JPS5871902A - ビニル系重合体粒子の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はビニル系単量体の懸濁重合により。

粒径分布の狭いビニル系重合体粒子ヲ得る方法に関する
。

一般に懸濁重合によって生成σれる重合体粒子は攪拌と
懸濁剤（分散剤）の働きによって水中に分散される。す
くすくとも一種以上のビニル系単量体ケ粒子状で重合さ
せることによって生成される。懸濁剤はビニル系単量体
あるいは単量体と重合体の混合物、すなわち油系粒子が
合一して塊状となるのを防止する働きを持つ。

従来、スチレンを主体とするビニル系単量体の懸−１＠
■会に用いらｎる懸濁剤には主懸濁剤としては難溶性リ
ン酸塩、懸濁助剤としては陰イオン界面活性剤が用いら
れることが公知である。

具体的に？ｉ　ｌ）ン酸三カルシウムとドデンルベンセ
ンスルホン酸ナトリウムが最も一般的な懸濁剤である。

この懸濁剤を用いての懸濁重合によって生成される重合
体粒子の粒子径は、約０．１〜３１ｒａｎの範囲にあり
９粒子径分布は幅広いものであった。従来２重合体粒子
の粒子径は懸濁剤＃度及び攪拌効果等の機械的要因等に
よって任意にコントロールすることは可能であった。し
かし１重合体粒子の粒子径分布を狭くすることは非常に
困難であった。

懸ｆ＠重合便で得られたスチレンを主体とする重合体粒
子は発泡剤（例えば、プロパン、ブタン、ペアタン等）
（ｌｌ−含浸して、目的とする発泡性ポリスナレノ樹脂
が得られる。発泡性ポリスチレン樹脂の用途は粒子の大
きさによって１次の三つの分野に分けられる。すなわち
、（１）粒子径約３００μから７００μの発泡性ポリス
チレン粒子はインスタント食品等のカップ用、（２）粒
子径約７００μから１８００μの粒子径のものは各種の
梱包用および魚箱用、（３）粒子径約１５００μから３
０００μのものは建材用ボード等に使用される。こオ′
７．らの用途の違いから、要求葛れる発泡性ポリスチレ
ンの性質も異なるので、用途別に発泡性ポリスチレンｋ
ｍ造する必要に泪まられるが、懸濁重合で得られた重合
体粒子の粒子径分布が広いとその目的を達し難い。

本発明は、このよつ１問題点全解決するものである。

すなわち１本発明は、難溶性リン酸塩および陰イオン界
面活性剤の存在下においてビニル系単量体を水性懸濁重
合するに際し２重合開始前または重合転化率３０重梱、
％−１：での間に、上記ビニル系単量体に対して０．０
０１　ｍｆｔ　％以上のエチレンジアミン四酢酸キレー
トヲ添加し、エチレンジアミン四酢酸キレートの添加後
であって、上記ビニル系単量体の束合転化率２０重量係
と６０重量係の間に重合系に難溶性リン酸塩を１回以上
添加して重合を進めることを特徴とするビニル系重合体
粒子の製造法に関する。

本発明におけるビニル系単量体としては、スチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン。

パラクロルスチレン等のスチレン誘導体、アクリロニト
リル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビ
ニルヒリジン、ビニルカルバゾール、ブタジェン等があ
り、スチレン擾りはスチレン誘導体を５０重蓄係以上使
用するのが好ましい。

難溶性リン酸塩としてはリン酸三カルシウム。

リン酸マグネシウム等であり、サブミクロン単位とよば
れる０、２〜００５μの大きさのものが有用である。難
溶性リン酸塩の合計の使用蓋としては重合系に存在する
物質全量に対して０．０１首童係以上であり、上限は特
別に制限はないが。

１重量係を超えると必要奮を超えるため無駄になる。好
捷しくはＯ，（１５〜０．５車１−使用される。０．０
１重量％未満では生成される重合体粒子の粒子径分布を
狭くすることはできない。最初に反応系に存在させる難
溶性リン酸塩の量は。

上記範囲において特に制限はないが、好ましくは難溶性
リン酸塩の合計量の１／４〜３／４使用される。

隙イオン界面活性剤は例えば、ドデシルベンセンスルホ
ン酸ナトリウムの如きアルキルベンセンスルホン酸塩、
アルキル基に直接Ｓ　０ｓＮａカ付加したアルキルスル
ホン酸塩、ナフタリンにＳ　Ｕｓ　Ｎａが付加したβ−
テトラヒドロナフタリンスルホン酸Ｗ、Ｎ−イソブロピ
ルンクロへキシルアシドスルホン酸ナトリウム等のアン
ドスルホン離地、オレイン酸ナトリウム等の高級脂肪酸
ｔＭ、スルホコハクｆｆ）−２−エチルへキシル＝５− ナトリウム等のジアルキルスルホコハク酸塩すどが使用
される。これらの添加量は目的とする粒子径１機械的条
件、懸濁剤濃度等によって決定されるものではないが一
応の目安として全容量に対して０．０００２〜０．０２
重量受、好捷しくけ０．００１〜０．０１重−緻チの範
囲である。

重合開始剤としては過酸化ベンゾイル、過安息香酸ブチ
ル等の有機過酸化物、アゾビスイソブチルニトリル等の
アゾ化合物など、一般にビニル系単量体のラジカル重合
に用いられている重合開始剤が使用できる。また、その
他のメルカプタンの如き連鎖移動剤等のラジカル重合に
使用される種々の添加剤も必要に応じて添加できる。

エチレンジアミン四酢酸キレートは水系で中性を示しエ
チレンジアミン四酢酸亜鉛、エチレンジアミノ四酢酸カ
ルシウム、エチレンジアミン四酢酸鉄、エチレンジアミ
ン四酢酸銅、エチレンジアミン四酢酸鉛、エチレンジア
ミン四酢酸コバルト、エチレンジアミン四酢酸ビスマス
、エチレ６− ンジアミン四酢酸ニッケル、エチレンジアミン四酢酸バ
１１ウム、エチレンジアミン四酢酸マグネシウム、エチ
レンジアミン四酢酸マンガン等がある。これらのエチレ
ンジアミン四〇酸キレートは単独棟たは併用して用いて
もよい。

これらの使用量と（〜では該単ｊ一体に対して０．００
０１市量係以上である。０．０００１重量係未満では生
成される重合体粒子の粒子径分布を狭くすることができ
ない。捷た。０．０５５重量部超えて使用してもその効
果の増大は期待できないので、０．０５重８％以下で充
分である。

エチレンジアミン四酢酸キレートの添加時期は懸濁重合
の開始前、捷たけ初期が望捷しい。

特に粒径分布の幅を狭くするには重合転化率３０重ｔ％
以丁の時に添加することによって達成できる。

反応系に最初に存在させられる難溶性リン酸塩、陰イオ
ン界面活性剤およびエチレンジアミン四酢酸キレ−１・
の蓄は、得られるビニル系重合体粒子に対して重要な因
子となるが、その蓋は上記範囲内において目的とするビ
ニル系重合体粒子の粒径によって適宜決定される。たと
えば、目的とする粒径を大きくするためには、最初に反
応系に存在させる難溶性リン酸塩の１°を少ガくするか
、陰イオン界面活性剤の量を多くする。目的とする粒径
を小さくするためにはその逆にすればよい。反応途中で
添加される難溶性リン酸塩は、１回または２回以上に分
割して添加される。添加時期はビニル系単量体の重合転
化率が２０＊＃％と６０重爺％の間、好ましくは２５５
重量部６０事ｆ％の間である。これはビニル系重合体粒
子の最終的な粒径がこの時期に決定されるため難溶性リ
ン酸塩を添加し。

目的の粒径以上に、上記ビーズが成長しないようにされ
る。さらに、上記反応途中で添加される難溶性リン酸塩
は、エチレンジアミン四酢酸キレートの添加後である。

なお１重合転化率は１例えばガスクロマトグラフ法、比
重液法等により測定できる。

以下に本発明の実施例を示す。実施例中。

「部」は１重量部」を意味する。

実施例１ ３ｔセパラブルフラスコに第三リン酸カルシウム１．５
ｍ、　　ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１チ
水溶液を５部およびエチレンジアミン四酢酸鉄０．０２
部を蒸留水１０００部に分散および溶解させた。これに
過酸化ベンゾイル２．５部をスチレン１０００部に溶解
したものを攪拌しながら添加し、９０℃に昇温して重合
を開始した。ついで重合率が４０〜５０重量係に達した
時点で第三リン酸カルシウムを０，５部添加し、そのま
甘９０℃で８時間直合し９重合体粒子を得た。

実施例２ エチレンジアミン四酢酸鉄を０．１部に変更した以外は
実施例１と同様に行ない２Ｍ合体粒子を得た。

実施例３ エチレンジアミン四酢酸キレートとしてエチレンジアミ
ン四酢酸カル／ウム０．２部を使用した以外は実施例１
と同様に行ない重合体粒子を得た。

９− 比較例１ エチレンジアミン四酢酸鉄會使用しない以外は実施例１
と同様に行ない９重合体粒子を得た。

比較例２ 過酸化ベンゾイルを３部に変更し、捷だ、エチレンジア
ミン四酢酸鉄を使用しない以外は実施例１と同様に行な
い１重合体粒子を得た。

上記の各実施例および比較例で得られた重合体粒子の粒
子径分布を次表に示した。

表１　粒子径分布　　　（１係） ｉ！Ｉ）　　Ａカット：５メツシユ（４，００關）を通
過し７８メツシユ（２３８關）を通過し １０− ないもの Ｂカノト二８メツシュ（２，３８１ｍ）を通過し１２メ
ツ／ユ（１，４１臘）を通過 しないもの Ｃカット：１２メツシユ（１，４１ｍｍ）を通過し２０
メツシユ（０，８４ｍ）を通 過しないもの Ｄカット＝２０メツシュ（ｏ、ｓ４を誼）を通過し２８
メツシユ（，０，５９ｍｍ）を通過しないもの Ｅガツト：２８メツンユ（０，５９ｍｍ　）　ｆ通過し
４２メツシユ（ｏ、　ａ　５ｒｒａｎ　）を通過しない
もの 微粒子：４２メツシユ（０，３５＋ｎｍ　）を通過する
もの 本発明によれば、ビニル系ｊｌｉｉｔ体を水性懸濁重合
することによって９粒径分布のせ捷いビニル系重合体粒
子を得ることができる。従って１例えば。

発泡性粒子とした場合のビーズ利用率が向上する。

１０−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　難溶性リン酸塩および陰イオン界面活性剤の存在下
   にビニル系単量体を懸濁重合するに際し１重合開始前せ
   たけ重合転化率３０重量係−マでの間に、上記ビニル系
   単Ｉ゛体に対して０、００１重景チリ十のエチレンジア
   ミン四酢酸キレートを添加し、エチレンジアミン四酢酸
   キレートの添加後であって、上記ビニル系単量体の重合
   転化率が２０重１゛チと６０重量％の間に重合系に難溶
   性リン酸塩を１回以上添加して重合を進めることを特徴
   とするビニル糸車合体粒子の製造法。