JPS6052647A - ゲルファイバ−又はゲルフィルム延伸方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高分子ポリマーを溶液紡糸又は溶液押出成形し
て得られたゲルファイバー又はゲルフィルムを高速延伸
゛する方法に関するものである。

尚本明＃Ｉ書においては以下ゲルファイバー〇場合を代
表的に取゛り上げて説明するが、ゲルフィルムの場合を
排除する趣旨ではなく、フィルムに適した手段によって
同様に本発明を実施すればよい。

巨大分子量を有する合成高分子重合体を素材として例え
ば繊維を製造しようとすれば、まず第１に従来の汎用法
である溶融紡糸法を採用することが検討されるが、前記
素材の性状によっては、常法によって加熱していく過程
において融解の始まる前に熱分解乃至熱変色を起こして
所期の目的を達成することができないことがある。例え
ばポリビニルアルコールやポリアクリロニトリルの様な
合成重合体は実質的に純粋な重合体として融解紡糸する
ことはできないとされているし、またポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリエステル、ナイロンの様な超高分子
量物質では実質的な分解を伴わずに融解紡糸することは
技術的に不可能とされている。

この機外状況に対し適当外溶剤の助けによって上記分解
等を伴わずに紡糸を行なうという技術が開発されている
（特開昭５５−１０７５０６　）。

当該発明によれば超高分子重合体が溶剤に溶解されて液
状での処理が可能となる結果、高分子重合体の分解温度
よシ十分低い温度での紡糸操作を行々うことができる様
になった。上記公開公報の開示によると、ポリオレフィ
ン（ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレ
ン共重合体、ポリオキシメチレン、ポリエチレンオキシ
ド等）、ポリアミド（各種タイプのナイロン）、ポリエ
ステル（ポリエチレンテレフタレート等）、アクリルポ
リマー（ポリアクリロニトリル等）、ビニルポリマー（
ポリビニルアルコール、ポリビニリデンフルオライド等
）等が紡糸の対象となるが、例えばポリオレフィン類を
例にとって説明すると、ノナン、デカン、ウンデカン、
ドデカン、テトラリン、デカリン等が好適溶剤として採
用され得る。

更に具体例を挙げて説明すると、分子量が例えば１５０
〜３００万に及ぶ超高分子量のポリエチレンやポリプロ
ピレンのデカリン溶液を１３０〜１４０℃で紡糸して空
冷又は液冷することにより、外見がゲル状で大分（例え
ば９７〜９８％）のデカリンを含有するフィラメントが
得られるが、いったん巻取り更に解除して熱延伸すると
、分子配向が形成されると共にデカリンが蒸発され極め
て高強度のフィラメントが製造される。そして上記フィ
ラメントを一般にゲルファイバーと称しておシ、高強力
・高弾性率・高タフネスという特性を有するが故に当分
野では極めて大きな期待が寄せられている。

ととるで上記溶解紡糸法によって得られるゲルファイバ
ーは紡糸工程での冷却によってゲル化し、原糸としてボ
ビンに巻取られたりトウ缶内に集積保存されるのが一般
的である。或は別途提出した特許類の添付明細書に示し
た如く吐出後ただちに熱延伸してから原糸としてボビン
に巻取ったりトウ缶内に収納して医存や運搬に供されて
いる。従って原糸を構成する溶剤が保存や運搬中に脱離
してゲル状原糸のゲル化が一層進行し、熱延伸の速度を
低めに押えておかなければ延伸中の糸切れ事故が多発す
るという恐れがあった。その為原糸の延伸速度はどうし
ても低めに１７生産性向上の隘路となっていた。

本発明はこの様な状況に着目してなされたものであって
熱延伸速度の向上を目的として新規な熱延伸法を探求し
た。

本発明はこれらの経緯を辿って完成されたものであり、
合成高分子重合体の溶解成形によって製造される溶剤含
有又は溶剤非含有のゲルファイバー又はゲルフィルムを
延伸工程に付すに当たシ、該延伸工程に供されるゲルフ
ァイバー又はゲルフィルムに、溶剤を付与しながら延伸
を行なう点に本発明の要旨が存在する。

本発明に用いるゲルファイバーは、選択された溶剤に、
繊維に転化される合成重合体を溶解した可紡性原料液を
紡糸することによって得られる。

溶剤の選択に当っては次の基本的要件を満たすものを選
ぶ必要がある。即ち該溶剤は超高分子量ポリマーの加工
を助けるために単一の低分子量化合物または低分子量化
合物の混合物が用いられ、この化合物は高温下でのみ超
高分子量ポリマーを溶解状態にするものを選択せねばな
らない。しかしながらこの溶解温度は超高分子量ポリマ
ーの分解温度よシ低くなくてはならない。従って低温度
、例えば室温ではこの低分子量化合物またはこれらの混
合物は超高分子量ポリマーに対して非溶剤であらねばな
らない。

かかる基本的要件を満たす溶剤であれば何でも良く特に
限定されるものではない。

ゲルファイバーの製糸に際し、目的とする高強力・高弾
性率繊維を得るためには繊維に転化される合成重合体と
しては、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、
ポリアクリロニトリル、ポリ（フッ化ビニリチン）、ポ
リビニルアルコール　′があシ、これらの超高分子量重
合体等が挙げられるがもちろんこれらに限定されるもの
ではない。

前記する超高分子量重合体の中で、特に重量平均分子量
がＩ　Ｘ　１０’以上、好ましくは、ｌＸ１０６以上の
超高分子量ポリエチレンを、繊維転化用の合成重合体と
して使用し、本発明を実施することによって極めて高強
力・高弾性率繊維が得られることが本発明者らによって
判明している。

溶液紡糸法から得られるゲルファイバーは一般的なスク
リュー型押出機を備えた溶融紡糸装置を用いた溶融紡糸
法や公知の乾式紡糸法で容易に製造することができる。

溶剤を含むゲルファイバーとは前記紡糸法で得られるゲ
ルファイバーを、例えば水浴に通すか又は空気等の媒体
を吹き付けて冷却し紡糸筒に通すことによって得ること
ができる。

一方溶剤を含まないゲルファイバー〔湿ゲルの固体マト
リックスに対応して湿ゲル中の液体をガス（例えば窒素
又は空気等の不活性ガス）にて置換した固体マトリック
スを意味するもので「キセロゲル」と称する〕は溶液紡
糸法で得たゲルファイバーに高温の空気を吹きつけて該
ゲルファイバーから溶剤を除去する方法やゲルファイバ
ーに吸蔵される溶剤以外の低沸点溶剤を用いて溶剤置換
を行なって溶剤を除去する方法等によシ容易に製造する
ことができる。又多段熱延伸を行なう場合はその後半部
の延伸糸を「溶剤を含まないか又はわずかじか含まない
ゲルファイバー」とみなすととができる。

そして本発明の要旨は、溶剤含有型、溶剤非含有型の如
何を問わず任意の溶剤を、延伸工程に供給される原糸（
多段延伸における２段目以後の延伸においては延伸糸）
に付与しながら該延伸を行なう点にある。尚溶剤含有型
の場合は、該溶剤と同−又は類似溶剤を付与することが
推奨される。

そして溶剤を付与する方法としては、例えば熱板延伸の
場合該熱板に設けだガイドスリットの入口側に、核スリ
ット表面から或はスリット底面から溶剤を供給し該スリ
ットに添いながら導入されてくる原糸等に溶剤を付与す
る方式（所謂ガイド・オイリング方式）、熱板の入口側
に該熱板と離して設けた溶剤半浸漬型回転式塗布ローラ
の周面に沿って原糸等を導入しこれに溶剤を付与する方
式（所謂ローラ・オイリング方式）等が例示される。

但し例示された方式は代表例に過ぎず他の溶剤付与手段
が採用され得ることは言うまでもない。又熱延伸法にお
ける熱媒体として、上記固体（熱板）以外に気体や液体
を利用する場合があわ、媒体の種類に応じて熱延伸方式
自体も変るので（例えば管状通路内を通過させる方式や
オーブン方式）、夫々に適合しやすい溶剤付与技術を選
択することが望まれる。又熱延伸は１段で完了するよシ
も多段に分けて行なうことが推奨され、これによって引
張強度や初期弾性率をよシ高くしていくことができる。

即ち本発明者等の別途研究によれば、２段以上の多段延
伸を行なうことによって、例えばポリエチレンゲルファ
イバーの場合、引張強度が約４０　ｇ／ｄ以上、初期弾
性率が１２００　ｇ／ｄ以上となることが分かつている
。又同じく別途研究によれば、延伸ゾーン入口温度を、
供給ファイバーの溶解点図よりも高く、該供給ファイバ
ーの融点（Ｂ）よシ低い温度とし、延伸ゾーン出口温度
を、該供給ファイバーの融点（Ｂ）よりも高く、延伸後
ファイバーの融点（Ｄ）よシも低い温度とした延伸ゾー
ンを配置すれば変形過程で形成される高強度化のための
極限構造の１つとされているのびきり鎖構造に近づける
ととができ、高強度高弾性率繊維を得ることができる旨
確認されている。とれに対して前記範囲外で延伸すると
゛白化現象”や鋭いネックになり易く不安定な現象を起
こし高強度、高弾性率繊維を得ることができなくなる。

即ち、延伸に供給するゲルファイバーの溶解点と融点と
の間の温度で延伸すると安定な延伸はできるが、鋭いネ
ックになり易く、変形過程でのびきり鎖構造に近づける
ことが困難であり、高強度、高弾性率繊維が得られない
。また、該ゲルファイバーの溶解点以下で延伸を行なう
場合は、″白化現象°′を起こし、延伸ゾーンの全域が
供給ファイバーの融点以上で延伸を行なう場合は断糸に
より高強度、高弾性率繊維が得られない。この様な温度
勾配下で延伸することで置方くとも４０倍以上という超
高倍率延伸が可能となシ、よシいっそうののびきり鎖構
造に近づけることが可能となる。従って多段延伸法を採
用し目、つ上記温度勾配条件を守れば、高強度ゲルファ
イバーを高速延伸でイＵることが可能となる。

第１図は本発明の実施に好適な多段延伸方法の概要図で
あって、（イ）の場合は、供給ファイバーを供給四−ラ
ー３よ）供給［−１溶剤付与装置８でゲルファイバー製
造用の適宜溶剤を付与し、加熱体６，７で入口温度よシ
出ロ温度が高くなるよう所望の温度勾配にコントロール
可能な第１延伸ゾーンを通過せしめて延伸ローラ４によ
９１段延伸をし、と 引き続いて１段５一様にして溶剤付与装置８でゲルファ
イバー製造用の適宜溶剤を付与した後、加熱体６，７で
入口温度よシ出ロ温度が高くなるよう所望の温度勾配に
コントロール可能な第２延伸ゾーンを通過せしめ、延伸
ローラー５によシ２段目の延伸を行なう連続多段延伸方
法の概要図を示し、（ロ）の場合は、前記連続多段延伸
方法の１段目延伸と同様に供給ファイバーを供給ローラ
ー３よシ供給し、溶剤付与装置８でゲルファイバー製造
用の適宜溶剤を付与し、加熱体６，７で入口温度より出
口温度が高くなるよう所望の温度勾配にコントロール可
能な延伸ゾーンを通過せしめて、延伸ローラ４によシ延
伸し、一旦延伸糸を捲き取った後、該延伸糸を再び所望
の温度勾配を付与した同延伸ゾーンにくシ返し供給して
延伸を行なう非連続多段延伸方法の概要図である。尚加
熱体６及び７は２以上に区分されたものに限られるもの
ではなく、１体のもので延伸ゾーン入口から出口に至る
範囲に任意の温度勾配が付けられるものであってももち
ろん良い。

本発明は以上述べた様に構成されているので延伸速度を
高めるととが可能となシ、ゲルファイバー又はゲルフィ
ルム製造の生産性を大幅に向上させることが可能となっ
た。

以下本発明を実施例によシ詳述するが、本発明はもとよ
り、これらの実施例に限定されるものではない。

実施例１ 重量平均分子量がＩ　Ｘ　１０’の超高分子量ポリエチ
レンを１６０℃でデカリンに溶解し、３ｗｔ％の溶解液
を得た。

この溶解液を６０℃まで徐冷却し、６０℃から常温まで
急冷してゲル状物を得た。とのゲル状物からフィルム状
及び強固な大形ゲル状物を取シ除いた後、ホモミキサー
で球晶ゲルを単離させ、一旦溶媒と球晶ゲルとを炉別し
た後、再度デカリン中にホモミキサーで均一分散し、ポ
リエチレンの量が３ｗｔ　％になる様に調整し、球晶ゲ
ルの均一分散液を得た。該均一分散液を普通のスクリュ
ー型押出槻を備えた溶融紡糸装置のエクストルーダーホ
ッパーへ常温で供給し溶解紡糸した。紡糸温度は１５６
℃で溶液の吐出量は２０　ｇ　／　ｓｉｎ、紡糸口金は
孔径０．８　ｍｍ、孔長８ｎ＋ｎ＋、孔数１８を使用し
た。吐出した溶解液を室温に保持した空気流に通して冷
却し、溶剤を含んだゲルファイバーを作った。

前記の如くして得られたゲルファイバー及び該ゲルファ
イバーの延伸後ファイバーを、第１図旧）に示す延伸方
法により、第１表に示す延伸条件で実験Ｎｎｌ〜１５ま
で種々延伸を行なった。得られた各延伸糸の物性値及び
操業性の評価結果を第１表に示す。

実験向１．２．５．６．９．１０はゲルファイバーを直
接延伸した場合で１段延伸の例を示す。

実＃Ｎｎ３．４．７．８．１１．１２．１３は前記１段
延伸のファイバーを非連続で延伸した場合で２段延伸の
例を示す。実験Ｎα１４及び１５は、実験Ｎ［１１３で
２段延伸後のファイバーを非連続で延伸した場合で３段
延伸の例を示す。各延伸において溶剤を付与した場合と
溶剤を全く付与しないで延伸した場合について実験を行
なった。なお、実験１ｍ１４及び１５の場合、延伸に供
する繊維内部にはも早ゲルファイバーに吸蔵されていた
デカリンは全く含まれていなかった。どれらの結果、溶
剤付与有りの例では延伸速度を５ｍ〜６ｍ／分に高める
ことができているが、溶剤付与無しの例では延伸速度を
せいぜい４ｍ／分で行なうことができたに過ぎず、その
差は無視できないものがある。

尚延伸温度勾配に関する前記条件を満足しない実験向１
．５，９では、該条件を満足したものに比較して引張強
度、初期弾性率が劣り、さらに操業性が良くない結果を
示した。又、本発明において延伸ゾーン通過が１段の場
合、即ち実験Ｎα２．６．１０に比較して、非連続で２
段延伸を行った実験Ｎ１１３．４．７．８．１１．１２
．１３の場合は引張強度、初期弾性率は増加する傾向に
あ如、さらに非連続で３段延伸を行った実験Ｎ［Ｌｉ２
の場合は操業性は良好で引張強度がｓｏ、ｘｇ／ｄ、初
期弾性率が１７５０．４　ｇ／ｄと本例での最高値を示
している。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明にかかる延伸方法の概要図である。 １・・・供給ファイバー ２・・・延伸後ファイバー ３・・・供給ローラー ４．５・・・延伸ローラー ６．７・・・加熱体 ８・・・溶剤付与装置 出願人　東洋紡績株式会社 第１図（４） 第１図（ロ）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）合成高分子重合体の溶解成形によって製造される
   溶剤含有又は溶剤非含有のゲルファイバー又はゲルフィ
   ルムを延伸工程に付すに当たり、該延伸工程に供される
   ゲルファイバー又はゲルフィルムに、溶剤を付与しなが
   ら延伸を行なうととを特徴とするゲルファイバー又はゲ
   ルフィルム延伸方法。
2. （２）ゲルファイバー又はゲルフィルムが、重量平均分
   子層が少ガくともＩ　Ｘ　Ｉ　Ｏ’以上の超高分子量ポ
   リエチレンよシなる特許請求の範囲第１項に記載のゲル
   ファイバー又はゲルフィルムの延伸方法。