JPS6055343A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ■１発明の背景 く技術分野〉 本発明はｌｖｉ感度で高い発色礎ｌを示し、更に保存性
の改良された、マゼ／り色家画像を与えるハロゲン化銀
カラー写真感ブじね狛に関する。

〈従来技術とその問題点〉 通常ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、露光
されたハロゲン化銀粒子を芳香族第１級アミン系発色現
像主薬により趙元し、この際生成される前記発色現像主
薬の酸化体とイエロー、マゼンタおよびシアンの各色素
を形成するカプラーとのカップリングにより色素画ｔａ
　ｋ侍ることかできる。

前記マゼンタ色素を形成するために従来より実用に供さ
れているカプラーはピラゾロン型マゼンタカプラーであ
るが、最大発色濃度および感度が低くまた好ましくない
副吸収を有し、更に保存性、特にホルマリン耐性に乏し
く色調の変化および発色性の低下が著しいという欠点が
あった。

これらの欠点を改良するために、従来から数多くの提案
がなされている。例えば特公昭４８−３０’８９５号に
は、好ましくない副吸収を有さないＩＨ−ピラゾロ　［
３，２−Ｃ］　−ｓ　−トリアゾール型マゼンタカプラ
ーが開示されいるが、最大発色濃度および感度、ならび
にホルマリン帽注はほとんど改良されていない。

また特公昭４９−１６０５８号にはビス型のピラゾロン
型マゼンタカグ２−が開示されている。

このカプラーは感度およびホルマリン耐性１徒いくぶん
改良がみられるが最大発色減産は不充分である。また特
開昭５６−１３５）１４１号１ｃは１位が活性メチレン
基を有する化合物の活性点で置換されたＩＨ−ピラゾロ
［３，２−Ｃ］−５−）リアゾール刑マゼンタカプラー
が開示されている。このカプラーはホルマリン耐性はい
くぶん改良されているが最大発色濃度および感Ｕ［が不
充分である。

また特開昭５８−４２０４５号には、最大発色濃度を改
良する目的でソノグラ−のバラスト基として、ヒドロキ
シフェニレンスルホニル基ｋ　末端に有するバラスト基
が開示芒れでいるア５（い寸だ不充分である。

■９発明の目的 本発明の第１の目的は、マゼンタ発色層に於て最大発色
濃度およびＪ　ｇ’Ｊｙが高くしかもホルマリン耐性に
優れた特性を示すハロクン化銀カラー写真感光材料を提
供することにある。本発明の第２の目的はマゼンタ発色
層に於て好ましくない副吸収を有さないハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料を提供することにある。本発明の第３
の目的は写真用マゼンタカプラーの分数安定性のすぐれ
たハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにあ
る。

また本発明の第４の目的はまれだ色素画像を与えるハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにある。

■　発明の構成 本発明の前記目的は、支持体上に少なくとも一層のハロ
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材
料において前記ハロゲン化銀乳剤層中に下記一般式〔■
〕で表わされるマゼンタカプラーの少なくとも一つを含
有するハロゲン化銀カラー写真感光材料によって成就さ
れた。

一般式ＣＩ） 式中、Ｒ，Ｉｒｉアルキル基またはアリール基を表わし
、Ｒｔは一価の基を表わし、Ｒｓはアルキレン基を表わ
し、Ｙはハロゲン原子、ヒドロキシ基またはアルキル基
を表わし、２は発色現鐵主薬の酸化体とのカップリング
反応により離脱し得る基を表わし、ｌ！は１から５の整
数を表わし、ｍは０がら４の整数を表わし、ｎは０がら
５の整数をそれぞれ表わす。

■　発明の詳細な説明 前記一般式〔Ｉ〕において、Ｒ１はアルキル基またはア
リール基を表わすが好ましくはアルキル基である。この
アルキル基としては炭素原子数が１から８のものが好ま
しく、より好ましくけ、１から４のアルキル基であり、
例えばメチル基、エチル基、エトキシエチル基、ｔ−ブ
チル基が挙げられる。

前記Ｒ１で、示されるアリール基は好ましくはフェニル
基であり、このフェニル基は置換基を有してモヨく、例
えばｐ−メトキシフェニル基、ｍ−クロロフェニルＭ、
ｐ　−（ｔ）−プチルフエニ／Ｌ’　基等テある。

Ｒ，ｕ、ハロゲン原子（クロル基等）、アルコキシ基（
メトキシ基、ｔ−ブトキノ基等）、アルキル基（メチル
基、エチル基、メトキシエチル基、べ／ジル基等ン、ニ
トロ基、シアン基等の一価の基を表わす。

Ｒ３はアルキレン基を表わすが、例えばメチレン基、１
．１−エチレン、４．１．３−プロピレン基、１．１−
ノニレン基、１．１−ドデシレン基、１１１−トリデシ
レン基等のアルキレン基が挙げられる。

Ｙで示されるノ・ロゲン原子は好ましくはクロル原子で
あり、Ｙで示されるアルキル基としでは、好ましくは炭
素原子数１から加のアルキル基であり、例えばメチル基
、エチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチ
ル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基等が挙げら
れる。

２で示される発色現像主薬の酸化体とのカップリング反
応により離脱し得る基とは従来より二当景カプラーのい
わゆるスプリットオフ基として知られている基を意味し
、水素原子は含まない。具体的には、ノ・ロゲン原子（
例えばクロル原子、フッ素原子等）、アリールオキシ基
（例えばフェノキ７基、ｐ−メトキシフェノキシ基、ｐ
−ブタンスルホンアミドフェノキシ基１．　Ｐ　−ｔｅ
ｒｔ−ブチルカルボアミドフェノキシ基等）、アリール
チオ基（例えばフェニルチオ基）、ヘテロ猿チオ基（例
えば１−エチルテトラゾール−５−チオイル基）等が挙
げられるが、好ましくはハロゲン原子、特に好ましくは
クロル原子でアル。

ｌは１から５の整数を表わすが、特に好ましくは１から
３の整数である。ｍは０から４の整数を表わすが、特に
好ましくは０である。ｎＵＯがら５の整数を表わすが好
ましくは１から３の整数である。ｎが２以上のときＹは
同一であっても異っ基は一般式で示される写真用マゼン
タカブラ−に耐拡散性を辱えるに十分なバラスト基を示
し、Ｙがアルキル基である場合、Ｒ３のアルキレン基と
Ｙのアルキル基との炭素原子数の総和は８から票が好ま
しく、特に好ましくは１２から５である。ｎがＯである
場合および１から３の整数であって、Ｙがハロゲン原子
及びヒドロキシ基から選ばれる場合には、Ｒ３で示され
るアルキレン基は炭素原子数が８から加であることが好
ましい。

以下に本発明のマゼンタカブラ−の代表的具体例を記載
するが本発明はこれにより限定されるものではない。

本発明のマゼンタカプラーに従来公知の手法で容易に合
成できる。以下に合成ルートの一般的例次に具体的な合
成例を示す。

合成例１．　例示カプラー（Ｍ−２１の合成酢酸１５（
ｌｃｃに無水酢酸ソーダ４．５９をｎ解し、室温にて６
−メチル−３−（３−（ｐ−アミノフェニル）−グロビ
ル〕−ＩＨ−ピラゾール［３゜２−ｃ］−ｏ−）リアゾ
ール１２．７　ｇ　を加え、攪拌下、γ−（２，４−ジ
ーｔｅｒｔ　アミルフェノギシ）ブタノイルクロライド
１８．６ｇ　ｋ少量ずつ添加した。８時間攪拌したのち
、反応液を水中に加えた゛。油状物生成。酢酸エチルを
用い抽出し、水洗後、油層を分離、無水硫酸マグネシウ
ムを用い乾燥後溶媒を減圧留去した。残渣をシリカゲル
カラムフロマドを用い精製し、酢酸エチル、ｎ−ヘキサ
ンを用いて結晶化し、白色粉末１５．３ｇを得た。

得られた白色粉末１１．１ｇをクロロホルム１１０ｃａ
中に加え均一に醇解し、氷水を用い１０℃±３℃に冷却
下、スルフリルクロライド３．０ｇのクロロホルム３０
　ｃａ　酸液をゆっくり滴下した。１時間を要し滴下し
たのち、同温で再に１時間反応させた。反応液を水中に
加え、水洗し、クロロホルム層を分離し無水硫酸マグネ
シウムを用ル１乾燥後、溶媒を減圧留去した。残渣をシ
リカゲルカラムクロマトを用い精製後、アセトニトリル
にて再結晶した。

ｍＰ　１４８〜１４９℃の白色粉末４．８ｇを得た◎構
造は岡及びＭＡＳＳを用いて決定した。

合成例２１例示カプラー（Ｍ−７）の合成室温にて６−
メチル−３−（３−（Ｐ−アミノフェニル）プロピル〕
−ＩＨ−ピラゾール［３，２−ｃ］−ｓ−トリアゾール
１２．７１１　を加え、攪拌下、α−（４−アセチルオ
キシ−３−ｔθｒｔ　ブチルフェノキシ）テトラデカノ
イルクロライド２５．０　ｇを少敏ずつ添加した。６時
間攪拌したのち、反応液を水中に加えた。油状物生成。

酢酸エチルを用い抽出し、水洗後、油層全分離、無水硫
酸マグネシウムを用い乾燥後ｍ媒を減圧留去した。残漬
をシリカゲルカラムクロマトを用い棺製し、白色油状物
２４．５　Ｆ　を得た。

白色油状物２０ＩＩ’ｆ：クロロホルム、２００ＣＣ中
に溶解し、氷水にて、１０℃土３℃に冷却下、スルフリ
ルクロライド４．５ｇのクロロホルム、４５ｃｃ　酸液
を１時間を要し滴下した。更に同温にて１時間反応後、
水を加え水洗し、クロロホルム層を分離。

無水硫酸マグネシウムを用い乾燥後、ｍ媒を留去した。

残渣をシリカゲルカラムクロマト処理し、白色油状物８
．５ｇを”得た。

白色油状物７．１　、ｌｉ’をエタノール３０ｃｃ、ｘ
水３０ＣＣ苛性ソーダ１．２ＪＦＩＩ液中に加え４０℃
土５℃に加熱１時間行った。反応液をｃ、ｕｃ７酸性と
した。油状物生成。酢酸エチルを用い抽出し、水洗後、
油層を分離し無水硫酸マグネシウムを用い乾燥した。

その後、ｍ媒を減圧留去した。残漬を、シリカゲルカラ
ムクロマトを用い精製後アセトニトリルを用い再紹晶し
た。

ｍｐ’、　６３〜６５℃の白色粉末３．６１全碍た。構
造は、ＮＭＲ及びＭＡＳＳ　を用いて決定した。

本発明に特定して係る前記カプラー（以後本発明のカプ
ラーと称す）を用いて作られるノ・ロゲン化銀カラー写
真感光林料には、従来用いられる色素形成カプラーを含
んでいてもよい。

従来用いられる黄色色素形成カプラーとしては公知の開
鎖ケトメチレン系カグラー金用いることができる。これ
らのうち、ピバロイルアセトアニリド系又は、ベンゾイ
ルアセトアニリド系カプラーが有用である。用い得る黄
色色素形成カプラーの具体例は、米国特許２，８７５．
０５７号、英国特許１，０７７．８７４号、米国特許３
，４０８，１９４号、特開昭５０−１２３３４２号、同
５０−８７６５０号、同５４−１３３３２９号、特公昭
４６−１９０３１号、特開昭４８−２９４３２号、同４
８−６６８３４号、同４８−６６８３５号、同４８−９
４４３２号、向５　ｏ　−２８８３４号、同５４−９９
４３３号、同５５−７０８４１号、同５６−７４２４９
号、特公昭４５−１９９５６号、特開昭５１−１０２６
３６号、同５６−８７０４１号などに記載されたもので
ある。

シアン色素形成カプラーとしてはフェノール系化合物、
ナフトール系化合物などを用いることができる。具体例
としては、米国特許２，３６９．９２９号、同　２，４
７４，２９３号、同２，７７２，１６２号、同２，８９
５．８２６号、英国特許１．Ｑ３８，３３１号、特公昭
４８−３６８９４号、特開昭４７−２１１３９号、米国
特許３，７３７，３１６号、特開昭４８−７４８４４号
、米国％肝３，８８０，６６１号、同４．１２４．３９
６号、同４，３３３，９９９号、特開昭５５−２１０９
４号、同５０−１１２０３８号、同５０−１　１　７４
２２号、同５２−１８３１５号、同５４−３．１５２３
０号、同５５−１６３５３７号、同５７−１３６６５０
号、同５７−１５５５３８号、同５７−２０４５４５号
、同５５−３２０７１号、同５５−１０８６６２号、同
５６−１９３８号、同５６−２７１．４７号、同５６−
８００４５号、同５６−１０４３３３号等に記載のもの
が挙げられる。

マゼンタ色素形成力グラ−としては、本発明のカプラー
を単独でまたは２種以上併用してもさしつかえなく、更
に従来公知のピラゾロン系化合物、インダシロン系化合
物、シアノアセチル系化合物、ヒラソリノペンツィミダ
ゾール系化合物、ピラゾロトリアゾール系化合物などを
適宜併用してもかまわない。しかしながら少くとも−っ
は本発明のカプラーである。

本発明のマゼンタカプラーを用いるには、通常のマゼン
タその池の色素形成カプラーにおいて用いられる方法が
同様に適用できる。典型的には本発明のマゼンタカプラ
ーをハロゲン化銀乳剤に配合し、この乳剤をベース上に
被覆してハロゲン化銀カラー写真感光材料を形成する。

このハロゲン化銀カラー写真感光材料は単色であっても
多色であってもよい。多色の場合では、本発明のマゼン
タカプラーは通常緑感性乳剤に含有させるが、非増感ｆ
ｌ剤または緑色以外のスペクトルの三原色領域ＶＣ感光
性を有する乳剤層中に含有させてもよい。

本発明における色素画像を形成せしめる各構成単位は、
スペクトルのある一定領域に対して感光性を有する単孔
剤層または多層γＬ剤層からなるものである。

上記の画数形成単位の層を含めハロゲン化銀カラー写真
感光拐料に必要な層は、当業界で知られているように種
々の順序で配列することができる。

典型的な多色ハロゲン化銀カラー写真感光桐料は、少な
くとも１つのシアン色素形成カプラーを鳴する少にくと
も１つの赤感性ハロゲン化銀γＬ　’ＡＩＪ　１ｍから
なるシアン色素画像形成構成単位、少くとも１つのマゼ
ンタ色素形成力グラ−を有する少なくとも１つの緑感性
ハロゲン化銀乳剤層からなるマゼンタ色末画像形成構成
単位（マゼンタ色素形成カプラーの少なくとも１つは本
発明のマゼンタカプラーである）、少なくとも１つの黄
色色ネ形成カプラーを有する少なくとも１つの青感性ハ
ロゲン化銀乳剤層からなる黄色色Ｘ　ｌｌ８１ｉ　ｌ！
形成構成単位を支持体に担持式せたものからなる。

この写真感光材料は追加、の層、例えばフィルター層、
中間層、保護層、下塗り層−ｊｖ；を有することができ
る。

本発明のマゼンタカプラー及び本発明に係る各カプラー
をハロゲン化銀感光材料に含有ぜしめるには、従来公知
の方法に従えばよい。例えば公知の高沸点溶媒および酢
酸ブチル、グロピオン酸ブチル等の低沸点宕媒の混合液
に本発明のマゼンタカプラー或は本発明に係る各カプラ
ーを８解した後、界面活性剤を含むゼラチン水心液と混
合し、次に高速度回転ミキサー捷たはコロイドミルある
いは超音波分散機で乳化した後、ハロゲン化銀に添加し
て本発明に使用するハロゲン化銀乳剤を調製することが
できる。

公知の高沸点溶媒としては、フタル酸エステル類（例え
ばジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等）、リ
ン酸エステル類（トリクレジルホ７．７エート、トリオ
クチルホスフェ−）等）、Ｎ−置換酸アミド類（Ｎ、Ｎ
−ジエチルラウリンアミド等）などが代表的である。

本発明のマゼンタカプラー及び本発明に係る各カプラー
ヲノ・ロゲン化銀γＬ剤中に添加する場合、通常ハロゲ
ン化銀１モル当り約０．０１　〜２モル、好ましく　ｆ
ｌ　０．０３〜０．５　モルの範囲で添加される。

本発明に使用されるノ・ロゲン化銀乳剤に用いられるノ
・ロゲン化銀としては、臭化銀、塩化銀、沃臭化銀、塩
臭化銀、塩沃臭化銀等の通常のノ・ロゲン化銀乳剤に使
用される任意のものが含まれる。

本発明に係るノ・ロゲン化銀乳剤層を構成するノ・ロゲ
ン化銀乳剤は、通常行われる製法を始め、種々の製法、
例えば特公昭４６−７７７２号に記載されている如き方
法、すなわち、溶解度が臭化銀よりも大きい少なくとも
一部の銀塩からなる銀塩粒子の乳剤を形成し、次いでこ
の粒子の少なくとも一部を臭化銀または沃臭化銀に変換
する等の所謂コンバージョン乳剤の製法、あるいｕ　ｏ
、ｉμ以下の平均粒径を有する微粒子状ノ・ロゲン化銀
からなるリップマン乳剤の製法等あらゆる製法によって
作成することができる。更に本発明のノ・ロゲン化銀乳
剤は、硫黄増感剤、例えばアリールチオカルバミド、チ
オ尿素、シスチン等、また活性あるいは不活性のセレン
増感剤、そして還元増感剤、例えば第１スズ塩、ポリア
ミン等、貴金属増感剤、例えば金増感剤、具体的にはカ
リウムオーリチオシアネート、カリウムクロロオーレー
ト、２−オーロスルホベンズチアゾールメチルクロリド
等、あるいは例えばルテニウム、ロジウム、イリジウム
等の水心性塩の増感剤、具体的にはアンモニウムクロロ
バラデート、カリウムクロロオーレ−トおよびナトリウ
ムクロロパラダイト等の単独であるいは適宜併用で化学
的に増感することができる。

また本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、種々の公
知の写真用添加剤を含有させることができる。例えば「
リサーチ　ディスクロージャー」１９７８年１２月、Ａ
　１７６４３に記載されているが如き写真用添加剤であ
る。

本発明に使用されるハロゲン化銀は必要な感光波長域に
感光性を付辱するために、適当な増感色素の選択により
分光増感がなされる。この分光増感色素としては種々の
ものが用いられ、これらは１種あるいｒｒｉ２　種以上
併用することができる。

本発明においては有利に使用される分光増感色素として
は、例えば米国特許２，２６９，２３４号、同２，２７
０，３７８号、同２，４４２，７１０号、同２．４５４
．６２０号、同２，７７６．２８０号に記載されている
如き・ソアニン色素、メロシアニン色素まｆｃは複合シ
アニン色素を代表的なものとして挙げることができる。

本発明に係る前記支持体としてはプラスチックフィルム
、プラスチックラミネート紙、バライタ紙、合成紙、等
従来知られたものを写真感光材料の使用目的に応じて適
宜選択すればよい。これらの支持体は一般に写真乳剤層
との接着を強化するために下引加工が施される。

■　発明の具体的利用 かくして構成された本発明のハロゲン化銀カラー写真感
光材料は、露光した後発色現像処理として種々の写真処
理方法が用いられる。本発明に用いられる好ましい発色
現像液は、芳香族第１級アミン系発色現（象生薬を主成
分とするものである。

この発色現像主薬の具体例としては、ｐ−）ユニレンジ
アミン系のものが代表的であり、例えばジエチル−ｐ−
フェニレンジアミン塩酸塩、モノメチル−ｐ−フェニレ
ンジアミン塩酸塩、ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン
塩酸塩、２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン塩酸
塩、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドグシルアミ
ノ）−トルエン、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−
β−メタンスルホンアミドエチル）アミントルエン硫ｔ
Ｒ塩、４−　（Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンア
ミドエチルアミノ）アニリン、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ヒドロキシエチルアミノ）アニリン、２−アミノ−
５−（Ｎ−エチル−β−メトキシエチル）アミントルエ
ン等が挙げられる。これらの発色現１象主薬は単独であ
るいは２種以上を併用して、また必要に応じて白黒現像
主薬、例えばハイドロキノン等と併用して用いられる。

更に発色現１象液に、一般にアルカリ剤、例えば水酸化
ナトリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、亜
硫酸す）　ＩＪウム等を含み、更に種々の添加剤例えば
ハロゲン化アルカリ金属例えば臭化カリウム、あるいは
現＠調節剤例えばヒドラジン酸等を含有しても良い。

本発明のノ・ロゲン化銀カラー写真感光材料は、親水性
コロイド層中に、前記の発色現像主薬を、発色現１象生
薬そのものとして、あるいは、そのプレカーサーとして
含有していてもよい。発色現録主薬プＶカーサ−は、ア
ルカリ性条件下、発色現１象主薬全生成しうる化合物で
あり、芳香族アルデヒド誘導体とのシッフベース型プレ
カーサー、多価金属イオン錯体プレカーサー、フタル酸
イミド誘導体プレカーサー、リン酸アミド誘導体プレカ
ーサー、シュガーアミン反応物プレカーサー、ウレタン
型プレカーサーが挙げられる。これら芳香族第１級アミ
ン発色現像主薬のプレカーサーは、例えは米国特許３，
３４２．５９９号、同２，５０７，１１４号、同２，６
９５，２３４号、同３，７１９，４９２号、英国特許８
０３，７８３号、特開昭５３−１３５６２８号、同５４
−７９０３５号、リサーチ・ディスクロージャー誌１５
．１５９号、同１２，１４６号、同１３．９２４号に記
載されている。

これらの芳香族第１級アミン発色現像主薬又はそのプレ
カーサーは、現像処理する際に十分な発色が得られる量
を添加しておく必要がある。この量は感光材料の種類等
によって大分異なるが、おおむね感光性ハロゲン化銀１
モル当り０．１モルから５モルの間、好ましくは０．５
モルから３モルの範囲で用いられる。これらの発色現像
主薬またはそのプレカーサーは、単独でまたは、組合わ
せて用いることもできる。前記化合″４／Ｂを写真感光
材料中に内蔵するには、水、メタノール、エタノール、
アセトン等の適当な溶媒に鼎解して加えることもでき、
又、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、トリ
クレジルフォスフェート等の高沸点有機６媒を用いた乳
化分散液として加えることもでき、リサーチ・ディスク
ロージャー誌１４８５０号に記載されているようにラテ
ックスポリマーに含浸させて添加することもできる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には通常、発
色現数処理後に漂白および定着、または漂白定着、なら
びに水洗の各処理が行なわれる。

漂白剤としては、多くの化合物が用いられるが、中でも
鉄＠）、コバルト皿〕、錫（ｎ）など多価金属化合物、
とりわけ、これらの多価金属カチオンと有機酸の錯塩、
例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、Ｎ
−ヒドロキシエチレンジアミンニ酢酸のようなアミノポ
リカルボン酸、マロン酸、酒石酸、リンゴ酸、ジグリコ
ール酸、ジチオグリコール酸などの金属錯塩あるいはフ
ェリシアン酸塩類、重クロム酸塩などが単独または適当
な組合わせで用いられる。

■　発明の具体的実施例 以下、実施例により本発明を具体的に述べるが、本発明
の実施の態様がこれにより限定されるものではない。

〔実施例−１〕 第１表に示すような本発明のマゼンタ力ダラーおよび比
較のカプラーを各々銀１モルに対して０．１モルづつ取
り、カプラー重量の１倍散のトリクレジルホスフェート
および３倍量の酢酸エチルを加えω℃に加温して完全に
心房した。この溶液をアルカノールＢ（アルキルナフタ
レンスルホネート、デュポン社製）の５％水浴液１２０
ｍ１ｋ含む５％ゼラチン水容酸液２００−と混合し、超
音波分散機にて乳化分散し乳化物を得た。しかるのち、
この分散液を緑感性沃臭化銀乳剤（沃化銀６モル係含有
）４時に添加し、硬膜剤として］、２−ビス（ビニルス
ルホニルＪエタンの２’ｊ６浴液Ｃ水：メタノール＝１
　：　１　）　１２０１ｄ’に加え、下引きされた透明
なポリエステルベース上に塗布乾燥し試料１１〜１７　
ｉ作成Ｌ＆。（塗布銀Ｊｔ２０ｉ＋Ｐ／　１．００　Ｃ
ｌ１）このようにして得られた試料を常法に従ってウェ
ッジ露光を行った後、以下の現１象処理を行った結果を
第１表に示す。

〔処理工程〕（３８℃ン　処理時間 発色現像　３分１５秒 漂　白　１分間秒 水　洗　３分１５秒 定　着　６分間秒 水　洗　３分１５秒 安定浴　１分間秒 処理工程において使用した処理液組成は下記の如くであ
った。

〔発色現像液組成〕

４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）−アニリン硫酸塩４．７５＃ 無水亜硫酸ナトリウム　４．２５．Ｐ ヒドロキシアミン１／２硫酸塩　２．０．９無水炭酸カ
リウム　３７．５．９ 臭化ナトリウム　１．３ｇ ニトリロトリ酢酸３ナトリウム塩（１水塩）２．５ＩＩ 水酸化カリウム　ｉ、ｏＩ！ 水を加えて１ノとし、水酸化カリウムを用いてｐＨ１０
，０に調整する。

〔漂白液組成〕

エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム塩１００．
０．！ｉ’ エチレンジアミンテトラ酢酸２アンモニウム塩１０．０
１１ 臭化アンモニウム　１５０．０！！ 氷酢酸　１０．□ｍｌ 水を加えて１１とし、アンモニア水を用いて、ｐＨ’６
．Ｑに調整する。

〔定着液組成〕

チオ硫酸アンモニウム（５０チ水溶液）１６２　ｍｌ 無水亜硫酸ナトリウム　１２．４．９ 水を加えて１１とし、酢酸を用いてｐｔ１６．５に調整
する。

〔安定化液組成〕

ホルマリｙ（３７％水ｍ液）　５．０１ｒＬｌコニダツ
クス（小西六写真工業株式会社製１　７．５１ｎｌ！水
を加えて１１とする。

第１表 ボ１　比感度はカプリ濃度子０．１の濃度を辱える露光
量の逆数で比較カプラー１を用いた試料１１を１００と
した。

舛２３０℃、６２％ＲＨに調温、調湿された帆９％ホル
マリン水痔液を６ｃｃ加えた密閉容器に試料を３日間投
入した後、発色現像を行う。

比較としてホルマリン未処理の試料を共に現像する。

比較カプラー１ 比較カプラー２ 比較力プラー４ 第１表で示されるとおり、比較カプラー１は、本発明の
カプラーに類似の構造を有しており、感度、最大濃度、
ホルマリン耐性共に良い結果を示しているが、本発明者
らが要望する程度に対し、未だ不充分であった。比較カ
プラー２１−ｊ本発明のカプラーに比較カプラー１より
も更に類似の構造を有しており、ピラゾロトリアゾール
母核の６位が水素のカプラーであるが、比較感度、最大
濃度、ホルマリン耐性共に極めて低いレベルであった。

比較カプラー３は、比較カプラー２の１位を活性メチレ
ン基を有する化合物の活性部位で置換した化合物で、ホ
ルマリン耐性を改良した化合物である。しかし、比感度
、最大濃度共にわずかに改良が認められるが、低いレベ
ルであり、ホルマリン耐性に於ても、改良が認められる
が、未だ不充分であった。比較カプラー４は比較力プラ
ー３の６位をフロル原子で置換した化合物で、比感度、
最大濃度、ホルマリン耐性全改良した化合物であるが、
未だ不充分であった。

第１表の結果よシ、本発明の耐拡散性基と同一の基を有
する比較がプラー２，３、及び４に於て、感度、最大濃
度、ホルマリン耐性すべてを満足しうる為には、ピラゾ
ロトリアゾール母核の１位は水素であり、且つ、６位に
は、クロル原子のよう　゛な発色現１象主薬の酸化体と
カップリングし得る基によって置換されていることが必
要条件である。

更に、比較力プラー１に於て、前記必要条件は満足して
いるが、得られた結果は未だ不充分であった。このこと
から本発明の効果は全く驚くべきものであることが理解
される。

〔実施例−２〕 本発明のマゼンタカプラーおよび比較のカプラーを実施
例−１と同様に、調整し、試料２１〜２７を作成し又、
処理した。その結果を第２表に示した。

第　２　表 Ｘ３　比感度は、第１表の比感度と同義であり、比較カ
プラー５を用いた試料２１の感度を１００とした時の値
を示した。

比較力プラー５ 比較カプラー６ 第２表で示されるとおり、比較カプラー５は、従来よシ
実用に供されているカプラーであるが、感度および最大
濃度が低く、更に保存性、特にホルマリン耐性が悪い結
果であつブヒ。叱収カプラー６は、感度は改良されてい
るが、最大濃度およびホルマリン耐性が悪い結果であっ
た。比較カプラー７に最大濃度および、ホルマリン耐性
に改良が見られるが、感度の点で未だ不充分であった。

これらの結果から、感度、最大濃度、及びホルマリン耐
性、などすべてを満足するものは未だ見出されていない
ことがわかる。しかしながら、本発明のカプラーに於て
は、ホルマリン耐性はほぼ比較カプラー７相当の値を示
し、且つ、比感度、及び最大濃度は、いずれに於ても高
い値を示した。本発明の効果には全く予想されない篤く
べきものであることが理解される。

■　発明の効果 これら実施例１および実施例２で示されるとおり、本発
明のマゼンタカプラーは、高感度で且つ高い発色濃度を
示し更に保存性特にホルマリンの存在下に於て保存して
も安定な発色性を示す充拐であることから、従来知られ
ている手法によって、開鎖活性メチレン系イエローカプ
ラーを青感性ハロゲン化銀乳剤に、本発明のマゼンタカ
プラーを緑感性ハロゲン化銀乳剤に、フェノール又はナ
フトール系シアンカプラーを赤感性ハロゲン化銀ｆＬ剤
にそれぞれ加え、更に各種施加剤を適宜用い透明支持体
上に塗布することにより、安定なカラーバランスを有す
る、全く新しいノ・ロゲン化銀カラー写真感光材料を借
ることに成功した。

代理人　桑　原　義　美

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有す
   るハロゲン化銀カラー写真感光材料において、前記ハロ
   ゲン化銀乳剤層中に下記一般式ＣＩ）で表わされるマゼ
   ンタカプラーの少くとも一つが含有されていることを特
   徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式［Ｉ］ （Ｙ）ｎ 〔式中、Ｒ１はアルキル基またはアリール基を表わし、
   Ｒ２は一価の基を表わし、Ｒ３ｕアルキレン基を表わし
   、Ｙはハロゲン原子、ヒドロキシ基またはアルキル基を
   表わし、ｚは発色現１家主薬の酸化体とのカップリング
   反応によりに脱し得る基を表わし、ｌは１から５の整数
   を表わし、ｍは０から４の整数を表わし、ｎは０から５
   の整数をそれぞれ表わす。〕