JPS6322573B2 - - Google Patents

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JPS6322573B2
JPS6322573B2 JP20632183A JP20632183A JPS6322573B2 JP S6322573 B2 JPS6322573 B2 JP S6322573B2 JP 20632183 A JP20632183 A JP 20632183A JP 20632183 A JP20632183 A JP 20632183A JP S6322573 B2 JPS6322573 B2 JP S6322573B2
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JP
Japan
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silver halide
coupler
present
color
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JP20632183A
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JPS6098434A (ja
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Noritaka Nakayama
Satoru Kawakatsu
Katsunori Kato
Kaoru Myagi
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Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Publication date
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Priority to AU34905/84A priority patent/AU570081B2/en
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Priority to EP19840307591 priority patent/EP0143570B1/en
Priority to DE8484307591T priority patent/DE3469072D1/de
Priority to CA000466975A priority patent/CA1220661A/en
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Publication of JPS6322573B2 publication Critical patent/JPS6322573B2/ja
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D487/00Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/02Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D487/04Ortho-condensed systems
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/305Substances liberating photographically active agents, e.g. development-inhibiting releasing couplers
    • G03C7/30511Substances liberating photographically active agents, e.g. development-inhibiting releasing couplers characterised by the releasing group
    • G03C7/305172-equivalent couplers, i.e. with a substitution on the coupling site being compulsory with the exception of halogen-substitution
    • G03C7/305292-equivalent couplers, i.e. with a substitution on the coupling site being compulsory with the exception of halogen-substitution having the coupling site in rings of cyclic compounds
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/32Colour coupling substances
    • G03C7/36Couplers containing compounds with active methylene groups
    • G03C7/38Couplers containing compounds with active methylene groups in rings
    • G03C7/381Heterocyclic compounds
    • G03C7/382Heterocyclic compounds with two heterocyclic rings
    • G03C7/3825Heterocyclic compounds with two heterocyclic rings the nuclei containing only nitrogen as hetero atoms
    • G03C7/3835Heterocyclic compounds with two heterocyclic rings the nuclei containing only nitrogen as hetero atoms four nitrogen atoms

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】 発明の背景 技術分野 本発明は高感床で高い発色濃床を瀺し、曎に保
存性の改良されたマれンタ色玠画像を䞎えるハロ
ゲン化銀カラヌ写真感光材料に関する。 埓来技術ずその問題点 通垞ハロゲン化銀カラヌ写真感光材料においお
は、露光されたハロゲン化銀粒子を芳銙族第玚
アミン系発色珟像䞻薬により還元しこの時生成さ
れた前蚘発色珟像䞻薬の酞化䜓ずむ゚ロヌ、マれ
ンタおよびシアンの各色玠を圢成するカプラヌず
のカツプリングにより色玠画像を埗るこずができ
る。 前蚘マれンタ色玠を圢成するために埓来より実
甚に䟛されおいるカプラヌはピラゟロン型マれン
タカプラヌであるが、このカプラヌは最倧発色濃
床および感床が䜎く、たた奜たしくない副吞収を
有し、曎に保存性、特にホルマリン耐性に乏しく
色調の倉化および発色性の䜎䞋が著しいずいう欠
点があ぀た。 これらの欠点を改良するために、埓来から数倚
くの提案がなされおいる。䟋えば、特公昭48−
30895号には、奜たしくない副吞収を有さない1H
−ピラゟロン・−−−トリアゟヌル
型マれンタカプラヌが開瀺されおいるが、最倧発
色濃床および感床ならびにホルマリン耐性はほず
んど改良されおいない。 たた、特公昭49−16058号にはビス型のピラゟ
ロン型マれンタカプラヌが開瀺されおいる。この
カプラヌは感床およびホルマリン耐性は幟分改良
がみられるが最倧発色濃床は䞍充分である。 たた、特開昭58−42045号には最倧発色濃床を
改良する目的でカプラヌのバラスト基ずしおヒド
ロキシプニレンスルホニル基を末端に含有する
バラスト基が開瀺されおいるが、いただ䞍充分で
ある。 発明の目的 本発明の第の目的は最倧発色濃床および感床
が高く、しかもホルマリン耐性に優れた特性を瀺
す写真甚マれンタカプラヌを提䟛するこずにあ
る。本発明の第の目的は奜たしくない副吞収を
瀺さない写真甚マれンタカプラヌを提䟛するこず
にある。本発明の第の目的は分散安定性にすぐ
れた写真甚マれンタカプラヌを提䟛するこずにあ
る。たた、本発明の第の目的はこれら優れた特
性を有する写真甚マれンタカプラヌを甚いた優れ
た色玠画像を䞎えるハロゲン化銀カラヌ写真感光
材料を提䟛するこずにある。 発明の構成 本発明の前蚘目的は、支持䜓䞊に、少なくずも
䞀局のハロゲン化銀乳剀局を有するハロゲン化銀
カラヌ写真感光材料においお、前蚘ハロゲン化銀
乳剀局の少なくずも䞀局に䞋蚘䞀般匏で衚
わされるマれンタカプラヌの少なくずも䞀぀が含
有されおいるこずを特城ずするハロゲン化銀カラ
ヌ写真感光材料によ぀お達成される。 䞀般匏 匏䞭、R1は、氎玠原子たたはアルキル基を
衚わし、R2は䞀䟡の基を衚わし、R3はアルキル
基、アリヌル基たたはヘテロ環基を衚わし、R4
は氎玠原子、アルキル基、たたはアリヌル基を衚
わし、は氎玠原子たたは発色珟像䞻薬の酞化䜓
ずのカツプリング反応により離脱し埗る基を衚わ
し、はからの敎数を衚わし、はから
の敎数を衚わす。 発明の具䜓的説明 前蚘䞀般匏においおR1は氎玠原子、又はアル
キル基を衚わすが、奜たしくはアルキル基であ
る。このアルキル基ずしおは炭玠原子数がから
のものが奜たしく、より奜たしくはからの
アルキル基であり、䟋えば、メチル基、゚チル
基、゚トキシ゚チル基、−ブチル基が挙げられ
る。これらのアルキル基は眮換基を有しおいおも
よい。 R2はハロゲン原子クロル基等、アルコキシ
基メトキシ基、−ブトキシ基等、アルキル
基メチル基、゚チル基、メトキシ゚チル基、ベ
ンゞル基等、ニトロ基、シアノ基等の䞀䟡の基
を衚わす。 R3はアルキル基、アリヌル基たたはヘテロ環
基を衚わすが、奜たしくはアルキル基およびアリ
ヌル基である。このアルキル基ずしおは、奜たし
くは、炭玠数から25であり、䟋えば、メチル
基、む゜プロピル基、−ブチル基たたはドデシ
ル基等の劂き盎鎖たたは分岐のアルキル基を衚わ
し、これらのアルキル基の奜たしい眮換基はハロ
ゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アリヌル基、ア
ルコキシ基、アリヌルオキシ基、カルボキシ基、
アルキルチオ基、アリヌルチオ基、カルボニル
基、スルフアモむル基、アシルアミノ基、スルフ
オニル基、スルフむニル基、ヒドロキシ基、ヘテ
ロ環基等である。このアリヌル基および前蚘R3
で瀺されるアリヌル基は奜たしくはプニル基で
あり、このプニル基は眮換基を有しおいおもよ
く、䟋えば、ハロゲン原子、アルキル基、ニトロ
基、シアノ基、アリヌル基、アルコキシ基、アリ
ヌルオキシ基、カルボキシ基、スルフアモむル
基、カルバモむル基、アシルアミノ基、ゞアルキ
ルアミノ基、スルフオニル基、スルフむニル基、
ヒドロキシ基等である。 R4は、氎玠原子、アルキル基たたはアリヌル
基を衚わすが、奜たしくは氎玠原子およびアルキ
ル基である。このアルキル基ずしおは炭玠原子数
がから38のものが奜たしく、より奜たしくは
からのアルキル基であり、䟋えば、メチル基、
゚チル基、゚トキシ゚チル基、−ブチル基が挙
げられる。これらのアルキル基は眮換基を有しお
いおもよい。 前蚘R4で瀺されるアリヌル基は奜たしくはフ
゚ニル基であり、このプニル基は眮換基を有し
おいおもよく、䟋えば、−メトキシプニル
基、−クロロプニル基、−−ブチルフ
゚ニル基等である。 で瀺される発色珟像䞻薬の酞化䜓のカツプリ
ング反応により離脱し埗る基ずしおは、ハロゲン
原子䟋えば、クロル原子、臭玠原子等、アリ
ヌルオキシ基、䟋えば、プノキシ基、−メト
キシプノキシ基、−ブタンスルフオンアミド
プノキシ基、−tert、ブチルカルボアミドフ
゚ノキシ基等、ヘテロ環チオ基䟋えば、−
゚チルテトラゟヌル−−チオむル基等があげ
られるが、奜たしくはハロゲン原子、特に奜たし
くはクロル原子である。 はからの敎数を衚わすが、特に奜たしく
はからの敎数である。 はからの敎数を衚わすが、特に奜たしく
はであり、この堎合、前蚘䞀般匏におけ
る
【匏】基は、䞀般匏で瀺される写真甚 マれンタカプラヌに耐拡散性を䞎えるに十分なバ
ラスト基であるこずが奜たしい。 なお、
【匏】基は、
【匏】の結合しおいる 䜍眮に察しお、プニル基の任意の䜍眮に結合す
るこずができるが、パラ䜍に結合しおいるのが奜
たしい。 以䞋に本発明におけるマれンタカプラヌの代衚
的具䜓䟋を蚘茉するが本発明はこれにより限定さ
れるものではない。
【衚】
【衚】
【衚】
【衚】
【衚】
【衚】 本発明のマれンタカプラヌは埓来公知の手法で
容易に合成できる。以䞋に具䜓的な合成䟋を瀺
す。 合成䟋 䟋瀺カプラヌ−の合成 ピリゞン150mlに−メチル−−−−
アミノプニル−プロピル−IH−ピラゟヌル
・−−−トリアゟヌル30を溶解し、
宀枩にお−ドデシルオキシベンれンスルホニル
クロラむド42.4を少量づ぀加え時間撹拌した
埌反応液を氷氎䞭に泚入し酢酞゚チルを甚いお抜
出する。飜和食塩氎で回掗浄した埌酢酞゚チル
溶液を硫酞ナトリりムで也燥し、次いで酢酞゚チ
ルを枛圧留去するず固䜓が埗られる。これを酢酞
゚チルヘキサンを展開溶媒ずしお䜿
甚し、シリカゲル䞊でクロマトグラフむヌを行぀
た埌、アセトニトリルより再結晶し癜色結晶を埗
た。収量53.8。 埗られた結晶53.8を500mlの塩化メチレンに
溶解し、宀枩にお撹拌䞋−クロロスクシンむミ
ド12.4を少量づ぀加える。時間撹拌した埌、
反応液を飜和食塩氎で回掗浄し、塩化メチレン
溶液を硫酞ナトリりムで也燥する。次いで塩化メ
チレンを留去するず固䜓が埗られる。アセトニト
リルから再結晶するこずにより目的ずする䟋瀺カ
プラヌ−を埗た。収量32.1、m.p.97〜
100℃。 なお、構造確認はNMRおよびFD−Massで行
い、それらの枬定デヌタは䟋瀺カプラヌ−
の構造を支持した。 本発明のカプラヌを甚いお䜜られた写真乳剀に
は、本発明以倖の色玠圢成カプラヌを含んでいお
もよい。たたカプラヌは分子䞭にバラスト基ず呌
ばれる疎氎性基を有する耐拡散性のもの、たたは
生成色玠が写真乳剀より流出しない皋床、および
極くわずかに移動可胜ずなるものが望たしい。曎
には、珟像にずもな぀お皮々の効果を瀺すカプラ
ヌ䟋えばDIRカプラヌ、䟋えばブロツクドカプ
ラヌ、䟋えばカラヌドカプラヌを含んでもよ
い。 黄色色玠圢成カプラヌずしおは公知の開鎖ケト
メチレン系カプラヌを甚いるこずができる。これ
らのうちピバロむルアセトアニリド系又はベンゟ
むルアセトアニリド系カプラヌが有甚である。甚
い埗る黄色色玠圢成カプラヌの具䜓䟋は米囜特蚱
2875057号、英囜特蚱1077874号、米囜特蚱
3408194号、特開昭50−123342号公報、特開昭50
−87650号公報、特開昭54−133329号公報、特公
昭46−19031号公報、特開昭48−66835号公報、特
開昭48−94432号公報、特開昭50−28834号公報、
特開昭54−99433号公報、特開昭55−70841号公
報、特開昭56−74249号公報、特公昭45−19956号
公報、特開昭51−102636号公報、特開昭56−
87041号公報等に蚘茉されたものである。 シアン色玠圢成カプラヌずしおはプノヌル系
化合物、ナフトヌル系化合物などを甚いるこずが
できる。具䜓䟋ずしおは、米囜特蚱2369929号、
同2474293号、同2772162号、同2895826号、英囜
特蚱1038331号、特公昭48−36894号、特開昭47−
21139号公報、米囜特蚱3737316号、特開昭48−
74844号公報、米囜特蚱3880661号、同4124396号、
同4333999号、特開昭55−21094号公報、同50−
112038号、同50−117422号公報、同52−18315号
公報、同54−115230号公報、同55−163537号公
報、同57−136650号公報、同57−155538号公報、
同57−204545号公報、同55−32071号公報、同55
−108662号公報、同56−1938号公報、同56−
27147号公報、同56−80045号公報、同56−104333
号公報が挙げられる。 マれンタ色玠圢成カプラヌずしおは本発明のカ
プラヌを単独でたたは皮以䞊䜵甚しおもさし぀
かえなく、曎に埓来公知のピラゟロン系化合物、
むンダゟロン系化合物、シアノアセチル系化合
物、ビラゟリノベンツむミダゟヌル系化合物、ピ
ラゟロトリアゟヌル系化合物などを適宜䜵甚しお
もかたわない。しかしながら、少なくずも䞀぀は
本発明のカプラヌである。 本発明のマれンタカプラヌを甚いるには、通垞
のマれンタ色玠圢成カプラヌにおいお甚いられる
方法が同様に適甚できる。兞型的にはマれンタカ
プラヌをハロゲン化銀乳剀に配合し、この乳剀を
ベヌス䞊に被芆しおハロゲン化銀カラヌ写真感光
材料を圢成する。この写真感光材料は単色であ぀
おも倚色であ぀おもよい。倚色カラヌ写真感光材
料では、本発明のマれンタカプラヌは通垞緑感性
乳剀に含有させるが、非増感乳剀たたは緑色以倖
のスペクトルの䞉原色領域に感光性を有する乳剀
䞭に含有させおもよい。本発明における色玠画像
を圢成せしめる各構成単䜍は、スペクトルのある
䞀定領域に察しお感光性を有する単乳剀局たたは
倚局乳剀局からなるものである。 䞊蚘の画像圢成構成単䜍の局を含めおカラヌ写
真感光材料に必芁な局は、圓業界で知られおいる
ように皮々の順序で配列するこずができる。兞型
的には、少なくずも぀のシアン色玠圢成カプラ
ヌを含有する少なくずも぀の赀感性ハロゲン化
銀乳剀からなるシアン色玠画像圢成単䜍、少なく
ずも぀のマれンタ色玠圢成カプラヌを含有する
少なくずも぀の緑感性ハロゲン化銀乳剀局から
なるマれンタ色玠画像圢成構成単䜍䜆し、マれ
ンタ色玠圢成カプラヌの少なくずも぀は本発明
のマれンタカプラヌである、少なくずも぀の
黄色色玠圢成カプラヌを含有する少なくずも぀
の青感性ハロゲン化銀乳剀局からなる黄色色玠画
像圢成構成単䜍を支持䜓に担持させたものであ
る。 カラヌ写真感光材料は远加の局、䟋えばフむル
タヌ局、䞭間局、保護局、䞋塗り局等を有するこ
ずができる。 本発明に係るマれンタカプラヌをハロゲン化銀
感光材料に含有せしめるには、埓来公知の方法に
埓えばよい。䟋えば公知の高沞点溶媒および酢酞
ブチル、プロピオン酞ブチル等の䜎沞点溶媒の混
合液に本発明のマれンタカプラヌを溶解した埌、
界面掻性剀を含むれラチン氎溶液ず混合し、次に
高速床回転ミキサヌたたはコロむドミルあるいは
超音波分散機で乳化した埌、ハロゲン化銀乳剀に
添加すればよい。 公知の高沞点溶媒ずしおは、フタル酞゚ステル
類䟋えばゞブチルフタレヌト、ゞオクチルフタ
レヌト等、リン酞゚ステル類トリクレゞルホ
スプヌト、トリオクチルホスプヌト類、
−眮換酞アミド類−ゞ゚チルラりリルア
ミド等などが含たれる。 本発明に係るハロゲン化銀カラヌ写真感光材料
は、非発色性の耐拡散性を有するプノヌル系化
合物以䞋本発明のプノヌル系化合物ずいう。
を䜵甚するこずが奜たしい。その堎合本発明に係
るマれンタカプラヌを含むハロゲン化銀乳剀局ず
同䞀の局に含有せしめるこずが奜たしい。 本発明のプノヌル系化合物は、非発色性で奜
たしくは耐拡散性のものであれば良く、䟋えばカ
プラヌ分散甚ずしお甚いられおいる埓来公知のフ
゚ノヌル系高沞点有機溶媒などを適甚するこずが
できる。 本発明においお、前蚘本発明のプノヌル系化
合物には、融点が50℃以䞋で垞枩25℃におい
お固䜓、たたは垞枩においお液䜓で垞圧気
圧で沞点が200℃よりも高いプノヌル系化合
物が含たれる。 曎に本発明のプノヌル系化合物には、耐拡散
性を付䞎するための基を有するものが奜たしい。 本発明のプノヌル系化合物の奜たしくは䞋蚘
䞀般匏〔〕で衚わされるプノヌル系化合物で
ある。 䞀般匏〔〕 匏䞭、R5およびR6はそれぞれハロゲン原子、
アルキル基、シクロアルキル基たたはアルコキシ
基を衚わし、はからの敎数を衚わし、が
以䞊のずき぀以䞊のR6は同じ基であ぀おも
異぀た基でもよく、たたR5およびR6はお互いに
結合しお員たたは員の環を圢成しおいおもよ
い。 前蚘䞀般匏〔〕においお、R5およびR6で瀺
されるハロゲン原子は奜たしくはクロル原子であ
る。R5およびR6で瀺されるアルキル基は炭玠原
子数から20のものが奜たしく、䟋えばメチル
基、゚チル基、プネチル基、−−ヒドロ
キシプニルプロパン−−むル基、−
−ヒドロキシプニルブタン−−むル基、
iso−プロピル基、ブチル基、tert−ブチル基、
アミル基、sec−アミル基、tert−アミル基、ヘ
キシル基、オクチル基、tert−オクチル基、デシ
ル基、ドデシル基、−ヘキサデセニル基等の眮
換たたは非眮換の盎鎖たたは分岐のアルキル基を
衚わし、R5およびR6で瀺されるシクロアルキル
基は、䟋えばシクロヘキシル基等であり、たた、
R5およびR6で瀺されるアルコキシ基は炭玠原子
数から20であるこずが奜たしく、䟋えばメトキ
シ基、゚トキシ基、iso−プロポキシ基、tert−
ブトキシ基、プネチルオキシ基、゚トキシ゚チ
ルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ
基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、オクタ
デシルオキシ基等が挙げられる。 前蚘䞀般匏〔〕においおはからの敎数
を衚わすが、奜たしくはからであり、特に奜
たしくはたたはである。 前蚘䞀般匏〔〕においお、R5およびR6で瀺
されるアルキル基、シクロアルキル基たたはアル
コキシ基は、それぞれ単独でたたは共同で本発明
のプノヌル系化合物を耐拡散性ずしうる基が奜
たしく、炭玠原子数の総和はから30が奜たし
く、特に奜たしくはから25である。 前蚘䞀般匏〔〕においお、R5およびR6がお
互いに結合しお環を圢成する堎合、奜たしくはヒ
ドロキシむンダン䟋えば−ゞメチル−
−tert−オクチル−−むンダノヌル、ヒドロ
キシクロマン䟋えば、−ゞメチル−−
tert−ブチル−−オクチル−−クロマノヌ
ル、ゞヒドロキシスピロクロマン䟋えばスピ
ロ−tert−ブチル−−ヒドロキシ−
−ゞメチル−2′−クロマン、ヒドロキシク
マラン䟋えば−ブチル−−オクチル−−
クマラノヌル、ヒドロキシベンツゞオキサン
䟋えば−ゞメチル−−tert−オクチル
−−ヒドロキシベンツオキサン、ヒドロキシ
ベンツゞオキ゜ラン䟋えば−ゞメチル−
−ドデシル−−ヒドロキシベンツオキ゜ラ
ン等の環が挙げられる。特に奜たしくはヒドロ
キシクロマン環である。 以䞋に本発明のプノヌル系化合物の代衚的具
䜓䟋を蚘茉するが、本発明はこれにより限定され
るものではない。 本発明のプノヌル系化合物は、埓来公知の方
法により容易に合成するこずができる。䟋えば米
囜特蚱第2835579号明现曞などに蚘茉された方法
で合成するこずができる。たた、䞀般に垂販され
おいる化合物も倚く、䟋えば前蚘䟋瀺した具䜓䟋
(3)、(5)、(6)、21などが挙げられる。 本発明のマれンタカプラヌおよび本発明のプ
ノヌル系化合物をハロゲン化銀感光材料に含有せ
しめるには、埓来公知の方法に埓えばよい。䟋え
ば公知の高沞点溶媒および酢酞ブチル、プロピオ
ン酞ブチル等の䜎沞点溶媒の混合液に本発明のマ
れンタカプラヌおよびプノヌル系化合物を単独
で、たたは䜵甚しお溶解した埌、界面掻性剀を含
むれラチン氎溶液ず混合し、次に高速床回転ミキ
サヌたたはコロむドミルあるいは超音波分散液で
乳化した埌、ハロゲン化銀に添加しお本発明に䜿
甚するハロゲン化銀乳剀を調敎するこずができ
る。 公知の高沞点溶媒ずしおは、フタル酞゚ステル
類䟋えばゞブチルフタレヌト、ゞオクチルフタ
レヌト等、リン酞゚ステル類トリクレゞルホ
スプヌト、トリオクチルホスプヌト等、
−眮換酞アミド類−ゞ゚チルラりリルア
ミド等などが代衚的である。 たた、本発明のプノヌル系化合物は、それ自
䜓高沞点溶媒ずしお甚いるこずのできるものもあ
り、䟋えば化合物の具䜓䟋(2)、(3)、(6)、(10)、21

等がこれに該圓するものである。この堎合は、フ
タル酞゚ステル類などの他の高沞点溶媒を䜵甚し
なくおも差し支えない。本発明のプノヌル系化
合物は、本発明のマれンタカプラヌず別々に分散
しお各々を同䞀のハロゲン化銀乳剀に加えおもよ
いが、奜たしくは䞡者を同時に溶解し添加する方
が良い。そしお本発明のマれンタカプラヌをハロ
ゲン化銀乳剀䞭に添加する堎合、通垞ハロゲン化
銀モル圓り玄0.01〜モル、奜たしくは0.03〜
0.5モルの範囲で添加される。 たた、本発明のプノヌル系化合物は、本発明
のマれンタカプラヌに察し、倚く添加されるほど
本発明の効果が倧きくあらわれるが、具䜓的には
本発明のマれンタカプラヌに察し、0.1〜10
、奜たしくは0.25〜の範囲で添加される。 本発明に䜿甚されるハロゲン化銀乳剀に甚いら
れるハロゲン化銀ずしおは、臭化銀、塩化銀、沃
臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀等の通垞のハロゲ
ン化銀乳剀に䜿甚される任意のものが含たれる。 本発明に係るハロゲン化銀乳剀局を構成するハ
ロゲン化銀乳剀は、通垞行われる補法を始め、
皮々の補法、䟋えば特公昭46−7772号公報に蚘茉
されおいる劂き方法、すなわち、溶解床が臭化銀
よりも倧きい少なくずも䞀郚の銀塩からなる銀塩
粒子の乳剀を圢成し、次いでこの粒子の少なくず
も䞀郚を臭化銀たたは沃臭化銀に倉換する等の所
謂コンバヌゞペン乳剀の補法、あるいは0.1Ό以
䞋の平均粒埄を有する埮粒子状ハロゲン化銀から
なるリツプマン乳剀の補法等あらゆる補法によ぀
お䜜成するこずができる。曎に本発明のハロゲン
化銀乳剀は、硫黄増感剀、䟋えばアリヌルチオカ
ルバミド、チオ尿玠、シスチン等、たた掻性ある
いは䞍掻性のセレン増感剀、そしお還元増感剀、
䟋えば第スズ塩、ポリアミン等、貎金属増感
剀、䟋えば金増感剀、具䜓的にはカリりムオヌリ
チオシアネヌト、カリりムクロロオヌレヌト、
−オヌロスルホベンズチアゟヌルメチルクロリド
等、あるいは䟋えばルテニりム、ロゞりム、むリ
ゞりム等の氎溶性塩の増感剀、具䜓的にはアンモ
ニりムクロロパラデヌト、カリりムクロロブラチ
ネヌトおよびナトリりムクロロパラダむト等の単
独であるいは適宜䜵甚で化孊的に増感するこずが
できる。 たた本発明に䜿甚されるハロゲン化銀乳剀は、
皮々の公知の写真甚添加剀を含有させるこずがで
きる。䟋えば「リサヌチ デむスクロヌゞダヌ」
1978幎12月、No.17643に蚘茉されおいるが劂き写
真甚添加剀である。 本発明に䜿甚されるハロゲン化銀は緑感性乳剀
に必芁な感光性波長域に感光性を付䞎するため
に、適圓な増感色玠の遞択により分光増感がなさ
れる。この分光増感色玠ずしおは皮々のものが甚
いられ、これらは皮あるいは皮以䞊䜵甚する
こずができる。 本発明においおは有甚に䜿甚される分光増感色
玠ずしおは、䟋えば米囜特蚱第2269234号、同第
2270378号、同第2442710号、同第2454520号、同
第2776280号の各明现曞に蚘茉されおいる劂きシ
アニン色玠、メロシアニン色玠たたは耇合シアニ
ン色玠を代衚的なものずしお挙げるこずができ
る。 本発明に係る前蚘支持䜓ずしおはプラスチツク
フむルム、プラスチツクラミネヌト玙、バラむタ
玙、合成玙、等埓来知られたものを写真感光材料
の䜿甚目的に応じお適宜遞択すればよい。これら
の支持䜓は䞀般に写真乳剀局ずの接着を匷化する
ために䞋匕加工が斜される。 発明の具䜓的利甚 かくしお構成された本発明のハロゲン化銀カラ
ヌ写真感光材料は、露光した埌発色珟像凊理ずし
お皮々の写真凊理方法が甚いられる。本発明に甚
いられる奜たしい発色珟像液は、芳銙族第玚ア
ミン系発色珟像䞻薬を䞻成分ずするものである。
この発色珟像䞻薬の具䜓䟋ずしおは、−プニ
レンゞアミン系のものが代衚的であり、䟋えばゞ
゚チル−−プニレンゞアミン塩酞塩、モノメ
チル−−プニレンゞアミン塩酞塩、ゞメチル
−−プニレンゞアミン塩酞塩、ゞメチル−
−プニレンゞアミン塩酞塩、−アミノ−−
ゞ゚チルアミノトル゚ン塩酞塩、−アミノ−
−−゚チル−−ドデシルアミノ−トル゚
ン、−アミノ−−−゚チル−−β−メ
タンスルホンアミド゚チルアミノトル゚ン硫酞
塩、−−゚チル−−β−メタンスルホン
アミド゚チルアミノアニリン、−−゚チ
ル−β−ヒドロキシ゚チルアミノアニリン、
−アミノ−−−゚チル−β−メトキシ゚チ
ルアミノトル゚ン等が挙げられる。これらの発
色珟像䞻薬は単独であるいは皮以䞊を䜵甚し
お、たた必芁に応じお癜黒珟像䞻薬、䟋えばハむ
ドロキノン等ず䜵甚しお甚いられる。曎に発色珟
像液は、䞀般にアルカリ剀、䟋えば氎酞化ナトリ
りム、氎酞化アンモニりム、炭酞ナトリりム、亜
硫酞ナトリりム等を含み、曎に皮々の添加剀䟋え
ばハロゲン化アルカリ金属䟋えば臭化カリりム、
あるいは珟像調節剀䟋えばヒドラゞン酞等を含有
しおも良い。 本発明のハロゲン化銀カラヌ写真感光材料は、
芪氎性コロむド局䞭に、前蚘の発色珟像䞻薬を、
発色珟像䞻薬そのものずしお、あるいは、そのプ
レカヌサヌずしお含有しおいおもよい。発色珟像
䞻薬プレカヌサヌは、アルカリ性条件䞋、発色珟
像䞻薬を生成しうる化合物であり、芳銙族アルデ
ヒド誘導䜓ずのシツフベヌス型プレカヌサヌ、倚
䟡金属むオン錯䜓プレカヌサヌ、フタル酞むミド
誘導䜓プレカヌサヌ、リン酞アミド誘導䜓プレカ
ヌサヌ、シナカヌアミン反応物プレカヌサヌ、り
レタン型プレカヌサヌが挙げられる。これらの芳
銙族第玚アミン発色珟像䞻薬のプレカヌサヌ
は、䟋えば米囜特蚱第3342599号、同第2507114
号、同第2695234号、同第3719492号、英囜特蚱第
803783号明现曞、特開昭53−135628号、同54−
79035号の各公報、リサヌチ・デむスクロヌゞダ
ヌ誌15159号、同12146号、同13924号に蚘茉され
おいる。 これらの芳銙族第玚アミン発色珟像䞻薬又は
そのプレカヌサヌは、珟像凊理する際に十分な発
色が埗られる量を添加しおおく必芁がある。この
量は感光材料の皮類によ぀お倧分異なるが、おお
むね感光性ハロゲン化銀モル圓り0.1モルから
モルの間、奜たしくは0.5モルからモルの範
囲で甚いられる。これらの発色珟像䞻薬たたはそ
のプレカヌサヌは、単独でたたは、組合わせお甚
いるこずもできる。前蚘化合物を写真感光材料䞭
に内蔵するには、氎、メタノヌル、゚タノヌル、
アセトン等の適圓な溶媒に溶解しお加えるこずも
でき、又、ゞブチルフタレヌト、ゞオクチルフタ
レヌト、トリクレゞルフオスプヌト等の高沞点
有機溶媒を甚いた乳化分散液ずしお加えるこずも
でき、リサヌチ・デむスクロヌゞダヌ誌14850号
に蚘茉されおいるようにラテツクスポリマヌに含
浞させお添加するこずもできる。 本発明のハロゲン化銀カラヌ写真感光材料に
は、通垞、発色珟像凊理埌に挂癜および定着、た
たは挂癜定着、ならびに氎掗の各凊理が行なわれ
る。挂癜剀ずしおは、倚くの化合物が甚いられる
が、䞭でも鉄、コバルト、錫などの倚䟡金属化合
物、ずりわけ、これらの倚䟡金属カチオンず有機
酞の錯塩、䟋えば゚チレンゞアミン四酢酞、ニト
リロ䞉酢酞、−ヒドロキシ゚チレンゞアミン二
酢酞のようなアミノポリカルボン酞、マロン酞、
酒石酞、リンゎ酞、ゞグリコヌル酞、ゞチオグリ
コヌル酞などの金属錯塩あるいはプリシアン酞
塩、重クロム酞塩などが単独たたは適圓な組合わ
せで甚いられる。 発明の具䜓的実斜䟋 以䞋、実斜䟋により本発明を具䜓的に述べる
が、本発明の実斜の態様がこれにより限定される
ものではない。 実斜䟋  第衚に瀺すような本発明のマれンタカプラヌ
および比范のカプラヌを各々銀モルに察しお
0.1モルず぀取りカプラヌ重量の倍量のトリク
レゞルホスプヌトおよび倍量の酢酞゚チルを
加え60℃に加枩しお完党に溶解した。この溶液を
アルカノヌルアルキルナフタレンスルホネヌ
ト、デナポン瀟補の氎溶液120mlを含む
れラチン氎溶液1200mlず混合し、超音波分散機
にお乳化分散し乳化物を埗た。しかるのち、この
分散液を緑感性沃臭化銀乳剀沃化銀モル含
有Kgに添加し硬膜剀ずしお−ビスビニ
ルスルホニル゚タンの溶液氎メタノヌ
ル120mlを加え、䞋匕きされた透明な
ポリ゚ステルベヌス䞊に塗垃也燥し詊料−
〜−16を䜜成した。塗垃銀量20mg
100cm2 このようにしお埗られた詊料を垞法に埓぀おり
゚ツゞ露光を行぀た埌、以䞋の珟象凊理を行぀た
結果を第衚に瀺す。 凊理工皋38℃ 凊理時間 発色珟像 分15秒 挂 癜 分30秒 æ°Ž 掗 分15秒 定 着 分30秒 æ°Ž 掗 分15秒 安定济 分30秒 凊理工皋においお䜿甚した凊理液組成は䞋蚘の
劂くであ぀た。 発色珟像液組成 −アミノ−−メチル−−゚チル−−
β−ヒドロキシ゚チル−アニリン硫酞塩 4.75 無氎亜硫酞ナトリりム 4.25 ヒドロキシアミン1/2ç¡«é…žå¡© 2.0 無氎炭酞カリりム 37.5 臭化ナトリりム 1.3 ニトリロトリ酢酞ナトリりム塩氎塩 2.1 氎酞化カリりム 1.0 氎を加えおずし、氎酞化カリりムを甚いお
PH10.0に調敎する。 挂癜液組成 ゚チレンゞアミンテトラ酢酞鉄アンモニりム塩 100.0 ゚チレンゞアミンテトラ酢酞アンモニりム塩 10.0 臭化アンモニりム 150.0 氷酢酞 10.0ml 氎を加えおずし、アンモニア氎を甚いおPH
6.0に調敎する。 定着液組成 チオ硫酞アンモニりム50氎溶液 162ml 無氎亜硫酞ナトリりム 12.4 氎を加えおずし、酢酞を甚いおPH6.5に調
敎する。 安定化液組成 ホルマリン37氎溶液 5.0ml コニダツクス小西六写真工業株匏䌚瀟補 7.5ml 氎を加えおずする。
【衚】
【衚】 䞊蚘第衚の瀺す結果から本発明のカプラヌを
甚いた詊料(4)(5)及び(6)は比范甚カプラヌを甚い
た詊料(1)、(2)及び(3)に比べお高い発色感床ず最高
濃床を有しおおりしかもホルマリン耐性の良い改
良された性胜を瀺しおいるこずがわか぀た。 実斜䟋  本発明のマれンタカプラヌおよび比范カプラヌ
を実斜䟋ず同様に調補し凊理した。その結果を
第衚に瀺した。
【衚】
【衚】 第衚の瀺す結果から本発明のカプラヌを甚い
た詊料(10)、(11)及び(12)は、比范甚カプラヌを甚いた
詊料(7)、(8)および(9)に比べお高い発色感床ず最高
感床を有しおおり、しかもホルマリン耐性の良い
改良された性胜を瀺しおいるこずが刀぀た。 これらの実斜䟋および実斜䟋で瀺されるず
おり、本発明のマれンタカプラヌは高感床で䞔぀
高い発色濃床を瀺し、曎に保存性特にホルマリン
の存圚䞋においお保存しおも安定な発色性を瀺す
玠材であるこずから、埓来知られおいる手法によ
぀お開鎖掻性メチレン系む゚ロヌカプラヌを青感
性ハロゲン化銀乳剀に、本発明のマれンタカプラ
ヌを緑感性ハロゲン化銀乳剀に、プノヌル又は
ナフトヌル系シアンカプラヌを赀感性ハロゲン化
銀乳剀にそれぞれ加え、曎に各皮添加剀を適宜甚
い透明支持䜓䞊に塗垃するこずにより、安定なカ
ラヌバランスを有する党く新しいハロゲン化銀カ
ラヌ写真感光材料を埗るこずに成功した。 実斜䟋  第衚に瀺すような本発明のマれンタカプラヌ
および䞋蚘比范カプラヌを各々銀モルに察しお
0.1モルづ぀取り、カプラヌず同重量のトリクレ
ゞルホスプヌトおよび本発明のプノヌル系化
合物の適圓量、曎にカプラヌ重量の倍量の酢酞
゚チルを加え、60℃に加枩しお完党に溶解した。
この溶液をアルカノヌルアルキルナフタレン
スルホネヌト、デナポン瀟補の氎溶液120
mlを含むれラチン氎溶液1200mlず混合し、超
音波分散液を甚いお乳化分散し、乳化物を埗た。
その埌、この分散液を緑感性沃臭化銀乳剀沃化
銀モル含有Kgに添加し、硬膜剀ずしお、
−ビスビニルスルホニル゚タンの
溶液氎メタノヌル120mlを加え、
䞋匕きされた透明なポリ゚ステルベヌス䞊に塗垃
也燥し詊料13〜27を䜜成した。塗垃銀量20mg
100cm2 このようにしお埗られた詊料を垞法に埓぀おり
゚ツゞ露光を行な぀た埌、珟像凊理を行な぀た結
果を第衚に瀺す。なお、凊理工皋、発色珟像液
組成、挂癜液組成、定着液組成、安定化液組成は
実斜䟋ず同䞀のものを甚いた。
【衚】 なお比范カプラヌ、およびに぀いおは実
斜䟋においお蚘茉したものず同䞀である。 第衚で明らかなずおり、比范カプラヌは最
倧発色濃床およびホルマリン耐性が改良されおい
るが、感床の点で未だ十分ずはいえず、プノヌ
ル系化合物を加えおも効果が少ない。比范カプラ
ヌはホルマリン耐性の改良が芋られるものの感
床、最倧発色濃床が未だ䞍十分である。比范カプ
ラヌは、感床、最倧発色濃床は改良されおいる
が、ホルマリン耐性が悪く改良が望たれる。これ
に比范しお本発明のマれンタカプラヌずプノヌ
ル系化合物を組み合わせた詊料ではいずれの特性
もすぐれおいるこずが刀る。 実斜䟋  第衚に瀺すような本発明のマれンタカプラヌ
を各々銀モルに察しお0.1モルづ぀取り、カプ
ラヌず同重量の−ゞ−tert−アミノプノ
ヌル具䜓䟋(6)およびカプラヌ重量の倍量の
酢酞゚チルを加え、60℃に加枩しお完党に溶解し
た。この溶液をアルカノヌルアルキルナフタ
レンスルホネヌト、デナポン瀟補の氎溶液
120mlを含むれラチン氎溶液1200mlず混合し、
超音波分散機を甚いお乳化分散し、乳化物を埗
た。その埌、この分散液を緑感性沃臭化銀乳剀
沃化銀モル含有Kgに添加し、硬膜剀ず
しお−ビスビニルスルホニル゚タンの
溶液氎メタノヌル120mlを加
え、䞋匕きされた透明なポリ゚ステルベヌス䞊に
塗垃也燥し、塗垃銀量が10mg100cm2になるよう
に調敎した。 なお比范ずしお実斜䟋で甚いた詊料13、15お
よび17をそれぞれ甚いた。 このようにしお埗られた詊料を垞法に埓぀おり
゚ツゞ露光を行な぀た埌、実斜䟋ず同様に珟像
凊理を行な぀た。結果を第衚に瀺す。
【衚】 ミルプノヌルを衚わす。
第衚で瀺されるずおり、本発明のカプラヌず
本発明のプノヌル系化合物を甚いた系は、銀量
が半分にな぀おいるにもかかわらず、比范カプラ
ヌ盞圓若しくはそれ以䞊の感床および最倧発色濃
床を瀺しおいる。このこずは本発明のカプラヌず
本発明のプノヌル系化合物の䜵甚がハロゲン化
銀に察し高い利甚効率を持぀おいるこずを瀺唆し
おおり、銀量の䜎枛およびそれに基づく薄膜化お
よび他局ぞの鮮鋭性の改良等、本発明の目的を充
分満足し埗る玠材であるこずが理解される。 これら実斜䟋および実斜䟋で瀺されるずお
り、本発明のマれンタカプラヌず本発明のプノ
ヌル系化合物ずの䜵甚によ぀お高感床で、䞔぀、
高い発色濃床を瀺し、曎に保存性特にホルマリン
の存圚䞋に斌いお保存しおも安定な発色性を瀺す
こずから、埓来知られおいる手法によ぀お開鎖掻
性メチレン系む゚ロヌカプラヌを青感性ハロゲン
化銀乳剀に、本発明のマれンタカプラヌずプノ
ヌル系化合物を緑感性ハロゲン化銀乳剀に、プ
ノヌルたたはナフトヌル系シアンカプラヌを赀感
性ハロゲン化銀乳剀にそれぞれ加え、各皮添加剀
を適宜甚い透明支持䜓䞊に塗垃するこずによ぀お
安定なカラヌバランスを有する党く新しいハロゲ
ン化銀カラヌ写真感光材料を埗るこずに成功し
た。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  支持䜓䞊に、少なくずも䞀局のハロゲン化銀
    乳剀局を有するハロゲン化銀カラヌ写真感光材料
    においお、前蚘ハロゲン化銀乳剀局の少なくずも
    䞀局に䞋蚘䞀般匏で衚わされるマれンタカ
    プラヌの少なくずも䞀぀が含有されおいるこずを
    特城ずするハロゲン化銀カラヌ写真感光材料。 䞀般匏 匏䞭、R1は、氎玠原子又はアルキル基を衚
    わし、R2は䞀䟡の基を衚わし、R3はアルキル基、
    アリヌル基たたはヘテロ環基を衚わし、R4は氎
    玠原子、アルキル基、たたはアリヌル基を衚わ
    し、は氎玠原子たたは発色珟像䞻薬の酞化䜓ず
    のカツプリング反応により離脱し埗る基を衚わ
    し、はからの敎数を衚わし、はから
    の敎数を衚わす。
JP20632183A 1983-11-02 1983-11-02 ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 Granted JPS6098434A (ja)

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