JPS6054335B2

JPS6054335B2 - アクリルゴムの架橋方法

Info

Publication number: JPS6054335B2
Application number: JP286777A
Authority: JP
Inventors: 隆夫飯田; 友三久井本; 忠臣西久保
Original assignee: Nippon Oil Seal Industry Co Ltd
Current assignee: Nok Corp
Priority date: 1977-01-17
Filing date: 1977-01-17
Publication date: 1985-11-29
Also published as: JPS5388853A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、アクリルゴムの架橋方法に関する。

更に詳しくは、放射線を用いたアクリルゴムの架橋方法
に関する。アクリルゴムは、一般にアルキルアクリレー
ト、アルコキシアルキルアクリレート、アルキルチオア
ルキルアクリレートおよびシアノアルキルアクリレート
などのアルキルアクリレート類の単独重合体または相互
重合体よりなり、これら重合体中に更に加硫サイト単量
体として、例えば（１）ビニルクロルアセテート、アリ
ルクロルアセテートおよびグリシジルアクリレート、グ
リシジルメタクリレートまたはアリルグリシジルエーテ
ルなどのグリシジル化合物とモノクロル酢酸との付加反
応生成物。

（２）２−クロルエチルビニルエーテル、２−クロル
エチルアクリレートおよびビニルベンジルクロライド（
３）グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレー
トおよびアリルグリシジルエーテルなどのハロゲンまた
はエポキシ基含有単量体のいずれかが共重合されている
。

この他にも、α−またはβ−ハロゲン置換脂肪族モノカ
ルボン酸のアルケニルエステル、アクリル酸またはメタ
クリル酸のハロアルキルエステル、ハロアルキルアルケ
ニルエーテル、ハロアルキルアルケニルケトン、アクリ
ル酸またはメタクリル酸のハロアセトキシアルキルエス
テル、ビニルベンジルハライド、ハロアセチル基含有不
飽和化合物、モノエポキサイドモノオレフィンなどのハ
ロゲンまたはエポキシ基含有単量体を加硫サイト単量体
として用いることができる。アクリルゴムを構成するア
ルキルアクリレート類の重合体中には、これらの加硫サ
イト単量体の他に、スチレン、α−メチルスチレン、ハ
ロゲン化スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニト
リル、アクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリ・レー
ト、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、酢
酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、メチルメタク
リレート、エチルメタクリレート、シクロヘキシルアク
リレート、ベンジ門ノレアクリレート、フノレフリノレ
アクリレートなどのモノビニル系またはモノビニリデン
系不飽和化合物、更にはジビニルベンゼン、アリルアク
リレート、アリルメタクリレート、アルキレングリコー
ルジアクリレート、アルキレングリコールジメタクリレ
ート、トリアリルイソシアヌレート、ポリアルキレング
リコールジアクリレート、ポリアルキレングリコールジ
メタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレ
ートなどの架橋性ポリエン化合物などアルキルアクリレ
ート類および加硫サイト単量体と共重合可能な少くとも
一種の他の単量体を共重合させることができる。

各共単量体の組成は、アルキルアクリレート類が約６０
〜９９．踵量％、加硫サイト単量体が約１０〜０．１重
量％、そしてこれらの各単量体と共重合可能な他の単量
体が約３０〜Ｏ重量％の割合で用いられる。

これらの共単量体を共重合して得られたアクリル共重合
体よりなるアクリルゴムは、耐熱性、耐寒性、耐油性、
耐溶剤性などの点ですぐれており、従つてこれらの特徴
を生かしてオイルシール、０−リング、ガスケット、ゴ
ムホース、プラグブーツなどの工業用ゴム製品として、
あるいはポリアミド繊維、ポリエステル繊維、木綿繊維
などの繊維コーティング剤などに使用されている。工業
用ゴム製品に使用する場合には、アクリルゴムは一般に
ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカー
バメート、硫黄、硫黄一金属石けん、過酸化物などによ
り加硫されており、その加硫条件は通常約１２０〜２０
００Ｃの温度て約１５〜６０分間程度であり、天然ゴム
、ＳＢＲ．．ＮＢＲなどの場合よりも高温て長時間の加
硫を加必要とし、結．局工業的な生産性という点からみ
て種々の問題がみられる。

一方、ポリエチレンなどの架橋に際し、放射線を用いる
方法が行われており、すぐれた物性を有する架橋物が得
られることが知られている。

放射．線による架橋機構は、重合体分子中の水素原子、
特に第３級水素原子の引抜きによるものとされており、
ポリエチレンばかりではなく天然ゴムなどの場合にも、
そのままの状態であるいはこれに架橋剤または架橋助剤
としてのトリアリルイソシア・ヌレート、トリメチロー
ルプロパントリアクリレートなどの多官能性単量体を添
加した状態で放射線を用いて架橋することが行われてい
る。しかるに、アクリルゴムの放射線による架橋を試み
たところ、特定のアクリルゴムについてのみ架橋性およ
び架橋物の物性の改善がみられ、他の多くのアクリルゴ
ムについては放射線架橋による架橋性および物性改善の
効果が認められなかつた。

即ち、側鎖にエポキシ基を有するアクリルゴムに放射線
を照射してて架橋反応させた場合にのみ架橋性および物
性改善の効果がみられ、このことはエポキシ基の存在に
由来するものと考えられるので、側鎖にエポキシ基を有
するアクリルゴム”に架橋剤および充填剤としてエポキ
シ樹脂を添加して放射線で照射し、架橋反応させてみた
結果、やはり同様の効果が認められた。従つて、本発明
はアクリルゴムの架橋方法に係り、アクリルゴムの架橋
は側鎖にエポキシ基を有するアクリルゴムまたはこのア
クリルゴムとエポキシ樹脂よりなる組成物に放射線を照
射して架橋反応させることにより行われる。

側鎖にエポキシ基を有するアクリルコムとしては、グリ
シジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリ
ルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルフェニルグリシジル
エーテル、ｐ−ビニルスチレンオキサイド、ビニルシク
ロヘキセンモノエポキサイド、グリシジルクロトネート
、グリシジルベンゾエートなどの加硫サイト単量体を共
重合させたものが用いられ、アクリル共重合体中にエポ
キシ基含有単量体が約０．０１〜２０モル％、好ましく
は約１〜１０モル％の割合で共重合されているアクリル
ゴムを用いられる。

また、アクリルゴムにエポキシ樹脂が添加された組成物
として用いられる場合には、エポキシ樹脂は組成物に対
し約３鍾量％以下、一般には約０．１〜３０重量％の割
合で用いられることが好ましい。エポキシ樹脂が添加さ
れた場合には、エポキシ樹脂の種類および添加量などに
よつて異なつた物性を示すゴム配合物が得られるばかり
てなく、更に他の効果としてロールまたはパンバリーミ
キサーなどを用いて混練した場合にゴム配合物の加工性
が著しく改善される。アクリルゴムに添加されるエポキ
シ樹脂としては、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリ
ンまたはメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得ら
れるエポキシ樹脂、ネオペンチルグリコールジグリシジ
ルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、グ
リセリンジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコー
ルジグリシジルエーテル、プ口ピレングリコールジグリ
シジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、ビニ
ルシクロヘキセンジエポキサイド、トリグリシジルイソ
シアヌレート、ジメチルヒダントインのＮ，Ｎ″ージグ
リシジル化合物、分子量３０００以下のエポキシ化ポリ
ブタジエン、エポキシ化大豆油など一般にエポキシ樹脂
として用いられているものが使用される。アクリルゴム
またはそれとエポキシ樹脂よりなる組成物には、通常の
熱架橋の場合と同様にカーボンブラック、シリカ、炭酸
カルシウム、硫酸バリウム、アルミナなどの補強剤や充
填剤、更に安定剤、可塑剤、老化防止剤など通常用いら
れている添加剤を添加することも可能である。架橋に用
いられる放射線源としては、電子線、γ線、Ｘ線、β線
など非常にエネルギーレベルの高い放射線が用いられる
が、工業的には電子線またはＸ線の使用が効果的である
。これらの放射線の照射によるアクリルコムの架橋の程
度は、過度の架橋も好ましくないので、一般に約３〜３
０メガラツド、好ましくは約５〜１５メガラツドの放射
線量が用い−られる。これ以下では架橋が不充分でり、
一方これ以上では重合体の切断をもたらし、架橋ゴムの
物性が低下する場合もある。また、本発明に係る側鎖に
エポキシ基を有するアクリルゴムまたはこのアクリルゴ
ムとエポキシ樹脂との組成物の放射線による架橋方法に
おいて、それらの架橋効果を防げない範囲の割合におい
て、側鎖にエポキシ基を有しないアクリルゴム、例えば
後記比較例で用いられたエチルアクリレートー２−クロ
ルエチルビニルエーテル共重合体などをそれぞれ添加し
て架橋することもできる。

放射線による架橋の際には、当然熱架橋の場合に用いら
れている加硫剤または架橋ならびにこれらの促進剤は不
要となるが、放射線架橋と熱架橋とを併用する場合、例
えば熱架橋によつてプレキユアを行ない、その後放射線
ではアフターキユアを行なう場合あるいはその逆の場合
などには、架橋さるべきアクリルゴム配合物に加硫剤、
架橋剤またはこれらの促進剤を添加することは何ら問題
ではない。

また、ポリエチレンやポリスチレンなどの高分子物質の
放射線架橋反応に際し、通常架橋剤または架橋助剤とし
て使用されている多官能性不飽和化合物、例えばトリメ
チロールプロパントリアクリレート、ポリエチレングリ
コールジアクリレート、トリアクリロキシイソシアヌレ
ートまたはこれらに対応するメタクリル酸誘導体、トリ
アリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ト
リアリルトリメリテート、ジアリルフタレートなどをア
クリルゴム配合物に添加することも、架橋効果を高める
上で非常に有効である。本発明の方法によつて放射線て
架橋されたアクリルゴムは、側鎖にエポキシ基を有しな
いアクリルゴムの放射線架橋物と比較して、実質的に硬
度が変らない状態で延びおよび引張強さなどが著しく改
善されるという顕著な効果を奏する。このように、本発
明の放射線による架橋は、側鎖にエポキシ基を有するア
クリルゴムについて行われたが、同様に重合体の側鎖ま
たは主鎖中あるいは主鎖末端にエポキシ基を有するゴム
、例えばいずれもエポキシ化されたあるいはエポキシ基
を導入した天然ゴム、ＳＢＲ．ｓＮＢＲｌクロロプレン
ゴム、ポリブタジエンゴム、エチレンープロピレンニ元
共重合体ゴム、エチレンープロピレンージエン三元共重
合体ゴム、シリコンゴム、フッ素ゴムなどにも適用する
ことができる。次に、実施例について本発明を説明する
。

実施例１アクリルゴム配合物の処方（重量部）アクリルゴム注）１０娼ＦＥＦカ
ーボンブラック２部ミストロン（微粉
末シリカ）８部ポリエチレンワックス
５部注エチルアクリレート（９７部）−
グリシジルメタクリレート（３部）共重合体上記のアク
リルゴム配合物を、最適条件の電子線量１０メガラツド
で照射し、延び（ＥＢ）、ＪＩＳ一Ａ硬度（Ｈ，）およ
び引張強さ（ＴＢ）について、・それぞれ次の状態値を
示すようなアクリルゴム架橋物を得た：Ｅ８＝３１０％
、Ｈ，＝４７ポイント、ＴＢ＝５９ｋ９／Ｃｌｌ実施例
２実施１の配合処方にエポキシ樹脂ＤＥＲ−３３１ノ（
タウ社製品、ビスフェノールＡ／エピクロルヒドリン樹
脂、エポキシ当量１８６〜１９２）１部を加え、同様に
電子線で架橋させた。

次の常態値を示すアクリルゴム架橋物が得られた：ＥＢ
＝３６０％、Ｈｓ＝４５ポイント、ＴＢ＝５２ｋｇ／（
Ｖｌｆ実施例３実施例１の配合処方にエポキシ樹脂ＤＥ
Ｒ−３３１４部を加え、同様に電子線で架橋させた。

次の状態値を示すアクリルゴム架橋物が得られた：ＥＢ
＝３５０％、Ｈ＄＝４０ポイント、ＴＢ＝４０ｋ９／Ｃ
ｌｔ実施例４実施例１の配合処方にエポキシ樹脂ＤＥＲ
−７３６（タウ社製品、ポリアルキレングリコールジグ
リシジルエーテル、エポキシ当量１７５〜２０５）１部
を加え、同様に電子線で架橋させた。

次の状態値を示すアクリルゴム架橋物が得られた：ＥＢ
＝３３０％、Ｈ，＝４５ポイント、ＴＢ＝５０ｋｇ／Ｃ
ｆｉ実施例５実施例１の配合処方にエポキシ樹脂ＤＥＲ
一７３６４部を加え、同様に電子線で架橋させた。

次の状態値を示すアクリルゴム架橋物が得られた：ＥＢ
＝５２０％、Ｈｓ＝４２ポイント、ＴＢ＝３５ｋ９／Ｃ
ｉ，比較例実施例１の配合処方において、アクリルゴム
として側鎖にエポキシ基を有しないエチルアクリレート
（９５部）−２−クロルエチルビニルエーテル（５部）
共重合体ゴムを用いた。

Claims

【特許請求の範囲】１側鎖にエポキシ基を有するアクリルゴムに放射線を
照射して架橋反応させることを特徴とするアクリルゴム
の架橋方法。２側鎖にエポキシ基を有するアクリルゴムおよびエポ
キシ樹脂よりなる組成物に放射線を照射して架橋反応さ
せることを特徴とするアクリルゴムの架橋方法。