JPS6055969B2 - 電圧非直線抵抗体およびその製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアレスタ、サージアブソーバなどに使用でき
る酸化亜鉛を主成分とする焼結体からなる電圧非直線抵
抗体およびその製法に関する。

従来の電圧非直線抵抗体は、第１図に示すように酸化
亜鉛を主成分とする焼結体１の上下端面に電極２が形成
された構造となつている。 このような酸化亜鉛系の電
圧非直線抵抗体は、一般に良く知られているセラミック
焼結技術で製造される。

その概要は酸化亜鉛粉末に酸化ビスマス、酸化コバルト
、酸化クロム、酸化マンガン、酸化ニッケルなどを加え
十分に混合した後、水及びポリビニールアルコールなど
の適当なバインダを加えて造粒して成形する。焼成は電
気炉を用いて９００〜１４００℃の温度で行われる。成
形体には浴面放電防止の目的で、その側面にＢｉ２Ｏ３
−Ｓｉ）、Ｏｓ−ＳｉＯ。系ペーストなどを塗布して焼
成してもよい。焼成した焼結体は電極を形成する両端面
が所定の厚さに研摩調整され、溶射または焼付け法に″
よつて電極が形成される。なお、このようにして得た電
圧非直線抵抗体を高圧送電用避雷器に用いる場合には、
さらに滑面放電防止をする必要があり、その側面にガラ
ス膜を形成することがある。このような方法で得られた
電圧非直線抵抗体はシリコンカーバイドから成る電圧非
直線抵抗体などに比べて働圧一電流特性の非直線性がす
ぐれているが、長時間の定電圧課電によつて特性の劣化
が起り、もれ電流が徐々に増加してついには熱暴走する
という問題があつた。たとえば１２００ｋＶ送電用避雷
器用の電圧非直線抵抗体素子としては使用周囲温度４０
℃、印加電圧は初期電流１ｍＡを与える電圧の８０％と
いう条件下で１００年以上の寿命を要求される。電圧非
直線抵抗体の劣化原因としては、１電圧非直線抵抗体を
Ｎ２を雰囲気中て熱処理すると定電圧課電の場合と同様
に特性劣化すること、２特性劣化した素子を大気中及び
酸素雰囲気中で熱処理する特性がもとに戻ること、など
から、焼結体中の結晶粒界層中の酸素または結晶粒子表
面の吸着酸素か定電圧課電時に脱離して外界に逃れ、こ
の結果粒界層の静電ポテンシャルが低下して、もれ電流
が増加するものてあると考えられる。一方、これに対し
て酸化亜鉛系電圧非直線抵抗体の定電圧課電に対する安
定性を増す方法としては、１焼結体表面からＢｌ２Ｏ３
を拡散する方法、２焼結体の焼成温度または焼成後の熱
処理温度を制御して、焼結体中に含まれるＢｌ２Ｏ３相
中のγ−Ｂｌ２Ｏ３相の割合を多くする方法、３酸化ホ
ウ素または酸化ホイ素を含むガラスを添加した焼結体を
用いる方法などが提案されている。

しかし、これらの方法でも、長時間の定電圧課電に対し
ては、いま一歩であつた。本発明の目的は、上述した長
時間課電に対して特に安定な電圧非直線抵抗体およびそ
の製法を提供するにある。

本発明は、酸化亜鉛を主成分とする焼結体に電極を付け
て成る電圧非直線抵抗体において、上記電極と接触した
上記焼結体表面に導電性の酸化インジウム膜または酸化
スズ膜を形成することを特徴としている。該膜は気密な
膜を形成し、焼結体中の酸化亜鉛結晶粒子表面の吸着酸
素や結晶粒界層中の酸素が定電圧課電時に脱離して外界
に逃れるのを防ぎ、長時間課電に対して特性を安定化さ
せるものと思われる。なお、該膜にはさらに導電性を良
くするために、酸化アンチモン、酸化タンタルなどの添
加物を加えても良い。上記導電性膜の形成方法としては
スパッタリング法やＣＶＤ法なども使用できるが、イン
ジウム塩やスズ塩の溶液を焼結体表面に塗布後熱処理す
る方法が最も望ましい。

この方法によれば上記溶液の一部が粒界に拡散して粒界
にも酸化インジウムや酸化スズ層が形成されるため、粒
界からの酸素の脱離が特に起こりにくくなる利点がある
。第２図に、本発明の電圧非直線抵抗体の構造を・示す
。酸化亜鉛を主成分とする焼結体は、具体的には酸化亜
鉛に０．０１〜１０モル％の酸化ビスマス及び酸化マン
ガンを加え、さらに望ましくはそれぞれ０．０１〜１０
モル％の酸化コバルト、酸化アンチモン、酸化クロム、
酸化ホウ素、酸化珪素及び酸化ニッケルなどを添加して
９００〜１４００℃で焼成した焼結体１の両端面に、前
記導電性膜３を設け、その上に電極２が設けられている
。本発明において、焼結体１と電極２の間に形成される
導電性膜は、上述の効果を有する上に次のような特性を
持つことが重要である。

第１に焼結体と電極の間で通電による発熱が問題となら
ないために、抵抗率が十分に低いことが望ましい。焼結
体の酸化亜鉛粒子の抵抗率は１〜１０Ω・Ｃｍてあるた
め、導電性膜の抵抗率は１Ω・Ｃｍ以下が良い。第２に
焼結体を熱処理した場合、第３図に見られるように５２
０゜Ｃより高温て１０００℃より低温の熱処理温度範囲
ては抵抗体の非直線係数が低下する。この原因は、この
温度で焼結体中の酸化ビスマスが相変化するためと考え
られる。また導電性膜の焼付け温度が１０００℃以上に
なると導電性膜と焼結体が反応して、非直線抵抗体の特
性を損う。従つて導電性膜は５２０℃以下で焼結体に焼
付け、かつ焼付けられた導電性膜が充分な耐湿性を持つ
ことが必要である。第３に焼結体と導電性膜の密着性を
良くし、かつ気密を良くして長時間の定電圧課電に対し
て安定なものにするためには、導電性膜の厚さを１μｍ
以上にする必要がある。また、焼結体と導電性膜の熱膨
張係数も近いことが望ましい。本発明における前記導電
性膜は上記特性を満足する。

導電性膜の形成された電圧非直線抵抗体は次のようにし
て製造することが望ましい。前記した酸化亜鉛を主成分
とする焼結体の両端面を所定の厚さに研摩し、その面に
硝酸インジウムをアセチルアセトンまたは金属スズをア
セチルアセトン及び硝酸に溶解した溶液を塗布し、３５
０〜５２０℃の温度で焼付けた後に、形成された該膜面
上に電極を形成する。

この時、該導電性膜の焼付け温度が５２０℃以下の場合
は抵抗体の非直線係数が抵抗体本来の値より低下しない
。

また３５０℃より低温で焼付けた酸化インジウム及び酸
化スズ膜は、耐熱性が悪く使用上望ましくない。さらに
導電性膜は１μｍより薄い時には上述の効果がなく、３
０ｐｍより厚い場合は焼結体との熱膨張係数の違いが影
響して一様な膜の形成がむずかしくなる。以下実施例に
よつて本発明を説明する。

実施例１ 酸化亜鉛（ＺｎＯ）２３６０Ｖ１酸化ビスマス（Ｂｌ２
Ｏ３）７０ｇ、酸化コバルト（ＣＯ２Ｏ３）２５Ｖ１酸
化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）８７ｙ１酸化マンガン（Ｍ
ｎＯ２）１７ｙ１酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）２３ｙ及び
酸化珪素（ＳｉＯ２）９Ｖをボールミルで１５時間湿式
混合した。

混合粉を乾燥した後造粒し、直径２０咽、厚さ５ｗｒｍ
に形成した。成形体の側面にＢｉ２Ｏ３一Ｓｂ２Ｏ３−
ＳｉＯ２を含有するペーストを塗布した後、大気中１２
５０℃で２時間保持して焼成した。焼成時に上記ペース
トはＺｎＯと反応して、側面にＺｎ２ｓｌＯ４をＺｎ７
ｓｂ２Ｏｌ２を主体とする高抵抗層を形成した。焼結体
は厚さ４ｗｎになるように両端面を研摩した。別に金属
スズ（Ｓｎ）、アセチルアセトン（ＣＨ３ＣＯＣＨ２Ｃ
ＯＣＨ３）及び硝酸（Ｉ（ＮＯ３）を重量比で１：１０
：４の割合で混合してスズを溶解しておき、これを所定
の厚さに研摩した焼結体の研摩面に酸化スズ膜の厚さが
２〜１０μｍになるようにディップ方式で塗布した。

これを大気中４５０℃で２時間熱処理した。このときの
昇降温速度は２００℃／ｈである。酸化スズ膜を被覆１
７た焼結体の酸化スズ膜形成面にＡ１溶射電極を形成し
た。この発明品と．従来品（酸化スズ膜を形成させてい
ないもの）について、定電圧加速課電試験を行い、これ
より１２００ｋＶ避雷器用抵抗体としての予測寿命、及
び非直線係数の値を比較した。結果を第１表に示す。導
電性酸化スズ膜の形成により定電圧課電に対して特性が
安定化して寿命が伸び、抵抗体の非直線係数も若干向上
していることがわかる。実施例２ 実施例１と同様にして両端面が研摩された厚さ３７ｆｎ
の焼結体を得た。

別の硝酸インジウム〔Ｉｎ（ＮＯＪ）３−９Ｈ２０〕を
アセチルアセトンに溶解した５鍾量％溶液を所定の厚さ
に研摩した焼結体の研摩面に酸化インジウム膜厚さが２
〜１０μｍになるようにディップ方式で塗布した。

これを実施例１と同様に熱処理し、Ｎ溶射電極を形成し
た。これを酸化インジウム膜を形成しないものとを比較
した。その結果を第２表に示す。この結果より、導電性
酸化インジウム膜の形成により、寿命が向上すると共に
、非直線係数が若干増加することがわかる。

実施例３ Ｚｎ０２３６０ｙ，．Ｂ１．０３７０ｙ，．Ｃ０２０３
２５ｙ１Ｍｎ０２１７′、Ｓｂ２Ｏ３８５ｆ．．Ｃｒ２
Ｏ３２３ｆ及びＳｌＯ２ｌＯｇを実施例１と同様に湿式
混合、乾燥、造粒し、直径２０ｗｒ１ｎ１厚さ５藺に成
形した後、成形体側面にＳｊ２Ｏ３−Ｓｂ，Ｏ３−Ｓｉ
Ｏ２を含有するペーストを塗布し、大気中１２５０℃で
２時間保持して焼成した。

焼結体を厚さ４Ｔｎ！ｎに研摩した後、両端面に実施例
１と同様にして得たスズとアンチモン（３重量％）溶解
液を厚さ１５〜２０μｍになるように塗布し、大気中て
２５０′Ｃ，３ＯＯ℃，３５０℃，４５０℃，５２０℃
及ひ６００′Ｃの６点の温度で保持時間３０分間熱処理
した。このときの昇降温速度は１００′Ｃ／ｈである。
このようにして得たそれぞれの酸化スズ膜の耐湿性及び
抵抗率を調べ、さらに酸化スズ膜形成面にＡｌ電極を溶
射して得た抵抗体の定電圧加速課電試験を行い、その寿
命及び非直線係数を比較した。結果を第３表に示す。な
お酸化スズ膜の耐湿性は、煮沸水に３紛間浸漬後、酸化
スズ膜が変色あるいは脱離するかどうかでチェックした
。第３表によれば、２５０℃及び３００℃の温度で焼付
けた酸化スズ膜は煮沸水に浸漬後脱離や変色を起こし、
かつ抵抗率も１ΩＧより大きい。また６００℃の温度で
スズ膜を焼付けた抵抗体は、非直線係数が大幅に低下す
る。従つて焼結体に酸化スズ膜を形成する焼付け温度は
、３５０〜５２０℃の範囲が良い。実施例４ Ｚｎ０２３６０ｙ，．Ｂ１２０３７０ｙ．．Ｃ０２０３
２５ｙ，．Ｍｎ０１７ｙ．．Ｓｂ，０３８５ｙ．．Ｃｒ
２０３２３ｙ及びＳｉＯ２ｌＯｙをボールミルで１時間
混合した。

混合粉を乾燥造粒し、直径２０Ｔｎ１厚さ６？に成形し
、大気中で１２５０℃、２時間保持して焼成した。焼成
した焼結体を厚さ４Ｗ！７７！に研摩し、研摩した面に
実施例２のインジウム溶液を厚さ１５〜２０ｐｍになる
ように塗布し、大気中で２５０５Ｃ，３００℃，３５０
℃，４５００Ｃ，５２０℃及び６００℃の６点の温度で
保持時間３０分間熱処理した。このときの昇降温速度は
１００℃／ｈである。このようにして得た酸化インジウ
ム膜の耐湿性及び抵抗率を調べ、かつ酸化インジウム膜
面にＮ電極を溶射して定電圧加速課電試験を行なつた。
測定方法等は実施例３と同様である。結果を第４表に示
す。第４表によれば２５０℃及び３００℃の温度で熱処
理した酸化インジウム膜は煮沸水に浸漬後脱離や変色が
起り、かつ抵抗率も１Ω・ｄより大きい。

また、６００℃で酸化インジウム膜を形成した非直線抵
抗体は非直線係数が大幅に低下する。したがつて、焼結
体に酸化インジウム膜を形成する焼付け温度は３５０〜
５２０℃の範囲が良い。実施例５ Ｚｎ０２３４０ｆ．．Ｂ１２０３１４０ｙ．．Ｃ０２０
３２５ｙ１Ｍｎ０２１７ｑ．．Ｓｂ２０３８８ｙ．．Ｎ
１０２３ｙ，．Ｃｒ２０３５ｑ及びＳｉＯ２５ｑを実施
例１と同様に湿式混合し、乾燥、造粒した。

これを直径２０Ｔ１ｒ！ｎ、厚さ５＝に成形し、成形体
側面にＢｌ２Ｏ３−Ｓｂ２Ｏ３−ＳｌＯ２を含有するペ
ーストを塗布した後、大気中１２７０′Ｃで２時間保持
して焼成した。焼結体を厚さ４醋に研摩した後、両端面
に実施例１のスズ溶解液を筆塗りで酸化スズ膜の膜厚が
０．５μＭ，ｌμＭ，ｌＯμＭ，２ＯμＭ，３Ｏμｍ及
び４０μｍになるように塗布した後、５００℃大気中で
３０分間保持で焼付けた。焼付け後の酸化スズ膜に亀裂
が発生しているかどうかを調べ、亀裂のないものはＮ溶
射電極を形成して、得られた電圧非直線抵抗体の定電圧
加速課電試験を行つた。結果を第５表に示す。第５表に
見られるように、導電性酸化スズ膜を４０ｐｍと厚くす
ると、亀裂が発生することがわかる。

これは焼結体と酸化スズ膜の熱膨張係数の違いによる影
響と考えられる。また導電性酸化スズ膜の厚さが０．５
μｍと薄い場合には、定電圧加速課電試験結果が酸化ス
ズ膜を形成しないものと変らないことがわかる。これは
酸化スズ膜が薄いためにピンホールを生成し、定電圧課
電時に酸化亜鉛結晶粒子の吸着酸素や結晶粒界層中の酸
素が脱離して外界に逃げるのを防ぐ効果がないためと考
えられる。従つて焼結体に形成する導電性酸化スズ膜の
厚さは１〜３０μｍの範囲がよいことがわかる。実施例
６ 実施例５と同じ組成の混合粉を造粒し、直径２０醜、厚
さ６？に成形した。

成形体はＳｉＯ２−Ｂｉ２Ｏ３−Ｓｂ２Ｏ３を含有する
ペーストを塗布した後、１２７０℃て２時間保持して焼
成した。焼成した焼結体は厚さ４ｍに研摩し、研摩した
面に実施例２のインジウム溶液を筆塗りで酸化インジウ
ムの膜厚が０．５μＭ，ｌμＭ，ｌＯμＭ，２ＯμＭ，
３Ｏμｍ及び４５μｍになるように塗布した後５００℃
で３紛間大気中で焼付けた。そして、焼付け後の酸化イ
ンジウム膜に亀裂が発生したかどうかを調べ、亀裂のな
いものはＡＩ溶射電極を形成し、得られた電圧非直線抵
抗体の定電圧加速課電試験を行なつた。その結果を第６
表に示す。第６表に見られるように、酸化インジウム膜
を４５μｍと厚くすると亀裂が発生することがわかる。

また酸化インジウム膜を０．５μｍと薄く形成すると定
電圧加速課電試験結果が酸化インジウム膜を形成しない
ものと変らないことがわかる。実施例５実施例１と同様
にして得られた酸化亜鉛系焼結体の両主面上にスパッタ
リング法により酸化スズ膜を形成し、さらにその上にＡ
ｌ電極を形成した。

この場合にも酸化スズ膜の膜厚が１μｍ以上で定電圧課
電寿命が向上することがわかつた。

実施例８実施例２と同様にして得られた酸化亜鉛系焼結
体の両主面上にスパッタリング法により酸化インジウム
膜を形成し、さらにその上にＮ電極を形成した。

この場合にも酸化インジウム膜の厚さが１μｍ以上で定
電圧課電寿命が向上することがわかつた。

以上の例から明らかなように、本発明によれば、非直線
性を損うことなく、長時間課電寿命の長い電圧非直線抵
抗体が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来の電圧非直線抵抗体の構造、第２図は本発
明の電圧非直線抵抗体の構造、第３図は酸化亜鉛を主成
分とした焼結体の熱処理温度と非−線係数との関係を示
す図である。 １・・・・・・焼結体、２・・・・・・電極、３・・・
・・・導電性膜。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酸化亜鉛を主成分とする焼結体の上下端面に電極が
   形成された電圧非直線抵抗体において、上記電極と焼結
   体表面の間に導電性の酸化インジウム膜または酸化スズ
   膜が介在されていることを特徴とする電圧非直線抵抗体
   。 ２ 特許請求の範囲第１項において上記導電性の酸化イ
   ンジウム膜または酸化スズ膜の厚さが１〜３０μｍの範
   囲にあることを特徴とする電圧非直線抵抗体。 ３ 酸化亜鉛を主成分とする焼結体の表面にインジウム
   塩またはスズ塩を含む溶液を塗布する工程、３５０〜５
   ２０℃の温度範囲で熱処理して、該溶液を分解し導電性
   の酸化インジウムまたは酸化スズ膜を形成する工程、該
   導電性膜上に電極を形成する工程より成ることを特徴と
   する電圧非直線抵抗体の製法。 ４ 特許請求の範囲第３項において、インジウム塩また
   はスズ塩を含む溶液として硝酸インジウムをアセチルア
   セトンに溶解またはスズを硝酸とアセチルアセトンに溶
   解した液を用いることを特徴とする電圧非直線抵抗体の
   製法。