JPS6054941B2 - ｍ‐ベンゾイルヒドロアトロパ酸の製造方法 - Google Patents
ｍ‐ベンゾイルヒドロアトロパ酸の製造方法Info
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- JPS6054941B2 JPS6054941B2 JP7589878A JP7589878A JPS6054941B2 JP S6054941 B2 JPS6054941 B2 JP S6054941B2 JP 7589878 A JP7589878 A JP 7589878A JP 7589878 A JP7589878 A JP 7589878A JP S6054941 B2 JPS6054941 B2 JP S6054941B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C59/00—Compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
- C07C59/40—Unsaturated compounds
- C07C59/76—Unsaturated compounds containing keto groups
- C07C59/84—Unsaturated compounds containing keto groups containing six membered aromatic rings
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はｍ−ベンゾイルヒドロアトロパ酸の新規製造方
法に関する。
法に関する。
式Ｉで示されるｍ−ベンゾイルヒドロアトロパ酸は、ヒ
トの病気の治療において、広い有用性を有することが知
られている化合物である。
トの病気の治療において、広い有用性を有することが知
られている化合物である。
Ｏ、（Ｉ）
”ＣＨ−ＣＯＯＨ
この化合物の製造方法としては、３種の異なつた方法が
知られている。
知られている。
フランス特許番号１５４６４７８号に記載されている第
１の方法は、工程数が多く、毒性の強い試剤（例えばＫ
ＣＮ）または刺激性を有する試剤（例えばＮ−ベンゾイ
ルベンジルブロミド）を必要とする、フランス特許番号
１５４６４７８号第１追加および２１６３８５７号に記
載されている第２および第３の方法は、明らかに実験室
的なものであり、工業的規模で実施し得る可能性がほと
んどないものである。
１の方法は、工程数が多く、毒性の強い試剤（例えばＫ
ＣＮ）または刺激性を有する試剤（例えばＮ−ベンゾイ
ルベンジルブロミド）を必要とする、フランス特許番号
１５４６４７８号第１追加および２１６３８５７号に記
載されている第２および第３の方法は、明らかに実験室
的なものであり、工業的規模で実施し得る可能性がほと
んどないものである。
イタリア特許第４９９２５Ａ／７５号に記載されている
第４の方法は、本願発明者によるものであり、全く新し
い反応を使用したものであつて、容易に入手し得る出発
物質を用いて、好収率でｍ−ベンゾイルヒドロアトロパ
酸を製造するものである。この反応は以下の反応式で表
すことができる。本発明は、この方法の改良方法に関す
るものである。
第４の方法は、本願発明者によるものであり、全く新し
い反応を使用したものであつて、容易に入手し得る出発
物質を用いて、好収率でｍ−ベンゾイルヒドロアトロパ
酸を製造するものである。この反応は以下の反応式で表
すことができる。本発明は、この方法の改良方法に関す
るものである。
この改良方法は、取扱いの容易な、より安定な中間体を
経由するものであつて、最終工程において副産物を含ま
ない生成物を与え、従つて精製がより簡単であるという
特徴を有する。この反応は以下の反応式で示すことがで
きる。
経由するものであつて、最終工程において副産物を含ま
ない生成物を与え、従つて精製がより簡単であるという
特徴を有する。この反応は以下の反応式で示すことがで
きる。
２−フエニルーシクロヘプタノン（■）をピルビン酸の
エステル（エチルまたはメチルエステル）と、無溶媒て
、酸触媒の存在下で縮合させると不飽和ラクトン（■）
が得られる。
エステル（エチルまたはメチルエステル）と、無溶媒て
、酸触媒の存在下で縮合させると不飽和ラクトン（■）
が得られる。
この反応は使用するピルビン酸エステルの沸謄温度で行
われる。この条件下では、中間体（■）を得るのに必要
な３つの反応（アルドール化反応（ＡｌｄＯｌｙｚａｔ
ｉＯｎ）、クロトン化反応（ＣｒＯｔＯｎｉｚａｔｊＯ
ｎ）およびラクトン化反応（１ａｃｔ０ｎｉｚａｔｉ０
ｎ）を単一工程で行なうことができる。この反応混合物
から、通常の方法で、例えば蒸留法で中間体（■）を単
離する。このラクトン（■）は、クロム酸酸化により容
易に、好収率で２−メチルー３−（５−フェニルー５−
ケトーペンチル）一無水マレイン直■）に変換すること
ができ、これを、密閉容器中、過剰の濃ＨＣｌと共に数
時間２００〜２４０℃で加熱するか、あるいは開放容器
中、複素環式塩基の塩酸塩（例えばピリジンＨＣりと共
に温度で加熱することにより、ｍ−ベンゾイルヒドロア
トロパ酸０）が好収率で得られる。
われる。この条件下では、中間体（■）を得るのに必要
な３つの反応（アルドール化反応（ＡｌｄＯｌｙｚａｔ
ｉＯｎ）、クロトン化反応（ＣｒＯｔＯｎｉｚａｔｊＯ
ｎ）およびラクトン化反応（１ａｃｔ０ｎｉｚａｔｉ０
ｎ）を単一工程で行なうことができる。この反応混合物
から、通常の方法で、例えば蒸留法で中間体（■）を単
離する。このラクトン（■）は、クロム酸酸化により容
易に、好収率で２−メチルー３−（５−フェニルー５−
ケトーペンチル）一無水マレイン直■）に変換すること
ができ、これを、密閉容器中、過剰の濃ＨＣｌと共に数
時間２００〜２４０℃で加熱するか、あるいは開放容器
中、複素環式塩基の塩酸塩（例えばピリジンＨＣりと共
に温度で加熱することにより、ｍ−ベンゾイルヒドロア
トロパ酸０）が好収率で得られる。
本発明方法の要所は最終工程、即ち、ｍ−ベンゾイルヒ
ドロアトロパ酸（１）を製造するに際し、２−メチルけ
３−（５−フェニルー５−ケトーペンチル）一無水マレ
イン醜■）を酸性雰囲気中で加熱することにある。
ドロアトロパ酸（１）を製造するに際し、２−メチルけ
３−（５−フェニルー５−ケトーペンチル）一無水マレ
イン醜■）を酸性雰囲気中で加熱することにある。
この無水物は、実際に、種々の方法で得ることもできる
。
。
例えば前記イタリア特許出願第４９９２５Ａ／７５号に
記載されている。
記載されている。
２−ベンゾイルシクロヘキサノン（■）とピルビン酸エ
ステル（■）との縮合を、ある特定の条件下で行なうと
、ラクトン（■）と共に、かなりの収量でこの無水物（
■）を得ることができる。
ステル（■）との縮合を、ある特定の条件下で行なうと
、ラクトン（■）と共に、かなりの収量でこの無水物（
■）を得ることができる。
ラクトン（■）の製造においては、粗反応混合物を希ア
ルカリで処理するだけで、実際に、この無水物を副産物
として分離して来た。この条件下では、無水物は醜■）
のナトリウム塩として溶解している。周知の如く、２．
３−ジ置換マレイン酸は遊離の状態では存在しにくく、
無水物の形で存在しやすい傾向があるので、この溶液を
酸性化することにより、直接その無水物を得ることがで
きる。
ルカリで処理するだけで、実際に、この無水物を副産物
として分離して来た。この条件下では、無水物は醜■）
のナトリウム塩として溶解している。周知の如く、２．
３−ジ置換マレイン酸は遊離の状態では存在しにくく、
無水物の形で存在しやすい傾向があるので、この溶液を
酸性化することにより、直接その無水物を得ることがで
きる。
いずれにせよ、前記イタリア特許出願に記載された条件
下で、２−ベンゾイルーシクロヘキサノンをピルビン酸
エチル（またはメチル）と縮合させると、３つの実施例
全てにおいて示されている様に、実質的にはラクトンが
生成し、この無水物（■）は無視し得る程度の量の不純
物として存在するに過ぎない。一方、もしこの縮合反応
をＰ−トルエンースルホン酸の存在下で行なうと、無水
物の収量は、得られる縮合生成物全量の１１３となる。
この無水物が分離し得るのは、事実、この種の混合物か
らである。以下の実施例においては、２−フエニルーシ
クロヘプタノンを出発物質とするこの無水物中間体の選
択的合成法および、次いでこの中間体を芳香環化してｍ
−ベンゾイルヒドロアトロパ酸を得る合成法について述
べる。
下で、２−ベンゾイルーシクロヘキサノンをピルビン酸
エチル（またはメチル）と縮合させると、３つの実施例
全てにおいて示されている様に、実質的にはラクトンが
生成し、この無水物（■）は無視し得る程度の量の不純
物として存在するに過ぎない。一方、もしこの縮合反応
をＰ−トルエンースルホン酸の存在下で行なうと、無水
物の収量は、得られる縮合生成物全量の１１３となる。
この無水物が分離し得るのは、事実、この種の混合物か
らである。以下の実施例においては、２−フエニルーシ
クロヘプタノンを出発物質とするこの無水物中間体の選
択的合成法および、次いでこの中間体を芳香環化してｍ
−ベンゾイルヒドロアトロパ酸を得る合成法について述
べる。
実施例
Ａ２−ケトー３−メチルー８−フェニルー２，５．６，
７−テトラヒドロー止ージシクロヘプタ〔ｂ〕フラン２
−フエニルーシクロヘプタノン９．４ｆ１ピルビン酸メ
チル１５．３ｇおよびＰ−トルエンスルホン酸０．５ｙ
の混合物を還流条件下で１６時間加熱する。
７−テトラヒドロー止ージシクロヘプタ〔ｂ〕フラン２
−フエニルーシクロヘプタノン９．４ｆ１ピルビン酸メ
チル１５．３ｇおよびＰ−トルエンスルホン酸０．５ｙ
の混合物を還流条件下で１６時間加熱する。
加熱を終了したら、この反応混合物をエーテルに溶かし
、この溶液を重炭酸ナトリウム溶液で洗浄する。溶媒を
留去した後の残留物を蒸留する。低沸点フラクシヨンに
おいて、２−フエニルーシクロヘプタノン４ｙを回収し
、２０２〜２０５１７ｆｒＩ！ＬＨｇの留分４．７ｙを
得る。この生成物を放置すると固化するのでこれをヘキ
サンー酢酸エチルで再結晶する。融点：１１８〜１２０
℃元素分析 ＣＨＮＭＲ スペクトル（ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ） ７．３５δにマルチプレツト、５Ｈ（芳香族ｑ旦）２．
７５δにマルチプレツト、４Ｈ（ＣＨ２−Ｃ＝Ｃ）１．
９δにマルチプレツト、７Ｈ（９■−Ｃ＝ＣおよびＣＨ
２）Ｂ２−メチルー３−（５−フェニルー５−ケトーペ
ンチル）一無水マレイン酸上で得た生成物９．９ｙをベ
ンゼン１２０ｃｃに溶解する。
、この溶液を重炭酸ナトリウム溶液で洗浄する。溶媒を
留去した後の残留物を蒸留する。低沸点フラクシヨンに
おいて、２−フエニルーシクロヘプタノン４ｙを回収し
、２０２〜２０５１７ｆｒＩ！ＬＨｇの留分４．７ｙを
得る。この生成物を放置すると固化するのでこれをヘキ
サンー酢酸エチルで再結晶する。融点：１１８〜１２０
℃元素分析 ＣＨＮＭＲ スペクトル（ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ） ７．３５δにマルチプレツト、５Ｈ（芳香族ｑ旦）２．
７５δにマルチプレツト、４Ｈ（ＣＨ２−Ｃ＝Ｃ）１．
９δにマルチプレツト、７Ｈ（９■−Ｃ＝ＣおよびＣＨ
２）Ｂ２−メチルー３−（５−フェニルー５−ケトーペ
ンチル）一無水マレイン酸上で得た生成物９．９ｙをベ
ンゼン１２０ｃｃに溶解する。
次いでこれに、水４０ｍＬに溶解したクロム酸ナトリウ
ム溶液を少量づつ加える。次いでこれに、反応混合物の
温度が２５℃を超えない様に激しく攪拌しながら、濃硫
酸４４ｍ１を水４４ｍ１で希釈した溶液を滴下する。添
加が終了してから４時間、この混合物を室温で激しく攪
拌し続ける。次いで有機層を分離し、溶媒を減圧下で留
去すると、油７．０ｙが得られ、これは急速に固化する
。この一部をヘキサンー酢酸エチルで再結晶する。融点
：７２〜５℃ノ ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）７．９５δに
複雑なマルチプレツト、２Ｈ（芳香族オルト位ＣＨ）７
．５５δに複雑なマルチプレツト、３Ｈ（芳香族メタお
よびバラ位ＣＪＪ）３δにトリプレツト（Ｊ＝６ｃｐｓ
）２Ｈ（Ｃ？ＣＯ）２．５３δにトリプレツト （Ｊ＝
６ＣｐＳ）、２Ｈ（Ｃ川一Ｃ＝Ｃ）２．０８δにシング
レット、３１（（ＣＨ３−）１．７δに複雑なマルチプ
レツト、４Ｈ（−Ｃ川一Ｃ曳−）Ｃｍ−ベンゾイルヒド
ロアトロパ酸 リービツヒ冷却器を備えた丸底フラスコ中で、Ｂによつ
て得た生成物１０．２ｙおよびピリジンＨＣｌ５Ｏｑの
混合物を、浴温を２３０〜２４０℃に保ちながら６時間
加熱する。
ム溶液を少量づつ加える。次いでこれに、反応混合物の
温度が２５℃を超えない様に激しく攪拌しながら、濃硫
酸４４ｍ１を水４４ｍ１で希釈した溶液を滴下する。添
加が終了してから４時間、この混合物を室温で激しく攪
拌し続ける。次いで有機層を分離し、溶媒を減圧下で留
去すると、油７．０ｙが得られ、これは急速に固化する
。この一部をヘキサンー酢酸エチルで再結晶する。融点
：７２〜５℃ノ ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）７．９５δに
複雑なマルチプレツト、２Ｈ（芳香族オルト位ＣＨ）７
．５５δに複雑なマルチプレツト、３Ｈ（芳香族メタお
よびバラ位ＣＪＪ）３δにトリプレツト（Ｊ＝６ｃｐｓ
）２Ｈ（Ｃ？ＣＯ）２．５３δにトリプレツト （Ｊ＝
６ＣｐＳ）、２Ｈ（Ｃ川一Ｃ＝Ｃ）２．０８δにシング
レット、３１（（ＣＨ３−）１．７δに複雑なマルチプ
レツト、４Ｈ（−Ｃ川一Ｃ曳−）Ｃｍ−ベンゾイルヒド
ロアトロパ酸 リービツヒ冷却器を備えた丸底フラスコ中で、Ｂによつ
て得た生成物１０．２ｙおよびピリジンＨＣｌ５Ｏｑの
混合物を、浴温を２３０〜２４０℃に保ちながら６時間
加熱する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ２−メチル−３−（５−フエニル−５−ケト−ペン
チル）−無水マレイン酸を酸触媒の存在下で加熱するこ
とを特徴とするｍ−ベンゾイルヒドロアトロパ酸の製造
方法。 ２ 約２００〜２４０℃で加熱することを特徴とする第
１項記載の製造方法。 ３ 酸触媒が塩酸である第１項または第２項のいずれか
に記載の製造方法。 ４ 反応を密閉容器中で実施する第１項ないし第３項の
いずれかに記載の製造方法。 ５ 酸触媒が複素環式塩基の塩酸塩であり、反応を開放
容器中で実施する第１項または第２項のいずれかに記載
の製造方法。 ６ 複素環方塩基がピリジンである第５項記載の製造方
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT24919A/77 | 1977-06-22 | ||
| IT2491977 | 1977-06-22 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS549251A JPS549251A (en) | 1979-01-24 |
| JPS6054941B2 true JPS6054941B2 (ja) | 1985-12-03 |
Family
ID=11215138
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7589878A Expired JPS6054941B2 (ja) | 1977-06-22 | 1978-06-21 | ｍ‐ベンゾイルヒドロアトロパ酸の製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6054941B2 (ja) |
| FR (1) | FR2395248A1 (ja) |
| GB (1) | GB2000502B (ja) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1035947B (it) * | 1975-06-05 | 1979-10-20 | Acraf | Sintesi dell acido m. benzoil idratropico |
-
1978
- 1978-06-15 GB GB7827038A patent/GB2000502B/en not_active Expired
- 1978-06-21 JP JP7589878A patent/JPS6054941B2/ja not_active Expired
- 1978-06-22 FR FR7818758A patent/FR2395248A1/fr not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB2000502A (en) | 1979-01-10 |
| GB2000502B (en) | 1982-01-06 |
| JPS549251A (en) | 1979-01-24 |
| FR2395248A1 (fr) | 1979-01-19 |
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