JPS6052165B2 - ビニル系重合体粒子の製造法 - Google Patents
ビニル系重合体粒子の製造法Info
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- JPS6052165B2 JPS6052165B2 JP17157581A JP17157581A JPS6052165B2 JP S6052165 B2 JPS6052165 B2 JP S6052165B2 JP 17157581 A JP17157581 A JP 17157581A JP 17157581 A JP17157581 A JP 17157581A JP S6052165 B2 JPS6052165 B2 JP S6052165B2
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- polymer particles
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- Polymerisation Methods In General (AREA)
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明はビニル系単量体の懸濁重合により、粒径分布の
狭いビニル系重合体粒子を得る方法に関する。
狭いビニル系重合体粒子を得る方法に関する。
一般に懸濁重合によつて生成される重合体粒子は攪拌と
懸濁剤（分散剤）の働きによつて水中に分散される、す
くなくとも一種以上のビニル系単量体を粒子状て重合さ
せることによつて生成される。
懸濁剤（分散剤）の働きによつて水中に分散される、す
くなくとも一種以上のビニル系単量体を粒子状て重合さ
せることによつて生成される。
懸濁剤はビニル系単量体あるいは単量体と重合体の混合
物、すなわち油系粒子が合一して塊状となるのを防止す
る働きを持つ。従来、スチレンを主体とするビニル系単
量体の】、、ッＩｇで、ロー−う一・１１−・ Ｌ４−
ｉ口τ、ε−ー５−・１１１１−・−■−’は難溶性リ
ン酸塩、懸濁助剤として陰イオン界面活性剤が用いられ
ることが公知である。
物、すなわち油系粒子が合一して塊状となるのを防止す
る働きを持つ。従来、スチレンを主体とするビニル系単
量体の】、、ッＩｇで、ロー−う一・１１−・ Ｌ４−
ｉ口τ、ε−ー５−・１１１１−・−■−’は難溶性リ
ン酸塩、懸濁助剤として陰イオン界面活性剤が用いられ
ることが公知である。
具体的にはリン酸王カルシウムとドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウムが最も一般的な懸濁剤である。この懸
濁剤を用いての懸濁重合によつて生成される重合体粒子
の粒子径は、約０．１〜３ｗｇｎの範囲にあり、粒子径
分布は幅広いものてあつた。従来、重合体粒子の粒子径
は懸濁剤濃度及び攪拌効果等の機械的要因等によつて任
意にコントロールすることは可能てあつた。しかし、重
合体粒子の粒子径分布を狭くすることは非常に困難であ
つた。懸濁重合で得られたスチレンを主体とする重合体
粒子は発泡剤（例えば、プロパン、ブタン、ペンタン等
）を含浸して、目的とする発泡性ポリスチレン樹脂が得
られる。発泡性ポリスチレン樹脂の用途は粒子の大きさ
によつて、次のΞつの分野に分けられる。すなわち、（
１）粒子径約３００ｐから７００μの発泡性ポリスチレ
ン粒子はインスタット食品等のカップ用、（２）粒子径
約７００μから１８００μの粒子径のものは各種の梱包
用および魚箱用、（３）粒子径約１５００μから３００
０μのものは建材用ポート等に使用される。これらの用
途の違いから、要求される発泡性ポリスチレンの性質も
異なるので、用途別に発泡性ポリスチレンを製造する必
要に迫まられるが、懸濁重合で得られた重合体粒子の粒
子径分布が広いとその目的を達し難い。本発明は、この
ような問題点を解決するものである。
ホン酸ナトリウムが最も一般的な懸濁剤である。この懸
濁剤を用いての懸濁重合によつて生成される重合体粒子
の粒子径は、約０．１〜３ｗｇｎの範囲にあり、粒子径
分布は幅広いものてあつた。従来、重合体粒子の粒子径
は懸濁剤濃度及び攪拌効果等の機械的要因等によつて任
意にコントロールすることは可能てあつた。しかし、重
合体粒子の粒子径分布を狭くすることは非常に困難であ
つた。懸濁重合で得られたスチレンを主体とする重合体
粒子は発泡剤（例えば、プロパン、ブタン、ペンタン等
）を含浸して、目的とする発泡性ポリスチレン樹脂が得
られる。発泡性ポリスチレン樹脂の用途は粒子の大きさ
によつて、次のΞつの分野に分けられる。すなわち、（
１）粒子径約３００ｐから７００μの発泡性ポリスチレ
ン粒子はインスタット食品等のカップ用、（２）粒子径
約７００μから１８００μの粒子径のものは各種の梱包
用および魚箱用、（３）粒子径約１５００μから３００
０μのものは建材用ポート等に使用される。これらの用
途の違いから、要求される発泡性ポリスチレンの性質も
異なるので、用途別に発泡性ポリスチレンを製造する必
要に迫まられるが、懸濁重合で得られた重合体粒子の粒
子径分布が広いとその目的を達し難い。本発明は、この
ような問題点を解決するものである。
すなわち、本発明は、難溶性リン酸塩および陰イオン界
面活性剤の存在下においてスチレン又はその誘導体を（
４）重量％以上含むビニル系単量体を水性懸濁重合する
に際し、重合開始前または重合転化率３睡量％までの間
に、上記ビニル系単量体に対し０．００１重量％以上の
エチレンジアミン四酢酸キレートを添加し、エチレンジ
アミン四酢酸キレートの添加後であつて、上記ビニル系
単量体の重合転化率２唾量％と６呼量％の間に重合系に
難溶性リン酸塩を１回以上添加して重合を進めることを
特徴とするビニル系重合体粒子の製造法に関する。
面活性剤の存在下においてスチレン又はその誘導体を（
４）重量％以上含むビニル系単量体を水性懸濁重合する
に際し、重合開始前または重合転化率３睡量％までの間
に、上記ビニル系単量体に対し０．００１重量％以上の
エチレンジアミン四酢酸キレートを添加し、エチレンジ
アミン四酢酸キレートの添加後であつて、上記ビニル系
単量体の重合転化率２唾量％と６呼量％の間に重合系に
難溶性リン酸塩を１回以上添加して重合を進めることを
特徴とするビニル系重合体粒子の製造法に関する。
本発明におけるビニル系単量体としては、スチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン、バラクロルスチレ
ン等のスチレン誘導体、アクリロニトリル、アクリル酸
エステル、メタクリル酸エステル、ビニルピリジン、ビ
ニルカルバジール、ブタジエン等があり、該ビニル系単
量体のうちスチレンまたはスチレン誘導体が５唾量％以
上使用される。
−メチルスチレン、ビニルトルエン、バラクロルスチレ
ン等のスチレン誘導体、アクリロニトリル、アクリル酸
エステル、メタクリル酸エステル、ビニルピリジン、ビ
ニルカルバジール、ブタジエン等があり、該ビニル系単
量体のうちスチレンまたはスチレン誘導体が５唾量％以
上使用される。
難溶性リン酸塩としてはリン酸三カルシウム、リン酸マ
グネシウム等であり、サブミクロン単位とよばれる０．
２〜０，０５μの大きさのものが有用である。
グネシウム等であり、サブミクロン単位とよばれる０．
２〜０，０５μの大きさのものが有用である。
難溶性リン酸塩の合計の使用量としては重合系に存在す
る物質全量に対して０．０１重量％以上であり、上限は
特別に制限はないが、１重量％を超えると必要量を超え
るため無駄になる。好ましくは０．０５〜０．５重量％
使用される。０．０１重量％未満ては生成される重合体
粒子の粒子径分布を狭くすることはできない。
る物質全量に対して０．０１重量％以上であり、上限は
特別に制限はないが、１重量％を超えると必要量を超え
るため無駄になる。好ましくは０．０５〜０．５重量％
使用される。０．０１重量％未満ては生成される重合体
粒子の粒子径分布を狭くすることはできない。
最初に反応系に存在させる難溶性リン酸塩の量は、上記
範囲において特に制限はないが、好ましくは難溶性リン
酸塩の合計量の１ノ４〜３ノ４使用される。陰イオン界
面活性剤は例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウムの如きアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル基
に直接ＳＯ３Ｎａが付加したアルキルスルホン酸塩、ナ
フタリンにＳＯ３Ｎａが付加したβ−テトラヒドロナフ
タリンスルホン酸塩、Ｎ−イソプロピルシクロヘキシル
アシドスルホン酸ナトリウム等のアシドスルホン酸塩、
オレイン酸ナトリウム等の高級脂肪酸塩、スルホコハク
酸ジー２−エチルヘキシルナトリウム等のジアルキルス
ルホコハク酸塩などが使用される。
範囲において特に制限はないが、好ましくは難溶性リン
酸塩の合計量の１ノ４〜３ノ４使用される。陰イオン界
面活性剤は例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウムの如きアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル基
に直接ＳＯ３Ｎａが付加したアルキルスルホン酸塩、ナ
フタリンにＳＯ３Ｎａが付加したβ−テトラヒドロナフ
タリンスルホン酸塩、Ｎ−イソプロピルシクロヘキシル
アシドスルホン酸ナトリウム等のアシドスルホン酸塩、
オレイン酸ナトリウム等の高級脂肪酸塩、スルホコハク
酸ジー２−エチルヘキシルナトリウム等のジアルキルス
ルホコハク酸塩などが使用される。
これらの添加量は目的とする粒子径、機械的条件、懸濁
剤濃度等によつて決定されるものではないが一応の目安
として全容量に対して０．０００２〜０．０踵量％、好
ましくは０．００１〜０．０１重量％の範囲てある。重
合開始剤としては過酸化ベンゾイル、過安息香酸ブチル
等の有機過酸化物、アゾビスイソブチルニトリル等のア
ゾ化合物など、一般にビニル系単量体のラジカル重合に
用いられている重合開始剤が使用できる。
剤濃度等によつて決定されるものではないが一応の目安
として全容量に対して０．０００２〜０．０踵量％、好
ましくは０．００１〜０．０１重量％の範囲てある。重
合開始剤としては過酸化ベンゾイル、過安息香酸ブチル
等の有機過酸化物、アゾビスイソブチルニトリル等のア
ゾ化合物など、一般にビニル系単量体のラジカル重合に
用いられている重合開始剤が使用できる。
また、その他のメルカプタンの如き連鎖移動剤等のラジ
カル重合に使用される種々の添加剤も必要に応じて添加
できる。エチレンジアミン四酢酸キレートは水系で中性
を示し、エチレンジアミン四酢酸亜鉛、エチレンジアミ
ン四酢酸カルシウム、エチレンジアミン四酢酸鉄、エチ
レンジアミン四酢酸銅、エチレンジアミン四酢酸鉛、エ
チレンジアミン四酢酸コバルト、エチレンジアミン四酢
酸ビスマスス、エチレンジアミン四酢酸ニッケル、エチ
レンジアミン四酢酸バリウム、エチレンジアミン四酢酸
マグネシウム、エチレンジアミン四酢酸マンガン等があ
る。
カル重合に使用される種々の添加剤も必要に応じて添加
できる。エチレンジアミン四酢酸キレートは水系で中性
を示し、エチレンジアミン四酢酸亜鉛、エチレンジアミ
ン四酢酸カルシウム、エチレンジアミン四酢酸鉄、エチ
レンジアミン四酢酸銅、エチレンジアミン四酢酸鉛、エ
チレンジアミン四酢酸コバルト、エチレンジアミン四酢
酸ビスマスス、エチレンジアミン四酢酸ニッケル、エチ
レンジアミン四酢酸バリウム、エチレンジアミン四酢酸
マグネシウム、エチレンジアミン四酢酸マンガン等があ
る。
これらのエチレンジアミン四酢酸キレートは単独または
併用して用いてもよい。これらの使用量としては該単量
体に対して０．０００１重量％以上である。
併用して用いてもよい。これらの使用量としては該単量
体に対して０．０００１重量％以上である。
０．０００１重量％未満ては生成される重合体粒子の粒
子径分布を狭くすることができない。
子径分布を狭くすることができない。
また、０．０５重量％を超えて使用し”てもその効果の
増大は期待できないので、０．０５重量％以下で充分で
ある。エチレンジアミン四酢酸キレートの添加時期は懸
濁重合の開始前、または初期が望ましい。
増大は期待できないので、０．０５重量％以下で充分で
ある。エチレンジアミン四酢酸キレートの添加時期は懸
濁重合の開始前、または初期が望ましい。
特に粒径分布の幅を狭くするには重合転化率３唾量％以
下の時に添加することによつて達成てきる。反応系に最
初に存在させられる難溶性リン酸塩、陰イオン界面活性
剤およびエチレンジアミン四酢酸キレートの量は、得ら
れるビニル系重合体粒子に対して重要な因子となるが、
その量は上記Ｃ範囲内において目的とするビニル系重合
体粒子の粒径によつて適宜決定される。たとえば、目的
とする粒径を大きくするためには、最初に反応系に存在
させる難溶性リン酸塩の量を少なくするか、陰イオン界
面活性剤の量を多くする。目的とする粒径を小さくする
ためにはその逆にすればよい。反応途中で添加される難
溶性リン酸塩は、１回または２回以上に分割して添加さ
れる。添加時期はビニル系単量体の重合転化率が２唾量
％と６鍾量％の間、好ましくは２５重量％と６鍾量％の
間である。これはビニル系重合体粒子の最終的な粒径が
この時期に決定されるため難溶性リン酸塩を添加し、目
的の粒径以上に、上記ビーズが成長しないようにされる
。さらに、上記反応途中で添加される難溶性リン酸塩は
、エチレンジアミン四酢酸キレートの添加後である。な
お、重合転化率は、例えばガスクロマトグラ法、比重液
法等により測定できる。
下の時に添加することによつて達成てきる。反応系に最
初に存在させられる難溶性リン酸塩、陰イオン界面活性
剤およびエチレンジアミン四酢酸キレートの量は、得ら
れるビニル系重合体粒子に対して重要な因子となるが、
その量は上記Ｃ範囲内において目的とするビニル系重合
体粒子の粒径によつて適宜決定される。たとえば、目的
とする粒径を大きくするためには、最初に反応系に存在
させる難溶性リン酸塩の量を少なくするか、陰イオン界
面活性剤の量を多くする。目的とする粒径を小さくする
ためにはその逆にすればよい。反応途中で添加される難
溶性リン酸塩は、１回または２回以上に分割して添加さ
れる。添加時期はビニル系単量体の重合転化率が２唾量
％と６鍾量％の間、好ましくは２５重量％と６鍾量％の
間である。これはビニル系重合体粒子の最終的な粒径が
この時期に決定されるため難溶性リン酸塩を添加し、目
的の粒径以上に、上記ビーズが成長しないようにされる
。さらに、上記反応途中で添加される難溶性リン酸塩は
、エチレンジアミン四酢酸キレートの添加後である。な
お、重合転化率は、例えばガスクロマトグラ法、比重液
法等により測定できる。
以下に本発明の実施例を示す。
実施例中、１部ョは１重量部ョを意味する。
実施例１
３１セバラブルフラスコに第三リン酸カルシウム１．皓
、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１％水溶液
を５部およびエチレンジアミン四酢酸鉄０．屹部を蒸留
水１０（１）部に分散および溶解させた。
、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１％水溶液
を５部およびエチレンジアミン四酢酸鉄０．屹部を蒸留
水１０（１）部に分散および溶解させた。
これに過酸化ベンゾイル２．５部をスチレン１０（４）
部に溶解したものを攪拌しながら添加し、９０℃に昇温
して重合を開始した。ついで重合率が４０〜５鍾量％に
達した時点で第三リン酸カルシウムを０．５部添加し、
そのまま９０゜Ｃで８時間重合し、重合対粒子を得た。
実施例２ エチレンジアミン四酢酸鉄を０．１部に変更した以外は
実施例１と同様に行ない、重合体粒子を得た。
部に溶解したものを攪拌しながら添加し、９０℃に昇温
して重合を開始した。ついで重合率が４０〜５鍾量％に
達した時点で第三リン酸カルシウムを０．５部添加し、
そのまま９０゜Ｃで８時間重合し、重合対粒子を得た。
実施例２ エチレンジアミン四酢酸鉄を０．１部に変更した以外は
実施例１と同様に行ない、重合体粒子を得た。
実施例３
エチレンジアミン四酢酸キレートとしてエチレンジアミ
ン四酢酸カルシウム０１部を使用した以外は実施例１と
同様に行ない重合体粒子を得た。
ン四酢酸カルシウム０１部を使用した以外は実施例１と
同様に行ない重合体粒子を得た。
比較例１エチレンジアミン四酢酸鉄を使用しない以外は
実施例１と同様に行ない、重合体粒子を得た。
実施例１と同様に行ない、重合体粒子を得た。
比較例２過酸化ベンゾイルを３部に変更し、また、エチ
レンジアミン四酢酸鉄を使用しない以外は実施例１と同
様に行ない、重合体粒子を得た。
レンジアミン四酢酸鉄を使用しない以外は実施例１と同
様に行ない、重合体粒子を得た。
上記の各実施例および比較例で得られた重合体粒子の粒
子径分布を次表に示した。
子径分布を次表に示した。
本発明によれば、ビニル系単量体を水性懸濁重合するこ
とによつて、粒径分布のせまいビニル系重合体粒子を得
ることができる。
とによつて、粒径分布のせまいビニル系重合体粒子を得
ることができる。
Claims (1)
- １ 難溶性リン酸塩および陰イオン界面活性剤の存在下
に、スチレン又はその誘導体は５０重量％以含むビニル
系単量体を懸濁重合するに際し、重合開始前または重合
転化率３０重量％までの間に、上記ビニル系単量体に対
して０．００１重量％以上のエチレンジアミン四酢酸キ
レートを添加し、エチレンジアミン四酢酸キレートの添
加後であつて、上記ビニル系単量体の重合転化率が２０
重量％と６０重量％の間に重合系に難溶性リン酸塩を１
回以上添加して重合を進めることを特徴とするビニル系
重合体粒子の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17157581A JPS6052165B2 (ja) | 1981-10-26 | 1981-10-26 | ビニル系重合体粒子の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17157581A JPS6052165B2 (ja) | 1981-10-26 | 1981-10-26 | ビニル系重合体粒子の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5871902A JPS5871902A (ja) | 1983-04-28 |
| JPS6052165B2 true JPS6052165B2 (ja) | 1985-11-18 |
Family
ID=15925684
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17157581A Expired JPS6052165B2 (ja) | 1981-10-26 | 1981-10-26 | ビニル系重合体粒子の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6052165B2 (ja) |
-
1981
- 1981-10-26 JP JP17157581A patent/JPS6052165B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5871902A (ja) | 1983-04-28 |
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