JPS6054949B2 - カルボキシアミドエステル及びその製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は殺虫剤の製造用中間体として有用な新・規カル
ボキシアミドエステル及びその製造法に関する。

ＥｌｌｌＯｔｔ等ぱ゜Ｎａｔｕｒｅ゛グ各７１０（１９
７４）において、（１Ｒ，シス）−３−（２，２ージブ
ロモビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボ
ン酸をラセミ体の形のα−シアノー３−フェノキシベン
ジル アルコールでエステル化することによつて得られ
た二つのジアステレオマーの混合物から晶出により殺虫
剤として有用な（Ｓ）−α−シアノー３−フェノキシベ
ンジル（１Ｒ，シス）−３−（２，２ージブロモビニル
）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート
を単離する方法を報告している。

ジクロロビニル化合物の相応する混合物も同様に製造さ
れた（ＰｅｓｔｉｃｉｄｅＳＣｉ，６，５３７（１９７
５）参照）が、上記のジプロモビニル化合物に相応する
成分は単離されなかつた。このジクロロビニル誘導体も
またきわめて有効な殺虫剤であると推定できる。従つて
、殺虫剤としての評価には、単離された個々のジクロロ
ビニルジアステレオマー、即ち（Ｓ）−α−シアノー及
び（Ｒ）一α−シアノー３−フェノキシベンジル（１Ｒ
，シス）−３−（２，２−ジクロロビニル）一２，２−
ジメチルシクロプロパン カルボキシレートを製造する
ことが所望される。油状物であるジアステレオマーの混
合物の予備試験ては物理的方法による分離は困難である
ことが示された。

二種の異性体のもつとも直接的な製造法はシクロプロパ
ン カルボン酸をα−シアノー３−フェノキシベンジル
アルコールの二つの光学的対掌体でエステル化すること
であるのは明らかである。このうち（Ｒ）型のものは、
３−フェノキシベンズアルデヒドにＤ−オキシニトリラ
ーゼ酵素の存在下でシアン化水素を非対称付加すること
によつてＥｌｌｌＯＵ等により製造されている（゜゜Ｎ
ａｔ１］ｒ′ｅ゛鏝，７１０（１９７４）参照）。通常
の分割法、例えばジアステレオマープリカーサーを経由
する方法は達成されていない。ジアステレオマープリカ
ーサーからシアンヒドリンを発生させるのに必要な条件
もまた該シアンヒドリンをラセミ化すると考えられる。
例えば、光学的に活性なベンズアルデヒドシアンヒドリ
ンはきわめて緩やかな条件下でもラセミ化することが知
られている。しかしながら、酵素処理を用いる方法は小
規模では有効であつても工業的製造には実際適さない。
今般本発明者は、酵素処理に依存しない新規なりルボキ
シアミドエステルを利用する別の方法を見出した。従つ
て、本本発明は次式： 〔式中、Ｒは（ａ）式： （ここで、Ｘはメチル、塩素又は臭素である）の基ある
いは（ｂ）式：（ここで、Ｙはメチル又は塩素であり、
ｎは１又は２であり、Ｒ２は炭素数２〜４個のアルキル
である）の基であり；Ｒ１はフェノキシ又は２，２ージ
クロロビニルオキシ基である〕により表わされるエステ
ルを提供するものである。

本発明によるエステルの好ましい一群は、式（１）にお
けるＲが式（４）の基であり、Ｘが塩素又は臭素であり
かつＲ１が３−フェノキシ又は３一（２，２−ジクロロ
ビニルオキシ）基である化合物である。

式（１）の化合物において、カルボキシアミド基を有す
る炭素原子は４個の異なる原子又は基により置換されて
いるから光学的不整中心であり、即ち式（１）の化合物
はこの炭素原子の周りに（Ｒ）及び（Ｓ）立体配置を有
する二つの異性形として存在することが理解されよう。

式（１）における基Ｒは更に１個又は２個以上の光学的
不整中心を有し得るため、更に異性体の可能性が生ずる
。例えば、Ｒが式囚の基である場合にはシクロプロパン
環に異性形を与える更に２個の光学活性中心が存在し、
式（Ｂ）の基にはかかる中心が１個存在する。従つて、
Ｒが式囚の基である式（１）の化合物の場合には合計８
個の立体異性形が存在し、Ｒが式（Ｂ）の基である式（
１）の化合物の場合には合計４個の立体異性形が存在す
る。式０）の化合物の個々の異性体及びラセミ体を包含
するそれらの混合物もすべて本発明の範囲内に包含され
ることを理解すべきである。本発明による化合物の代表
例を下記に示す：（＋）−α一カルボキシアミドー３−
フェノキシベンジル（±）シスートランスー３−（２，
２−ジクロロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパ
ンカルボキシレートニ（Ｓ）一α一カルボキシアミドー
３−フェノキシ“ベンジル（１Ｒ，３Ｒ）−３−（２，
２−ジクロロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパ
ン カルボキシレート；（Ｓ）一α一カルボキシアミド
ー３−（２，２ージクロロビニルオキシ）ベンジル（１
Ｒ，３Ｒ）一３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２
−ジメチルシクロプロパン カルボキシレート；（±）
−α一カルボキシアミドー３−フェノキシベンジル（±
）一（４−クロロフェニル）イソバレレート；（Ｓ）一
α一カルボキシアミドー３−フェノキシベンジル（±）
−（４−クロロフェニル）イソバレレートニ（Ｓ）一α
一カルボキシアミドー３−フェノキシベンジル（１Ｒ，
３Ｒ）−３−（２，２ージブロモビニル）−２，２−ジ
メチルシクロプロパンルボキシレート。

本発明の化合物は、式： カ （式中、Ｒは前記の意義を有し、Ｑはハロゲン、好まし
くは塩素てある）の化合物を、式（式中、Ｒ１は前記の
意義を有する）のアルコールと随意に塩基の存在下で反
応させることによつて製造てきる。

上記の方法は、式（■）のアルコールを適当な溶剤中に
塩基の存在下において（又は溶剤自体が塩基、例えばピ
リジンであり得る）溶解し、得られた溶液に式（■）の
酸ハライドの適当な溶剤、例えばベンゼン又はトルエン
の如き炭化水素溶剤中の溶液を−５℃〜＋３０℃の温度
、好ましくは室温で添加することによつて好都合に実施
できる。

この反応は加熱により促進し得るかもしくは完全にし得
るが、しばしば室温で行うだけで充分である。得られた
生成物は慣用法により単離し精製できる。本発明のエス
テルを製造する別法は、式：（式中、Ｒは前記の意義を
有する）の酸又はその塩を、式：（式中、Ｒ１は前記の
意義を有し、Ｚはハロゲンである）のハライドと反応さ
せるかあるいは式（■）の酸を式（■）のアルコールと
適当な酸触媒の存在下で反応させることからなる。

式（１）の光学活性化合物は、式（■）又は（■）の光
学活性化合物を魚■）又は（■）の光学活性化合物と適
宜反応させるか、あるいは一方の光学活性化合物を他方
の反応剤のラセミ体と反応させついノで得られたジアス
テレオマーを溶解度の差を利用して例えば分別結晶によ
り分離することによつて製造できる。

例えば、式（■）のアルコールの（Ｓ）一異性体と式（
■）の化合物のラセミ体（例えば式０ＤにおいてＲが式
（Ａ）の基である化合物の（±）−シス形）との反応に
よソー対のジアステレオマー（便宜上（±ＸＳ）及び（
−ＸＳ）により示される）が得られ、これらは分別結晶
法により分離できる。式（■）のアルコールはそれ自体
新規化合物である。

次式： （式中、Ｒはヒドロキシ、アミノ又は炭素数１〜４個の
アルコキシである）の化合物及びＲがヒドロキシである
式（■）の化合物のアンモニウム塩が゛本発明のカルボ
キシアミドエステルを製造する際の中間体として特に有
用である。

かかる中間体として有用な化合物の特定例を下記に示す
：３−フエノキシマンデル酸ラセミ体、 （Ｓ）−３−フエノキシマンデル酸、 （Ｒ）−３−フエノキシマンデル酸、 ３−フエノキシマンデル アミド ラセミ体、（Ｓ）−
３−フエノキシマンデルアミド、（Ｒ）−３−フエノキ
シマンデル アミド、３−フエノキシマンデル酸メチル
ラセミ体、（Ｓ）−３−フエノキシマンデル酸 メチ
ル、（Ｒ）−３−フエノキシマンデル酸 メチル、及び
アンモニウム塩の例として、ラセミ体、（Ｒ）一及び（
Ｓ）−３−フエノキシマンデル酸の１−（−）一α−メ
チルベンジルアンモニウム塩及びｄ一（＋）−α−メチ
ルベンジルアンモニウム塩。

式（■）においてＲが０Ｈである化合物は３−フェノキ
シベンズアルデヒド シアンヒドリンの加水分解により
得ることができ、それは光学活性アミン、例えばα−メ
チルベンジルアミンの塩への転化によりその成分（Ｒ）
一及び（Ｓ）一異性体に分割できる。ついでそれらの塩
は溶解度の差により、例えば分別結晶により分離できる
。該シアンヒドリンの加水分解は好ましくは酸性条件を
用いて、例えば該シアンヒドリンをアルコール水溶液中
の希無機酸と共に約３紛〜数時間加熱することによつて
行われる。

この方法は例えばエタノール性塩酸水溶液を用いて６５
〜９０℃の温度で行うことができ、更に反応剤を苛性ア
ルカリ水溶液により同様の温度で処里する時間を追加す
ることができる。加水分解の完結後、得られた酸は適当
な水溶性塩、例えばナトリウム塩にして該酸を水不溶性
物質から分離し、無機酸を用いて７以下のＰＨにおいて
再び再沈澱させることによつて精製できる。式（■）に
おいてＲがアルコキシである化合物は、例えば３−フエ
ノキシマンデル酸を酸触媒の存在下で適当なアルコール
で処理することによつて得られる。

この方法は例えば溶解塩化水素を含む過剰のアルコール
を用いて室温で行うことができる。別法として、該アル
コールを用いて３−フエノキシマンデル酸ハライドを塩
基の存在下で処理する如き他のエステル化法を用いるこ
ともできる。式（■）においてＲがアミノである化合物
は、３−フエノキシマンデル酸のアルキルエステルを加
圧下でアンモニアで処理すること、例えば該エステルを
低温の液状アンモニアに添加し、得られた混合物を密閉
容器中で室温に加温することによつて好都合に製造でき
る。

前記の方法は連続して３−フェノキシベンズアルデヒド
シアンヒドリンを３−フエノキシマンデル アミドに
転化させるのに使用でき、このアミドはラセミ体として
あるいは（Ｒ）一又は（Ｓ）一異性体として、例えばα
一カルボキシアミドー３ーフェノキシベンジルー３−（
２，２−ジハロビニル）−３，３−ジメチル シクロプ
ロパン カルボキシレートの製造に使用できるこれらの
化合物は殺虫活性を有するα−シアノー３−フェノキシ
ベンジル３−（２，２−ジハロビニル）−３，３−ジメ
チルシクロプロパン カルボキシレートのプリカーサー
である。

前述のように、本発明のカルボキシアミドエステルは殺
虫剤の製造用中間体として有用であり、特にかかる殺虫
剤の一部又は全部光学的に分割された異性形を製造し、
単離するのに有用である。

本発明のエステルから製造される殺虫活性を有する化合
物は次式：（式中、Ｒ及びＲ１は前記の意義を有する）
により表わされ、これらの化合物は、例えば本出願人の
特開昭５２−１５３９３吟公報に記載される方法に従つ
て、本発明の新規エステルの脱水によつて製造できる。

有用な脱水剤はオキシハロゲン化りん、例えばオキシ塩
化りんであり、この方法は適当な溶剤、例えば二塩化メ
チレンのごとき塩素化炭化水素溶剤中にオキシハロゲン
化りんを溶解させた溶液と、適当な溶剤、例えばピリジ
ン中に魚１）の化合物を溶解させた溶液とを、−２０℃
〜＋５０℃、好ましくは−１０〜＋２０をｃの温度で約
３紛〜３ＣＢ１間接触させることより好都合に行われる
。

上記の脱水方法は、式（１）のラセミ体を式（■）のラ
セミ体に転化させるのに使用でき、（Ｒ）一又は（Ｓ）
一立体配置の式（１）の化合物を、光学的活性中心の周
りの立体配置を保持しつつ、魚■）の化合物の対応する
異性体に転化させるのに均等的に使用できる。

すなわち、カルボキシアミド化合物からシアノ化合物へ
の転化は、ラセミ化もしくは反転を起さず、即ち光学的
純度の損失を伴うことなく行われる。従つて、この方法
は、魚■）の化合物の個々の立体異性体を製造するのに
きわめて有用である。例えば、（Ｓ）一主−シアノー３
−フェノキシベンジル（１Ｒ，３Ｒ）−３−（２，２−
ジクロロビニル）−２，２−ジメチルクロプロパン カ
ルボキシレートを、（Ｓ）−１−カルボキシアミドー３
−フェノキシベンジル（１Ｒ，３Ｒ）−３−（２，２−
ジクロロビニル）−２，２−ジメチルーシクロプロパン
カルボキシレートから製造できる。

上記の脱水方法により適当なりルボキシアミドエステル
から製造し得る他の化合物の例を示せばつぎの通りであ
る：（Ｓ）−α−シアノー３−フェノキシベンジル（１
Ｒ，３Ｒ）−３−（２，２−ブロモビニル）一２，２−
ジメチルシクロプロパンカルボキシレート；（Ｒ）一主
−シアノー３−（２，２−ジクロロビニルオキシ）ベン
ジル（１Ｒ，３Ｒ）−３−（３，３−ジクロロビニル）
−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート；
（Ｓ）−α−シアノー３−フェノキシベンジル（１Ｒ，
３Ｒ）−クリサンテメート；（Ｓ）−α−シアノー３−
フェノキシベンジル（＋）一２−（４−クロロフェニル
）イソバレレート；及び（Ｓ）一α−シアノー３−（２
，２−ジクロロビニルオキシ）ベンジル（±）−２−（
４−クロロフェニル）イソバレレート；並びに対応する
（Ｒ）−α−シアノ化合物。

次に本発明を実施例により更に説明する。実施例１〜５
は中間体の製造について、実施例６〜８は本発明のカル
ボキシアミドエステルの製造について、実施例９はカル
ボキシアミドエステルの対応するニトリルへの脱水につ
いて説明するものである。

実施例１ 本実施例は３−フエノキシマンデル酸 ラセミ体の製造
について示す。

３−フェノキシベンズアルデヒドシアンヒドリン（２０
８ｇ）、エタノール（６００ｍ１）および濃塩酸（４０
０ｍｔ）の混合物を２４Ｆ１８間周囲温度に保持し、つ
いで減圧下で蒸発させて濃縮した。

残渣にボ水酸化ナトリウム溶液（５００ｍ１）を添加し
た後、混合物を８０℃で１時間加熱し、冷却し、ついで
この混合物に濃塩酸（２５０ｍ１）を添加した後、８０
℃で更に１時間加熱した。揮発性成分を減圧下の蒸発に
より除去し、ついで残渣を水（６０ｇ）中の炭酸水素ナ
トリウム（６０ｇ）中の溶液中で攪拌した。水溶液を傾
瀉により未溶解油状物から分離し、活性炭を添加して攪
拌し、Ｐ過し、ついで沖液を塩酸で酸性化した。沈澱し
た固体を？過により捕集し、乾燥して、３−フエノキシ
マンデル酸のラセミ体（融点１３ｒＣ）を得た。実施例
２ 本実施例は３−フエノキシマンデル酸 ラセミ体の分割
について示す。

３−フエノキシマンデル酸のラセミ体 （６７．０ｇ）をイソプロピルアルコール（７００ｍｔ
）中に溶解させた溶液の±一（−）免一メチルベンジル
アミン（２１．０ｇ）を添加し、ついで混合物を２４時
間周囲温度に保持した。

固体沈澱物をろ過により捕集し（沖液については後記参
照）、イソプロピルアルコール（２００ｍ１）から二回
再結晶させて、（Ｓ）−３−フエノキシマンデル酸のｌ
−（−）−αーメチルベンジルアンモニウム塩（融点１
５３℃）を得た。これをジエチルエーテル（１５０ｍ１
）と駆塩酸（２５ｍ１）ととの混合物と共に振盪し、エ
ーテル層を分離し、水洗し、無水硫酸マグネシウム上で
乾燥し、ついでエーテルを減圧下で蒸発させて、Ｃｌ）
）−３−フエノキシマンデル酸の固体残渣を得た。融点
１１０〜１１７Ｃ，〔α〕毘＋８５残（Ｃ，ｌ．５，ｌ
メタノール）。上記方法で戸液として得られたイソプロ
ピルアルコール溶液を容積が５０ｍ１になるまで減圧下
で蒸発させた。

ついでこの溶液を△塩酸（１５０ｍ１）とともに振盪し
、得られた固体沈澱物を枦過により捕集した。この固体
（不純な（Ｒ）−３−フエノキシマンデル酸）をイソプ
ロピルアルコール（４００ｍ１）に溶解し、この溶液に
ｄ−（＋）−α−メチルベンジルアミン（１７．０ｇ）
を添加した。この混合物を２橋間周囲温度に保持した後
、固体沈澱物を”枦過により捕集し、イソプロピルアル
コール（２００ｍ１）から二回再結晶させて、（Ｒ）−
３−フエノキシマンデル酸のｄ−（＋）−α−メチルベ
ンジルアンモニウム塩（融点１５４℃）を得た。この塩
を、（Ｓ）一異性体の単離について前述した方法で処理
することにより、遊離の（Ｒ）−３−フエノキシマンデ
ル酸を得た。融点１１７Ｃ１〔α〕？−８４フ（Ｃ，ｌ
．Ｏ，メタノール）。実施例３ 本実施例は（Ｓ）−３−フエノキシマンデルアミドの製
造について示す。

Ｃ５）−３−フエノキシマンデル酸（１３．０ｇ）を、
メタノール（１００ｍｔ）に無水塩化水素（１５．０ｇ
）を溶解させた溶液に添加し、ついでこの溶液を２＠間
周囲温度に保持した後揮発成分を蒸発させて（Ｓ）−３
−フエノキシマンデル酸メチルを残留油状物として得た
。

この油状物を加圧容器中の液体アンモニア（２０ｍ１）
に添加し、ついで容器を密閉し、反応混合物の温度を２
肴間かかつて周囲温度に上昇させた。ついで容器を開放
して過剰のアンモニアを蒸発させた。残留物質を水とと
もに攪拌し、固体を淵過により捕集しついでベンゼン（
７０ｍ１）から２回再結晶させて不純なＣｌ））−３−
フエノキシマンデルアミドを得た。融点９３℃、〔α〕
？＋２４ン（Ｃ，２．Ｏ，メタノール）（光学的純度約
８０％）。光学的に純粋な物質はつぎの方法で得た：不
純な（Ｓ）−３−フエノキシマンデルアミド（７．５ｇ
）をベンゼン（１５０ｍ１）とｎ−ブタノール（６ｍ１
）の混合物に懸濁させ、２５℃で３０分間攪拌した。

未溶解固体をろ過により分離し、ついで淵液を蒸発させ
た。残渣をベンゼンから再結晶させて、光学的に純粋な
（Ｓ）−３−フエノキシマンデルアミドを得た。融点？
℃，〔α〕芭５＋３００（Ｃ，２．Ｏ，メタノール）。
ベンゼン／ｎ−ブタノール混合物から分離した未溶解固
体を使用して上記精製操作を繰返すことにより、光学的
に純粋な（Ｓ）−３−フエノキシマンデルアミドを更に
取得した。実施例４ 上記実施例３と同様の方法に従つて、（Ｒ）−３一フエ
ノキシマンデル酸からそのメチルエステルを製造しつい
で最初に単離された光学的純度８０％の（Ｒ）−３−フ
エノキシマンデルアミド〔融点９３０Ｃ，〔α〕？−２
５．３（Ｃ，２Ｏ，メタノール）〕を最終的に精製する
ことによつて、（Ｒ）−３−フエノキシマンデルアミド
を得た。

融点９４℃，〔α〕？−３０ン（Ｃ，２，メタノール）
。実施例５ 前記実施例と同様の方法に従つて、３−フエノキシマン
デル酸メチルのラセミ体（融点７１℃）から、３−フエ
ノキシマンデルアミドのラセミ体（融点１０９℃）を得
た。

実施例６ 本実施例は、（Ｓ）−α一カルボキシアミドー３ーフェ
ノキシベンジル（１Ｒ，３Ｒ）−３−（２，２−ジクロ
ロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパン カルボ
キシレートの製造について示す。

（１Ｒ，３Ｒ）−３−（２，２−ジクロロビニル）−２
，２−ジメチルシクロプ山ぐン カルボン酸クロライド
（４）．４５ｇ）をベンゼン（２．０ｍ１）に溶解させ
た溶液を、（Ｓ）−３−フエノキシマンデルアミド（４
）．５ｇ）をピリジン（１．０ｍｔ）に溶解させた溶液
に５℃で添加し、ついでこの混合物を２４時間周囲温度
に保持した。

ついで混合物を稀塩酸で酸性化し、ベンゼン層を分離し
、水ついで炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、乾燥し
、ベンゼンを減圧下で蒸発させて濃縮した。残留油状物
をシクロヘキサン（１０ｍ１）で処理し、沈澱した固体
を泊過により分離しついで乾燥して、（Ｓ）−α−カル
ボキシアミドー３−フェノキシベンジル（１Ｒ，３Ｒ）
−３−（２，２−ジクロロビニル）一２，２−ジメチル
シクロプロパン カルボキシレート（融点１３１℃）を
得た。実施例７ 本実施例も、（Ｓ）−α一カルボキシアミドー３一フェ
ノキシベンジル（１Ｒ，３Ｒ）−３−（２，２−ジクロ
ロビニル）−２，２−ジメチルクロプロパン カルボキ
シレートの製造について示す。

（１Ｒ，３Ｒ）−（２，２−ジクロロビニル）一２，２
−ジメチルシクロプロパン カルボン酸クロライド（４
）．４４ｇ）をベンゼン（２．０ｍ１）に溶解し、これ
を、３−フエノキシマンデルアミドのラセミ体（イ）．
５ｇ）をピリジン（１．０ｍ１）に溶解させた溶液に５
℃で添加した。この混合物を２Ｓｆ間周囲温度に保持し
ついで稀塩酸で酸性化した。ベンゼン層を分離し、つい
で炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した。ベンゼン溶液
を減圧下で蒸発させて容積が１．０ｍ１になるまで濃縮
した後、シクロヘキサン（３．０ｍＬ）を添加しついで
混合物を周囲温度に保持した。この間に沈澱した固体（
融点１２４℃）をろ過により捕集し、ついでベンゼンと
シクロヘキサンの混合物から再結晶させて、実施例６で
得た生成物と同一の、（Ｓ）−α一カルボキシアミドー
３−フェノキシベンジル（１Ｒ，３Ｒ）−３−（２，２
−ジクロロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパン
カルボキシレート（融点１３１℃）を得た。ベンゼン
／シクロヘキサン母液は、不純な（Ｒ）−α一カルボキ
サミドー３−フェノキシベンジル（１Ｒ，３Ｒ）−３−
（２，２−ジクロロビニル）２，２−ジメチルシクロプ
ロパン カルボキシレートを含んでいた。

実施例８ 実施例７と同様の方法により、シスー３−（２，２−ジ
クロビニル）−２，２−ジメチルシクロプ畦ぐン カル
ボン酸クロライドのラセミ体ｌ（０．６５ｇ）と（Ｓ）
−３−フエノキシマンデルアミド（４）．５ｇ）とから
、実施例７で得られた化合物と同一の（Ｓ）−α一カル
ボキシアミドー３−フェノキシベンジル（１Ｒ，３Ｒ）
−３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−ジメチル
シクロプロパンカルボキシレート（融点１３ｒＣ）を得
た。

ベンゼン／シクロヘキサン母液には、不純な（Ｓ）一主
一カルボキサミド（１Ｓ，３Ｓ）−３−（２，２−ジク
ロロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボ
キシレートが含まれていた。実施例９ 本実施例は（Ｓ）−α−シアノー３−フェノキシベンジ
ル（１Ｒ，３Ｒ）−３−（２，２−ジクロロビニル）−
２，２−ジメチルジクロプロパン カルボキシレートの
製造について示す。

オキシ塩化燐（イ）．３３ｇ）を二塩化メチレン（１．
０ｍ１）に溶解させた溶液を、（Ｓ）−α一カルボキサ
ミドー３−フエノキシベンゼル（１Ｒ，３Ｒ）−３一（
２，２−ジクロロビニル）−２，２−ジメチルシクロプ
ロパン カルボキシレート （４）．５ｇ）をピリジン
（１．５ｍ１）に溶解させた溶液に、温度を一５℃に保
持しながら５分かかつて滴加した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）〔式中、Ｒ
   は（ａ）式： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ａ）（ここで、Ｘ
   はメチル、塩素又は臭素である）の基あるいは（ｂ）式
   ：▲数式、化学式、表等があります▼（Ｂ）（ここで、
   Ｙはメチル又は塩素であり、ｎは１又は２であり、Ｒ＾
   ２は炭素数２〜４個のアルキルである）の基であり；Ｒ
   ＾１はフェノキシ又は２、２−ジクロロビニルオキシ基
   である〕により表わされるエステル。 ２ Ｒが式（Ａ）の基であり、Ｘが塩素又は臭素であり
   、Ｒ＾１が３−フェノキシ又は３−（２、２−ジクロロ
   ビニルオキシ）基である第１項記載のエステル。 ３ （±）−α−カルボキシアミド−３−フェノキシベ
   ンジル（±）シス−トランス−３−（２、２−ジクロロ
   ビニル）−２、２−ジメチルシクロプロパンカルボキシ
   レートである特許請求の範囲第１項記載のエステル。 ３ （Ｓ）−α−カルボキシアミド−３−フェノキシベ
   ンジル（１Ｒ、３Ｒ）−３−（２、２−ジクロロビニル
   ）−２、２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート
   である特許請求の範囲第１項記載のエステル。 ５ （Ｓ）−α−カルボキシアミド−３−（２、２−ジ
   クロロビニルオキシ）ベンジル（１Ｒ、３Ｒ）−３−（
   ２、２−ジクロロビニル）−２、２−ジメチルシクロプ
   ロパン、カルボキシレートである特許請求の範囲第１項
   記載のエステル。 ６ （±）−α−カルボキシアミド−３−フェノキシベ
   ンジル（±）−（４−クロロフェニル）イソバレレート
   である特許請求の範囲第１項記載のエステル。 ７ （Ｓ）−α−カルボキシアミド−３−フェノキシベ
   ンジル（±）−（４−クロロフェニル）イソバレレート
   である特許請求の範囲第１項記載のエステル。 ８ （Ｓ）−α−カルボキシアミド−３−フェノキシベ
   ンジル（１Ｒ、３Ｒ）−（２、２−ジブロモビニル）−
   ２、２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレートであ
   る特許請求の範囲第１項記載のエステル。 ９ （Ａ）式： ▲数式、化学式、表等があります▼（III）（式中、Ｒ
   は後記の意義を有し、Ｑはハロゲンである）の化合物を
   、式：▲数式、化学式、表等があります▼（IV）（式中
   、Ｒ＾１は後記の意義を有する）のアルコールと反応さ
   せるか、あるいは（Ｂ）式： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ）（式中、Ｒは
   後記の意義を有する）の酸又はその塩を、式：▲数式、
   化学式、表等があります▼（VI）（式中、Ｒ＾１は後記
   の意義を有し、Ｚはハロゲンである）のハライドと反応
   させることからなる、次式：▲数式、化学式、表等があ
   ります▼（ I ）〔式中、Ｒは（ａ）式： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ａ）（ここでＸは
   メチル、塩素又は臭素である）の基あるいは（ｂ）式：
   ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｂ）（ここで、Ｙ
   はメチル又は塩素であり、ｎは１又は２であり、Ｒ＾２
   は炭素数２〜４個のアルキルである）の基であり；Ｒ＾
   １はフェノキシ又は２、２−ジクロロビニルオキシ基で
   ある〕により表わされるエステルの製造法。 １０ 式（III）又は（Ｖ）の光学活性化合物を式（IV
   ）又は（VI）の光学活性化合物と反応させるか、あるい
   は一方の光学活性化合物を他方の反応剤のラセミ体と反
   応させ、ついで得られたジアステレオマー異性体を分別
   結晶により分離することによつて式（ I ）の光学活性
   エステルを得る特許請求の範囲第９項記載の製造法。