ｆ　７　Ｆ、　／　７θ）に従っ
て、四塩化炭素、クロロホルムやジクロルメタンのよう
な不活性溶媒中、・・ロゲン化剤と反応させることによ
シ製造きれる。ハロゲン化剤例えば塩素化剤としては塩
素、塩化チオニル、五塩化リン、過塩素酸ナトＩＪウム
、塩化スルフリルやＮ−クロルコノ１り酸イミドなどが
埜げられ、また臭素化剤としては臭素、五臭化リン。

Ｎ−ブロムコハク酸イミドなどが挙げられる。

コツ３−ジヒドローコ、λ−ジメチル−７−ベンゾフラ
ノールのニトロ置換体は、２．３−ジヒドローコ、コー
シメチル−７−ペンゾフラノールを、パラフィン、エー
テル、クロロホルムや水などの溶媒中、硝酸、発煙硝酸
や混酸のよりなニトロ化試薬と反応させるか、またはノ
・ロゲン置換体を、硝酸ナトリウム、硝酸銀などの硝酸
塩で置換することにょυ得ることができる。

２．３−ジヒドローコ、２−ジメチル−７−ペンゾ７ラ
ノールのシアノ置換体は、ハロゲン置換体をジメチルホ
ルムアミドなどの極性溶媒中、シアン化銅やシアン化ナ
トリウムで置換することによシ得ることができる。

ｓ、、ｙ−シヒドローコ、−一ジメチル−７−ペンソフ
ラノール、のメチルチオ置換体はコツ３−ジヒドロ一一
、−一ジメチル−７−ベンゾフラノールより公知の方法
、例えばａｈｅｍ、　Ｐｈａｒｍ、　Ｂｕｌｌ　ｉＡ　
（，２）／９！〜、２０／（／ｑｔｇ）に記載の方法を
応用し、ジメチルスルホキシド及びオキシ塩化リンを用
いて製造することができる。

ユ、３−ジヒドａ−λ、＋２−ジメチル−７−ベンゾフ
ラノールのメチル置換体は公知化合物であり、例えｌ″
ｉ（英国特許／、／　７９，２１０　）　Ｇ’ｉｌ−従
’：）　でｌ１３ｍすることができる。

本発明により得られる一般式（１）の化合物は新規な化
合物であり、顕著な殺虫性および殺ダニ性を有し、特に
、接触および摂取により効力を発する。ハスモンヨトウ
、コナガのようなＭ翅目、ツマグロヨコバイ、トビイロ
ウ〆力、モモアカアブラムシのよりな牛翅目、アズキゾ
ウムシのような鞘翅目、イエバエのような双翅目、ナミ
ハダニのようなダニ目等に対し、特に注目すべき結果が
得られる。

式（１）で示される化合物を殺虫剤として使用する場合
には単独であるいは従来のａ薬と同様に補助剤を用いて
乳剤、粉剤、水利剤、液剤などの形態に製剤し、そのｔ
′１、あるいは希釈して使用される。補助剤としては、
タルク、カオリン、珪藻土、粘土、デンプンなどの固形
担体、水、キシレン、トルエン、ジメチルホルムアミド
、アセトニトリルなどの溶媒、その他公知の乳化剤、分
散剤などがあけられる。

また、所望によっては他の殺虫剤、殺ダニ剤。

殺菌剤、昆虫生育調部物質、ｌＩｔ物生育調整物質など
と混用または併用することも可能である。

式（Ｉ）で示される化合物は、通常１０〜ｉｏｏ。

ｐｐｍ、好ましくは３０〜／　０００　ｐｐｍの濃度範
１ノ１イで使用される。

次に、本発明化合物の製造例、試験例によって本発明を
更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越、ｔな
い限シ以下の実施例に限定されるものではない。

実施例１ ．２．３−シヒドローユ、−一ジメチル−７−ペンゾフ
ラノール（、／４１．！ｉ’％ｏ６１モル）のアセトン
、２００ｍ１ｍ液に無水炭酸カリウム（／　Ｊ、ｇ　ｐ
。

０．１モル）？加え、次いで０−エチルチオノホスボン
酸クロリド（１ｇ、１９％　０．１０’！ｉモル）を徐
々に加えた。反応混合物をノが押下３時間加熱還流した
。不溶固体はＰ取し去シ、沢液を濃縮してイ）ｆられる
残渣をシリカゲル力ラムクロマトグラノイーにて精製し
％表−／に記載の化合物（那／）を倚た。

実施例λ コツ３−ジヒドローコ１．２−ジメチル−７−ベンゾフ
ラノール（／　ｉｌＩｇ）のエーテル／！；Ｏｍｉ溶液
に室温下２０％硝酸（９，０ｊｉｌ、０．１モル）をゆ
っくり滴下した。反応液をさらに、２０分間攪拌をつづ
けた後、水洗し、熱水（１１ｆｊ　＆ナトリウムで乾燥
し、ついで濃縮した。イ■られた固形物はヘキサン−酢
酸エチルよりくりかえし再結晶し、乙、、２　、＠のコ
ツ３−ジヒドローコ１．２−ジメチル−弘−ニドロー７
−ベンゾフラノールおよびその６−二トロ異性体である
λ、３−ジヒドローｄ、コージメチルー名−二一トロー
２−ベンゾフラノールをす、ｏｇ得た。このものの融点
１ｔＪそれぞれ／ＡＩＩ〜／乙Ｓ℃お裏び／、２Ｓ〜／
　Ｊ　Ａ℃であった。また、これらの中間体フェノール
の構造は’Ｈ−ＮＭＲスペクトルによって確認された。

このようにして得られた。２．３−ジヒドローコ、コ−
ジメチル−亭−二トロー７−ベンゾフラノールは実施例
１に記載の方法と同様な方法で〇−エチルーエチルチオ
ノホスホン酸り四リドと反応させ、表−ｌに記載の化合
物Ｃ１ｆａｌ）を得た。

実施例３ ．２．３−ジヒドローコ９．２−ジメチルークーベンゾ
フラノール（／６．グー）、７０％過塩素酸−〇ｍ！、
オキシ塩化リン／す、、ｍｌの混合物に５℃水 以下でジメチルスルオキシド（り、ざｌ／、０．１モル
）を徐々に加えた。反応液を室温にてさらに／時間攪拌
後、氷水に注ぎ、酢酸エチルにて抽出した。酢酸エチル
層は水洗、濃縮後ピリジン、２ｏｏｍｉと共にり時間加
熱還流した。減圧下ピリジンを濃縮後残渣をエーテル抽
出した。エーテル層はＩＮ−塩酸、水にて順次洗浄後、
無水硫酸ナトリウムにて乾燥濃縮した。得られた固形物
をエーテル−ヘキサンよシ再結晶し、２３−ジヒドロー
コ９．２−ジメチル−５−メチルチオ−７−ペンゾフラ
ノール９．７ｇを得た。このものの融点は５７〜！ｒ？
℃であった。ＩＨ−ＮＭＲスペクトルおよび工Ｒスペク
トルにてその構造を確認後、このフェノール体は実施例
／に記載と同様な方法で０−エチル−エチルチオノホス
ホン酸クロリドと反応させ、表−７に記載の化合す 物（屋ｔ〕を得た。

実施例ク コ、３−ジヒドローコ、−−ジメチルー５−クロル−７
−ベンゾフラノールを実施例／に記載と同様の方法で〇
−エチルーエチルチオノホスホ実施例！ ０−エチル−〇　−（２，、？−ジヒドロ一一、コージ
メチルーダーニトローｓ−クロル−７−ベンゾフラニル
）−エチルチオノホスホン酸エステ化 実施例ｑに記載の方法で得られたコ、３−ジヒドローコ
、−一ジメチル−３−クロル−７−ベンゾフラノール（
／　９．ｇ　Ｉ、　０．１モル）のクロロホルム１３θ
ｍｌ溶液に水冷下６０％硝酸（１０，ｋＩ％０．１モル
）をゆつ〈シ滴下した。反応液は室温にもどしさらに２
０分間攪拌をつづけた後、水洗し、無水硫酸ナトリウム
で乾燥しついで濃縮した。得られた残渣をシリカゲルク
ロマトグラフィーにて精製し、ｔ、２．３１１のコ、３
−ジヒドローλ、−一シメチル−ｙ−二トロー１−クロ
ル−ベンゾフラノールを得た。このものの構造はＩＨ−
ＮＭＲスペクトルによって確認された。かくして得られ
たフェノール体は実施例／の記載と同様の方法で、０−
エチル−エチルチオノホス金物（扁ｌ１ｌ）を得た。

実施例６ ９Ｊムと−し１乙し仕二二二鷺ソ７１匠ヱユユ、３−ジ
ヒドローユ、２−ジメチル−５−フ゛ロモーペンゾフラ
ノール（１７，ざｌ／、７Ｊ、、３ミリモル）％シアン
化銅（７，４，９％　ｇ銭ワミ１ノモル）およびＤＭ’
Ｆ／Ａ；ｍｌの混合物を攪拌下３時間加熱ｆｆｉ流後、
シアン化ナトリウム水溶液５ｓｒｎｌ（Ｎａ０Ｎ：　／
　６１１．３２６ミリモル）中鍔加えた。

生成した有機層を酢酸エチルにて抽出し、飽牙口食塩水
にて洗浄後無水硫酸ナト１ノウムにて乾燥した。次いで
濃縮し、残渣な７１ツカゲルカラムクロマトグラフイー
により不肖製し、目的の２，３−ジヒドローー、：１−
ジメチＪレーＳ−シアノ−７−ペンゾフラノールｌコ、
ｋ　Ｉｌ　（６ｂ、／ミ１ノモル収率ｇｓＬｌ））を得
た。このものの構造はＩＨ−ＮＭＲスペクトルおよび工
Ｒスペクトルにより確認され、その融点は／ダデ、ｓ〜
／ｓＯ，！ｒ℃であった。

このようにして得られた中間体フェノールは実施例１に
記載の方法と同様の方法で０−エチル−エチルチオノホ
スホン酸クロ１ノドと反応さ、せることによ９表−’　
Ｋ＃［Ｅ戦の化合物（Ａ／／）を得た。

本発明化合物の代表例を下記表−７に示す。

これらは前記合成例に準じて製造することができる。

表／ 次に本発明化合物の有用性を以下の試験例によって示す
。化合物ｊ６は表−７のものに相当する。

試験例１ ハスモンヨトウに対する殺虫試験 表−ｌに示した化合物を、２よηづつ秤量し、アセトン
！ｒ　ｍｌに溶解し、さらにこれを５ｏｒｐｏ１３ｏｏ
ｓｘ　（Ｈ品名、東邦化学工業製界面活性剤）−〇〇　
ｐｐｍを含む水溶液ダ３　ｍｌで希釈して各化合物の濃
度が！ｒ　００　ｐｐｍの薬液になるように調製した。

さらにこの５００　ｐｐｍの薬液ｉＣ５ＯｒｐＯＩＪθ
ＯＳＸ水溶液（２００ｐｐｍ　）を加え、２ｋＯｐｐｍ
、／　００　ｐｐｍ、　！；　Ｏｐｐｍに希釈調製した
。

上記の所定濃度薬液にｔｃｍ角のキャベツ葉各ａ枚を７
分間浸漬し、室温で風乾した。またハスモンヨトウ３令
幼虫各Ｓ頭を上配鈷液に７分間浸漬し、体表の余分な薬
液を１紙で吸収させた後上記処理葉を餌として与えた。

こハを２に℃の人工照明室に保管し１．２１Ｉ時間後に
生りじを調査した。結果を表−コに示す。

試験例コ モモアカアブラムシ、ナミハダニに対する殺虫試験 試験例／と同様に調製した各化合物の薬液を月１いモモ
アカアブラムシおよびナミハダニに対する殺虫試験を実
施した。モモアカアブラムシが寄生した大根幼苗および
、ナミハダニが寄住したインゲン幼ｋを所定濃度薬液に
数秒間授漬し、室温で風乾後、２！；℃の人工照明室に
保管した。処理−１時間徒に生死をｗ４査し、あらかじ
め訓育しておいた薬剤処理前の寄佑数との比較で殺ダニ
率（旬を算出した。結果を表−一に示す。

試験例Ｊ トビイロウンカ、ツマグロヨコバイＫ　対する殺虫試験 試験例／と同様に調製した各化合物の薬液を用いトビイ
ロウンカおよびツマグロヨコバイに対する殺虫試験を実
施した。直径ｊ　ＣｒｒＬ　ｓ長さ７３Ｇのガラス円筒
にセットした水稲苗にトビイロウンカとツマグロヨコバ
イの申合幼虫を各左匹ずつ放飼し、上部をサラン網でお
おった。ガラス円筒内の供試法と補体に所定濃度の薬液
Ｏ，Ｓｍｉを小型スプレーで散布し、室温で風乾後、ユ
Ｓ℃の人工照明室に保管した。薬剤処理−ｑ時間後に生
死を調査した。結果を表−一に示す。

試験例ダ アズキゾウムシに対する殺虫試験 試験例１と同様に調製した各化合物の薬液を用いアズキ
ゾウムシに対する殺虫試験を実施した。直径Ｊ　Ｃｍ＊
長さ１３６ｍのガラス管に羽化後、２ｙ時間以内のアズ
キゾウムシ成虫を１０匹ずつ放飼し、上部をサラン網で
おおった。ガラス管内の供試法に１ｆｒ定濃度の薬液ｏ
、ｓｍｉを小型スプレーで散布し、室温で風乾後、２Ｓ
℃の人工照明室に保管した。薬剤処理、２＋時間後に生
死をＵＭ査した。結果を表−コに示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 （式中、Ｒ１およびＲｆｌｄ、同一またはそれぞれ異な
   るアルキル基を示し、Ｒ”、Ｒ４およびＲ１はそれぞれ
   互いに独立に水素原子、メチル基、ニトロ基、シアン基
   、メチルチオ基またはハロゲン原子を表わす。ンで示さ
   れる有機リン酸エステルｄ導体