JPS605263A - 塗膜付金属基材の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリマーに溶解したポリマー浴液ヤ金属基材上
ＶＣ塗布して塗膜付会ｉＡ基材葡製怠する際に生じるゆ
ず肌（オレンジビール）Ｏ防”止に関するものである。

近年ポリアミド、ポリアミド岐、ポリイミド溶液寺【金
属基材上に塗布し俗剤乾ｙ更除去俊、輩映付金属基材孕
形成する塗膜は耐熱性樹脂として電子、電気機器分野に
おいてｉｌｇの発生に伴う部分の構成部品として多用さ
ｎている。最近の小型、軽量、尚性能化η１ら電子部品
の呆槙匿が尚ま９．そｎらに伴ない単位１ｉＩＩ槓当り
の発熱量か太き（、塗膜付金属基材の形状も偵雑なもの
になってさている。発生する熱気に金属基材に熱伝導し
易くするＫは塗膜の博聞化か有効でありこの薄肉の塗膜
葡形成しようとする勾せあるいは複雑な形状の金属基材
に均−厚与の産膜に形成しようとする場＠に浴液中の慟
脂分宮有量か少なく粘度が比較的低いもの程谷易にでき
る傾向にある。しかしポリマー浴液の粘度か低いと乾燥
した際１ゆず肌′が発生し表囲が凹凸となり、曲Ａ１１
ｆｌ］値の低下や機能の低下に招く欠点力Ｓあった。逆
にポリマー浴液の粘度か高い場曾、′ゆず肌１の発生は
ｌＩ／１が複雑な形状にした金Ｊｔ１４基材に均一な塗
膜や薄肉の塗膜孕形成させることは極めて鰺かしくなる
。そのため溶剤で希釈しポリマー溶液の粘度に下けて使
用丁ｎばよいか、この場８は１ゆず肌”の発生か起こっ
てしまう。

本発明者らは先に″ゆず肌１の発生孕防止するため、ポ
リマー溶液中にフッ累界面活性剤の添加か有効であるこ
とに提案した。

しかしｌからこの７ツ索系界面活性剤の添加は１ゆず肌
１の発生防止には効果があるものの、剥離剤としての作
用も有しているため、たまにではあるか金属基材上に塗
布し溶剤乾燥除去俊。

物かぶつかるとか基材上の傷等により塗膜が金属基材よ
り剥ｎるという問題か生じた。塗膜にはポリマー浴液の
溶剤が乾燥除去されることにより収縮力が作用している
ため剥離部分がさらに拡大し、この剥離した塗膜はその
後の熱処理工程において製品の機能欠損なってしまう。

熱処理の一つの目的は塗膜中に残存している醒剤葡完全
に除去することＶＣあり、″そのため浴蒼りの沸点以上
の温度雰囲気中で処坤するものである。

熱処理により剥離した塗膜は残存溶剤の蒸発に工９収縮
し、その形状がいびゃＫなり、金ＭＡ基材の露出する部
分勿生じ電気杷縁性忙偵ｌってしまう。したし塗膜と金
桟基材が密庸したものに熱処理した場せは基材と塗膜の
缶瘤注艮好なものとなることが推１さｎる〇 本発明はか＼る背景のもとで鋭意検討の結果ｌさｎたも
のである。

すなわち本発明の禦旨に分子内に伐糸環才言むポリマー
または熱処理ｒ（より分子内閉環して複素環に形成する
ポリマーを含有するポリマー溶液に金属基材上に堡布し
た後、浴剤π除去し塗膜ン形成するに除し塗布したポリ
マー浴液次曲にフッ素系界囲活性剤からなる電数の欣簡
才接触させた後、溶剤に除去することオ待伎とする塗膜
付盆踊基材の製造方法である。

ここでフッ素系界ｌ活性剤とは炭化７ツ累釦ォ有機、無
機媒体、水および油靜に可溶性にした界面活性能に有し
たものである。このフッ累系界面活性剤に例ボ丁ｎばフ
ロラードＦＣ４５０％ＦＣ４３１，ＦＣ−９５、ＦＣ−
９８、ＦＣｌ２６、ＦＣｌ２８．ＦＣ１３４，ＦＣ−１
７０、ＦＣｌ７６（米国スリーエム社製、商品名）寺斃
挙げることができる。これらの中で特に効果のめるもの
としてフロラードＦ４５０゜ＦＣ４５１に挙げることが
できる。フッ累糸界口活性剤の中ＶＣは固形の物があり
、また液滴に形成させるのに適した粘度にするためこｎ
ｃＯ：）塗溶剤に溶かした浴液の形で使用することかで
きる。使用する溶剤としてはポリマー溶液の溶剤と同一
のものが特に好ましい０液簡は例えばスズレーガンのよ
うな道具耐用いて通用丁几ばよ（この場合％液滴紮でさ
るだけ小ぢ（するものがよジ好ましい。塗布したポリマ
ー浴液に液滴耐接触ぢせる時期は塗布した直後か好まし
く、溶剤が約５ａ％以上蒸発さｎｆｃ状態での接触はフ
ィルム表面か白化して好ましくない。液滴の童は金Ｊ＠
基材の形状やポリマー溶液の組ＩＪｙ、等により異なる
ため一概に言えないか液滴が２μｍの程度の粒子であれ
ば単位粒子あたり塗膜の直径で約１０〜２０ｍｒｎの範
囲の１ゆず肌”発生葡防止することができる。

分子内に複素環を含°むポリマーとしてｖＪ、ポリオキ
サジアゾール、ポリナアジアゾール、ポリトリアゾール
、ポリパラバン限、ボリヒタ“ントイン、ポリイミド、
ポリアミトイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリベン
ズオキサゾール。

ポリベンズチアゾール、ポリキノキサリン、ポリキナゾ
リンジオン、ポリキノキン、ポリオキサジンジオン、ポ
リチアジアジンジオキシド、ポリイミダゾビｒ：Ｉロン
、ポリインインドロキナゾリンジオン等が挙けらｎる０
好１しくはポリマーが分子内にイミド基および／葦タニ
アミド基を含むポリマーまたは熱処理により分子内ＶＣ
イミド基および／またはアミド基才宮゛むポリマーとし
てポリアミトイミド、ポリアミド酸、ポリイミド等を挙
けることができる。これらの溶剤としては極性溶媒であ
るジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエ
チルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、゛Ｎ
−メチルカプロラクタム、テトラメチル原票、ピリジン
、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルアミド、テ
トラメチルスルホン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルム
アミド、ブチロ２クトン。

Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、フェノール、ノ ハロゲン化７エｔ−ル、クレゾール、ジメチルスルホキ
シドに挙げることができる。

金ｐＡ、ＳＳはマンガン、鉄、アルミニウム、銅亜鉛、
ニッケル、スズ、グイ累、クロム、ビスマス、鉛、カド
ミウム、インジウム、ガリウム。

タングステン、モリブデン、コバルト、ナタン等の金属
元素単体あるいはこｎらの金属元系および／または炭素
、イオウ等のような元系との台金に含み、その形状は使
用用途に応じて成形されてなるものである。好ましくは
銅、アルミニウム、ニッケル、鉄に生体とした金属、台
金が使用できる。具体的には金属箔、金属板あるいはこ
れらに立体的に加工した噂）のである。

以下実施例により本発明にさらに詳しく胱明する。

実施例１ 温度計と攪拌装置、窒素導入管２備えた四つロフラスコ
に５，５’、４．４’−ベンゾンエノンテトラカルボン
酸２無水物１２．８８ｇ（０，０４モル）、ピロメリッ
ト酸２無水物２．１８ｇ（０，０１モル）％４．４′−
ジアミノジフェニルエーテル９．０　ｇ　（０゜０４５
モル）、Ｐ−フェニレンジアミン０．５４ｇ（０，００
５モル）葡５０℃のＰ−クロルフェノール３６０ｇに加
え０．５時間で１６０℃に昇温し５時間反応させた。次
に１５０℃に昇τＭし１０時間反応させてボリイばド樹
脂浴液〒台成した０得らｎたポリイミド樹脂浴液は側脂
分宮有貢か６１愈％であり、還元比粘度（５０℃、Ｐ−
クロルフェノール０．１　ｇ／ｄｉ）　１．８、粘度１
０ボイズ（７０℃）であった。このボリイξド樹脂溶液
孕用Ｇて１５０℃に加温したステンレス板上にベーカー
アブリクーターに用いスリット巾５５０μｍでポリイミ
ド樹脂浴液葡塗布しｆｃ後、シロ２−ドＦＣ４６０（米
国スリーエム社製、商品名）のＰ−クロルフェノール５
註平行方向に噴霧し、その液滴に塗布した溶液表面に接
触させた、その後１５分間Ｐークロルフェノール【蒸発
除去し厚さ１５μｍのポリイミド塗膜付ステンレス基材
に得た０塗膜は１ゆず肌１の発生かみられない平滑な表
面にしてい′ｆＣＯこの塗膜をナイフで傷つけたが塗膜
の剥離は皆無であっ７ｔ。

比較例１ 実施例１で得たポリイミド樹脂浴液【用いて１３０℃に
力ロ泥したステンレス板上にベーカーアプリケーターに
用い，スリット巾５５０μｍでポリイミド樹脂溶液に塗
布し、１５分間Ｐークロルフェノール葡蒸発除去し１５
μｍのポリイミド塗膜付ステンレス基材に傅７２：ｏ塗
膜は１ゆず肌′の発生が与らｎ１表面の凸凹した外観の
極めて患Ｌ／′１ものでおった０この塗＠塗ナイフで傷
つけたが塗膜の剥離は皆無であった。

比較例２ 実施例１で得たポリイミド樹脂溶液にフロン−　トｐ　
Ｃ　４　５ｏ　ｖｏ．ｏ　５ｔｉｉ％添加し十分に混会
俊、１００℃にカロ熱して濾過脱削佐、１６。

℃に加温したステンレス板上にベーカーアノリケーター
葡用いスリット巾６５０μｍ″′ｃホリイミド樹脂浴液
に塗布し、１５分間Ｐークロルフェノール〒蒸発除去し
１５μｍのポリイミド型膜付ステンレス基材を得た。塗
膜ｉ−ｘ’ゆず肌”の発生がみられない平滑な表面にし
ていた。この塗＠葡ナイフで傷つけたところ，切断さｎ
た塗膜部分から塗膜とステンレス基材の間に空気が入り
、そｎがどんどん広がっていさ、塗膜と基剤の剥離か生
じた。実施例１，比較例１，２で得らｔ″Ｌ７ｃポリイ
ミド塗膜付ステンレス基材に４００℃で１４分間熱処理
した後、型膜に刺子こと紮試みたが実施例１，比較例１
はＩｄｌ　ｌ！ｌｉｔか惨めて困難であった。比較例２
の塗膜オ形成した後、熱処理する間にナイフで傷つけ塗
膜が剥離した部分はいびつになりステンレス基材の露出
があったが、ステンレス基板と塗膜が密着した部分は剥
離に極めて困難であった。

実施例２ 温度計、攪拌装置、乾燥管に備えた四つ目フラスコにピ
ロメリット酸２無水物１０９．０６ｇと４．４′−ジア
ミノジフェニルエーテル１００．１２ｇにジメチルアセ
トアミド１０８４ｇに力０え１５℃で４時間反応させポ
リアミド緻浴液葡せ成した０得らｔ″Ｌ′ｆｃポリアミ
ド酸浴液は樹脂分含有量か１５％であり還元比粘度（２
５℃、ジメチルアセトアミド０１９　／ｄｉ　）　１．
５、粘度１５０ポイズ（２５℃）であった。このポリア
ミド酸溶液耐用いて１５５℃に加温したアルミニウム板
上にベーカーアグリグーター葡用いてスリット巾５００
μｍでポリアミド酸溶液を塗布し′ｆｃ後、フロクード
ＦＣ４５０のジメチルアセトアミド５０％溶液ケスズレ
−ガンによりアルミニウム板面に平行方行に噴霧し、そ
の液滴に塗布した溶液表囲に接触させた０その後１０分
間ジメチルアセトアミドに蒸発除去し厚で２５μｍのボ
ＩＪ、アミド酸塗膜付アルミニウム基材オ倚だ。

塗膜は１ゆず肌”の発生がみら７″Ｌない平滑な衣１ｆ
Ｉｋしていた。この塗膜にナイフで傷つけたが塗膜の剥
離は皆無であった。

比較例６，４ 実施例２で得らｎたポリアミドｒｇ溶ｆｅｉ孕用いてこ
れにフロラードＦＣ４５０〒０．０５−Ｊｌｆ遊％添加
し十分ｖｃ混付伏ろ通脱泡したもの（比較１タリ６）と
ポリアミド酸溶液のみ用いたもの（比較例４）オそｎ−
ｒＡ１５５℃に加ｍ　Ｌ　７’ｃ　７　／ｌ−ミニラム
板上にベーカーアプリケーターに用いて。

スリット巾６００μｍでポリアミド酸俗液業塗布しｆＣ
後ｉｏ分間ジメチルアセトアミド〒蒸発除去し、厚さ２
５μｍのポリアミド酸塗膜付アルミニウム基材勿得た。

比較例５で侍らｎたポリアミド酸塗膜付アルミニウム基
材の塗膜は１ゆず肌”の発生か与られない平滑な表囲紮
していた。この塗膜χナイフで傷つけたところ、切Ｗｒ
さｎた塗膜部分から塗膜とステンレス基材の間に突気が
入りそれが広かっていき塗膜と基材の剥離か生じた。比
較例４で得ら扛タボリアミド酸塗膜付アルミニウム基材
の塗膜は１ゆず肌”の発生かみら扛１表面の凸凹した外
観の極めて悪いものであった。この塗１１！Ｉｋナイフ
で傷つけｆｃが塗膜の剥に−は皆無であった。

実施例２．比較例５，４で得ら′ｔ１．たポリアミド酸
付アルミニウム基材葡２５０℃で１０分熱処理した後さ
らに６５０℃で１０分熱処理して得らｎｙｃポリイミド
付アルアルミニウム基材膜に刺子ことχ試みたか、実施
例２．比較例４は剥離が極めて困難でありた０比較？１
１３の塗膜に形成し′ｆｃ後熱処理する間にナイフで傷
つけ塗膜か剥離した部分はいびつＫなりアルミニウム基
材の露出がめった。アルミニウム板と塗膜か密層した部
分は剥離か極めて困難であった。

実施例５ 実施例２で台底したボリアはド酸浴液葡ジメチルアセト
アミドの当Ｎ負で希釈した溶液中に。

図面に示し７ｃ１０Ｇｍｍ角で大部＋ｃ　５０　ｍｍ角
（Ｑ窓部？］ｌ”ＮＬ、史Ｋ　１　ｍｍφから５ｍｍφ
の透孔（ａ、ｂ。

ｃ、ｄ　）に設けた厚ち１　ｍｒｎのアルミニウム＆に
浸漬した俊、フロラードＦＣ４３０のジメチルアセトア
ミド５０％溶液ヤスプレーガンにより噴霧し、その液滴
葡塗布した溶液表面に接触ざぜた。その後１２０℃のオ
ーブン中でジメチルアセトアミドに蒸発除去し厚さ１０
μｍのポリアミド酸量膜付アルミニウム基材〒得た。塗
膜は１ゆず肌１の発生かみらｎない平滑な表＠オしてい
た。ま７Ｃ１〜５ｍｍφの孔は塗膜でつすることなく頁
通し完全ＶＣＣ伝爆ｎていた。

比較例５ 実施例２で台底したポリアミド酸浴液オ用い、図１に示
した形状のアルミニウム板に反槓した９、１２０℃のオ
ープン中でジメチルアセトアミドに蒸発除去し、厚さ２
３μｍのポリアミド酸塗膜付アルミニウム基材に侍た。

塗膜は１ゆず肌１の発生がみらｎ１表向の凸凹した外観
の極めて惑いものであった０ま７ｔｌ〜３ｍｍφの孔Ｉ
’ｊ：塗膜でつまり塗土じた。こｎに２５０℃で１０分
、ざらに５５０℃で１０分間熱処理したところ、１〜３
ｍｍφの孔につまり２生じた塗膜は穴の中で塊に生じ、
塗膜で被接さｎない部分に生じた。

上記説明力・らも明らかなように本発８Ａによｎばポリ
マーに溶解したポリマー溶液葡金＃４ｉＩ５材上に塗布
して塗膜付金属基材に製造する際に生じる１ゆず肌”に
防止することかでさ、フッ集糸界面活性剤に溶液中に添
加することにより生じる塗膜が金属基材よシ剥ｎるとい
う問題が解決さｎた０さらに従来は乾燥温度を高（して
溶剤の蒸発速度に高めると１ゆず肌１の発生が顕著でめ
ったものか本発明によりそｆＬ葡防止できるので、乾燥
温度葡高くして溶剤の蒸発速度に速（することが可能と
なり、製造スピードに高めることが可能と！ｖｆｃ。

【図面の簡単な説明】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、分子内に複素環に含むポリマーまたは熱処理により
   分子内閉環して複累環紮形収するポリマー葡含有するポ
   リマー浴液葡金属基材上に塗布した後溶剤忙除去し塗膜
   オ形成するに際し、塗布したポリマー浴液表面にフッ素
   系界面活性剤からｌる浴液の液滴に接触さぜた俊浴剤【
   除去することに特徴とする塗膜付基材の製造法０ ２、ポリマー溶液のポリマーが分子内にイミド基および
   ／’Ｅ７ｔはアミド基ヤ含むポリマーま′ｆｃは熱処理
   に工り分子内にイミド基および／またにアミド基に含む
   ポリマーである特許請求の範囲第１項記載の塗膜付金属
   基材の製造法０