JPS6054864B2 - 積層フイルム - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は塩化ビニリデン共重合体（以下ＰＶＤＣと称
す）を芯層とし、１１０〜１２５℃の結晶融点を有する
エチレンとα−オレフィンの共重合体と、８５〜１０３
℃の結晶融点を有するエチレン−酢酸ビニル共重合体の
混合物を外層とし、芯層と外層の間に接着層を有する熱
収縮性積層フィルムに係るものである。

生肉、加工肉、チーズなどの脂肪性食品の如き、その
形状が不揃いかつ不規則な食品の包装には、一般に熱収
縮包装が最も簡便である。

これらの包装は長時間の保存期間が求められるのでガス
バリヤー性を必要とするのみならず、耐油性、耐熱シー
ル性が要求される。即ち脂肪性食品を包装、殺菌する際
、油と熱で軟質化されたフィルムが薄く伸ばされて破れ
たり、殺菌する際発生する熱収縮応力により、シール部
又はその近傍で破れる問題が生ずる事が度々認められる
。従つてガスバリヤー性のみならず耐熱シール性、耐油
性のある熱収縮性フィルムが業界から要望せられていた
。従来、ガスバリヤー性のある熱収縮フィルムとしては
ＰＶＤＣ単独フィルム、カナダ特許９８２９２３号に示
されるエチレンー酢酸ビニル共重合体（以下ＥＶＡと称
する）とＰＶＤＣの積層フィルム（以下ＥＶＡ／ＰＶＤ
Ｃ／７ＥＶＡフィルムと称す）、特開４７−３４５６５
号に示されるＥＶＡとＰＶＤＣと放射線照射したＥＶＡ
より成る積層フィルム等がある。

ＰＶＤＣ単独フィルムは被包装食品の種類によつては、
可塑剤などの添加剤が食品中に移行し、衛生上好ましく
ない場合がある。

又耐寒強度を維持するには添加剤を比較的多量に含有さ
せるために、ガスバリヤー性が低下し食品の保存に好ま
しくない状態になるなどの欠点がある。ＥＶＡ／ＰＶＤ
Ｃ／ＥＶＡ積層フィルムは、耐寒強度のよいＥＶＡを外
層に有するので、少量の添加剤てＰＶＤＣ単独フィルム
の欠点を補えるが、一方ＥＶＡは耐油性、耐熱シール性
に乏しい。

ＥＶＡの耐油性向上のため放射線架橋ＥＶＡを使用する
特開４７−３４５６５号においては、両外層の架橋は芯
層ＰＶＤＣの分解の危険が生する恐れがある。又耐熱シ
ール性はＥＶＡを放射線架橋しても向上しない又両外層
に結晶融点１１０゜Ｃ未満の低密度ポリエチレンやアイ
オノマー樹脂を用いた場合は特に耐熱シール性が不十分
であつた。

又結晶融点１１０℃以上のα−オレフィン重合体を用い
た場合は耐熱．シール性、耐油性は改善せられるが、α
−オレフィン重合体は延伸性に乏しく、ＰＶＤＣ層と積
層し容易に均一に延伸することができず、熱収縮性フィ
ルムを得ることが困難であつた。従つて耐油性、耐熱シ
ール性を有するガスバリヤー性のよい．熱収縮性フィル
ムの開発が食品包装分野て極めて切実に要望されていた
。本発明は上記従来のフィルムの欠点を克服したもので
、耐油性、耐熱シール性にすぐれ、かつ局部的な微少ネ
ツキングを生ずる事なく均一延伸可・能な熱収縮性フィ
ルムを提供するものである。

本発明の熱収縮性フィルムは芯層がＰＶＤＣであり、両
外層が結晶融点１１０〜１２５℃、比重０．９００〜０
．９５０を示すエチレンーα−オレフィンの共重合体（
■）２０〜７鍾量％と、結晶融点８５〜１０Φを示すエ
チレンー酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ（■）８０〜３喧量
％の混合物から成り、シール層となる少くとも一つの層
のエチレンー酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ（■）が横軸に
酢酸ビニル含量（重量％）、縦軸にメルトインデックス
（′／１紛）をとつた図において、Ａ（３、０．２）、
Ｂ（１２、０．２）、Ｃ（１２、０．５）、Ｄ（９、０
．５）、Ｅ（５、２．０）、Ｆ（５、４．０）、Ｇ（３
、４．０）を結んでなるｊ多角形の範囲内から選ばれた
ものであり、かつ両外層の重合体総量に対するエチレン
ーαオレフィン共重合体（■）の割合が６５重量％以下
であり、且つ芯層と両外層との間に接着層を有する事を
特徴とする耐油性、耐熱シール性、ガスバリヤー性・に
すぐれた９０℃における熱収縮率が１５％以上であるフ
ィルムである。本発明に係る多層フィルムの構成上の特
色は両外層で夫々特定の結晶融点を持つエチレンとαオ
レフィン共重合体とエチレンー酢酸ビニル共重合体の特
定割合の混合物から成る点である。

本発明の外層は同程度の結晶融点を有するα−オレフィ
ン重合体を両外層とするフィルムに比し耐油性、耐熱シ
ール性にすぐれているものである。又一般に工業的に熱
収縮包装を行うためには、９０℃において１５％以上の
収縮率を有するフィルムが望ましいとされている。従つ
て９０゜Ｃで１５％以上の熱収縮率を得るには延伸温度
を低くする事が必要である。この為には低温で延伸性の
よい結晶融点８５〜１０３℃のＥＶＡ（■）が両外層の
夫々に少くとも３０重量％以上、両外層の重合体混合物
総量に対して３５重量％以上含有される事が必要である
。この事は即ち、エチレンーαオレフィン共重合体（■
）は両外層の総重量に対し６５％以下でなければならな
い事を示すものである。本発明における１１０℃〜１２
５℃の結晶融点を有し、比重０．９００〜０．９５０を
示すエチレンとα−オレフィンの共重合体（■）は、エ
チレンとブテンー１、ペンテンー１、４−メチルペンテ
ンー１、ヘキセンー１、オクテンー１などの炭素数化以
下の共重合物である。

共重合の割合は通常１０〜３鍾量％の範囲である。これ
らの共重合体は遷移金属を主とした触媒を用いて重合さ
れる、いわゆるＬＩＤＰＥと呼ばれるポリオレフィンの
タイプに属するものである。本発明に用いられる共重合
体は上記のものてあるが、市販品としては例えばウルト
ゼツクス、ネオゼツクス（いずれも三井石油化学社製品
）、ダウレツクス（ダウケミカル社製品）などがある。
上記のエチレンーαオレフィン共重合体（■）と混合さ
れるエチレンー酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ（■））と
しては、８５〜１０３℃の結晶融点をもつものが用いら
れる。

さらに合掌型のシールを行う時は、そのシール面となる
層が、或いは封筒型のシールを行うときは両外層が図に
示す如くメルトインデックス０．２〜４．０（ｆｌ／１
紛）、Ｅ■Ａ中の酢酸ビニル含量３〜１２％の範囲内に
あつてＡｌＢ，．Ｃ．．Ｄ．．Ｅ．．Ｆ，．Ｇの各点で
囲まれた多角形の範囲内のものが使用される。図はＥＶ
Ａ中の酢酸ビニル含量（重量％）を横軸にとり、メルト
インデックス（ｙ／１紛）を縦軸にとつた時の、酢酸ビ
ニル含量とメルトインデックスの関係図である。図にお
いて酢酸ビニル含量が３％、メルトインデックスが０．
２である点Ａは（３、０．２）で表わされる。従つて本
多角形はＡ（３、０．２）、Ｂ（１２、０．２）、Ｃ（
１２、０．５）、Ｄ（９、０．５）、Ｅ（５、２．０）
、Ｆ（５、４．０）、Ｇ（３、４．０）を結んだもので
ある。本発明者等は先にα−オレフィン重合体とＥＶＡ
の混合物を外層とするＰＶＤＣ多層フィルムが従来の多
層フィルムより耐油性にすぐれた事を見出したが（特願
昭５５−１５３４５吟）耐熱シール性を完全に解決する
に至らなかつた。

本発明は上記のＥＶＡの組成の近傍の極めて狭い範囲の
ＥＶＡを少くとも一層に用いる事により耐熱シール性の
問題が略々満足しうる耐油性、バリヤー性のある熱収縮
性フィルムを見出した事は誠に驚くべき事であつた。

尚、重合体のメルトインデックスはＪＩＳＫ一６７３０
−１９７３の方法で測定される。

又結晶融点の測定は差動走査型熱量計（パーキンエルマ
ー社製ＩＢ型）を用いて行い、得られた融解曲線の最大
値を示す温度を採用した。本発明におけるＰＶＤＣとは
、６５〜９５重量％の塩化ビニリデンと、これと共重合
可能な不飽和単量体の少なくとも１種又はそれ以上の単
量体５〜３ビ重量％から成る共重合体である。

共重合可能な４〜飽和単量体としては、例えば塩化ビニ
ル、アクリロニトリル、アクリル酸アルキルエステル（
アルキル基炭素数１〜１８個）等である。これらの内塩
化ビニリデンー塩化ビニル共重合体が一般的である。Ｐ
ＶＤＣには必要に応じて公知の可塑剤、安定剤等を添加
することができる。α−オレフィン重合体とＰＶＤＣと
は、元来相溶性が少ないのでその積層物は剥し易い。

特に本題の場合には殺菌のため長時間の熱水浸漬を必要
とする場合が多いので、弱い接着では剥離を生じ外観が
不良となる。又耐熱シール性も当然低下する。従つて本
願では外層と芯層の間の界面に強固な接着剤層を設け、
層剥離を防ぐことが必要である。接着剤層としてはカル
ボン酸変性ポリオレフィン、ＥＶＡ等が用いられる。特
に酢酸ビニル含量１３〜２５重量％のＥＶＡｌ又はこの
含量になる様に混合されたＥＶＡ混合物が好ましい。接
着剤層の厚みは通常１〜３μの範囲である。本発明に係
る多層フィルムにおいて、外層の厚みは積層フィルム全
体の厚みに対して、両外層それぞれ１８％以上の厚みを
持つことが好ましい。

両外層を構成するエチレンーαオレフィン共重合体（■
）、ＥＶＡ（■）は種類、混合割合、及び両外層の厚み
は同一であつても、異なつていてもよい。これはシール
層になるべき層（合掌シールでは両外層の内少くとも１
層、封筒シールでは両外層）が１８％未満の厚みでは耐
熱シール性に問題が起る恐れがある。芯層の厚みはガス
バリヤー性の附与には少なくとも２μ以上必要てあり、
積層フィルム全体の厚みに対しては３０％以下が好まし
い。３０％を越えると落下強度が弱くなる恐れが生する
。

又全層の厚みは２０〜１２０μのものが通常一般的に用
いられる範囲てある。本発明の積層フィルムは一般公知
の方法で作ることが出来る。

即ち積層数に応じた押出機を用いて、筒状のものは特開
昭５３−８２８８８号に類似した５環状ダイスを使用し
て筒状に押出され、平面状のものは公知のＴ−ダイを使
用して平面状に押出され、積層される。筒状の積層体は
ダイ直下で一旦急冷された後に、ニップローラーで折り
畳まれ一定温度に加熱゛θされた後、二軸延伸され、熱
収縮性筒状フィルムが得られる。

また平面状の積層体は、ダイ直下のチルロールで一旦冷
却された後に一定温度に加熱された後、逐次二軸延伸も
しくは同時二軸延伸され熱収縮性積層フィルムが得られ
る。本発明により得られた熱収縮性積層フィルムは優れ
たた耐油性、耐熱シール性、ガスバリヤー性を有するた
め各種製品の包装に用いられる。

特に高温殺菌を必要とする脂肪性食品の包装用としては
特に好適に使用されすぐれた結果が得られた。以下実施
例につき説明するが本発明は本発明特許請求の範囲内で
ある限り本実施例により限定されるものではない。実施
例 第１表記載の重合体から成る樹脂を、複数の押出機で別
々に押出し、溶融された材料を共押出し環状ダイスに流
入し、ここで所望の積層物とした。

該ダイスから流出した筒状積層物は１５〜２５℃の冷却
槽で冷却され、扁平幅１２０Ｔ１ｒ１Ｒ１厚さ２４０〜
９８０μの筒状とした。冷却槽内の筒状体の中には内面
同志密着防止のために大豆油を封入した。次に第２表に
示した延伸温度となる様に調節された熱水槽中を、前記
筒状体を５ｍ／分の速度で送りながら、約１鍬加熱し、
５ＷＬ／分の回転速度の第１ニップローラーを通過させ
た。筒状体は常温雰囲気で冷却されながら、１５ｍ．／
分で回転する第２のニップローラーを通過する迄に、長
手方向に３倍延伸されながら、筒状体内に送られる空気
により筒状体の直径に対し３３倍横方向に膨張延伸され
た。

得られた２軸延伸フィルムの折り径は約３６−、厚さ約
２４〜部Ｐであつた。第１表に実施例で使用した重合体
の物性、第２表に実施例で得られた積層フィルムの層構
成、第３表に得られたフィルムの物性試験方法、第４表
にフィルムの物性試験結果を示す。

第４表の実施例１〜９から明らかな如く本発明多層フィ
ルムはいずれも延伸性にすぐれ、９０℃における熱水収
縮率も充分であり、耐油性、耐熱シール性、ガスバリヤ
ー性にすぐれた結果が得られた。

比較例１は、両外層が低密度ポリエチレンでありしかも
接着層を持たないので延伸性がなく比較のための試料も
得る事が出来なかつた。比較例２は、第１層の中のエチ
レンーαオレフィン共重合体の割合が１０％であるので
、耐油性に欠点が認められた。比較例３は外層中のＥＶ
Ａが本発明対象外の範囲であるので耐油性、耐熱シール
性共に不良てあつた。比較例４は、本発明外層組成とは
異るポリエチレンと範囲外のＥＶＡを用いたものである
ため最も不良な結果を得た。

【図面の簡単な説明】

添付図面は本発明で使用されるエチレンー酢酸ビニル共
重合体のメルトインデックス（縦軸）と酢酸ビニル含量
（横軸）との関係を示す関係図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 芯層が塩化ビニリデン共重合体（ I ）であり、両
   外層が結晶融点１１０〜１２５℃、比重０．９００〜０
   ．９５０を示すエチレンとα−オレフィンの共重合体（
   II）２０〜７０重量％と、結晶融点８５〜１０３℃を示
   すエチレン−酢酸ビニル共重合体（III）８０〜３０重
   量％の混合物から成り、シール層となる少なくとも一つ
   の層のエチレン−酢酸ビニル共重合体（III）が、横軸
   に酢酸ビニル含量（重量％）、縦軸にメルトインデック
   ス（ｇ／１０分）をとつた図において、Ａ（３、０．２
   ）、Ｂ（１２、０．２）、Ｃ（１２、０．５）、Ｄ（９
   、０．５）、Ｅ（５、２．０）、Ｆ（５、４．０）、Ｇ
   （３、４．０）を結んでなる多角形の範囲内から選ばれ
   るものであり、かつ両外層の重合体総量に対するエチレ
   ン−α−オレフィン共重合体（II）の割合が６５重量％
   以下であり、且つ芯層と外層との間に接着層を有する事
   と特徴とする耐油性、耐熱シール性、ガスバリヤー性に
   すぐれた熱収縮性積層フィルム。 ２ エチレン−αオレフィン共重合体（II）はエチレン
   とブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１
   、ヘキセン−１、オクテン−１から選ばれた１種のα−
   オレフィンとの共重合体である事を特徴とする特許請求
   範囲第１項に記載の積層フィルム。 ３ 塩化ビニリデン共重合体（ I ）は６５〜９５重量
   ％の塩化ビニリデンと５〜３５重量％の少くとも１種の
   不飽和単量体からなる事を特徴とする特許請求範囲第１
   項又は第２項に記載の積層フィルム。 ４ 接着層が、カルボン酸変成ポリオレフィン、酢酸ビ
   ニル含量が１３〜２５重量％のエチレン−酢酸ビニル共
   重合体又は１３〜２５重量％の酢酸ビニル含量になる様
   に混合されたエチレン−酢酸ビニル共重合体混合物であ
   る事を特徴とする特許請求範囲第１項乃至第３項のいず
   れかに記載の積層フィルム。 ５ 接着層の厚みが１〜３μであることを特徴とする特
   許請求範囲第１項乃至第４項のいずれかに記載の積層フ
   ィルム。