JPS6056149B2 - 高純度無水フタル酸の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ナフタリンの接触気相酸化によつてえられた
粗製無水フタル酸を精製し、高純度の無水フタル酸を製
造する方法に関する。

詳しく述べると本発明は、上記粗製フタル酸中に含まれ
、分一ーι ″除去することによる高純度無水フタル酸
の製造方法に関する。

通常一般に、ナフタリンを原料としてバナジウム系触媒
を用い接触気相酸化して無水フタル酸をえることは、工
業的に広く行なわれている。

この方法によりえられる粗製無水フタル酸中には、不純
物としてナフタリンからの中間酸化物であるナフトキノ
ンが０．５〜５重量％のもの量で存在し、単なる蒸留に
よる精製操作では、えられる精製無水フタル酸中に無視
しえない量（数ｐμｍ）が混入してくること、この混入
するナフトキノンは、製品品質の色調や熱安定性を低下
させるため、きわめて不都合な化合物であることもよく
知られている。製品無水フタル酸は無色の液状ないし白
色の結晶であるが、この中にナフトキノンがＯ、５ｐｐ
ｍ（重量）も存在するようになると製品を黄色に着色す
る。

このことは、それだけけで製品としての価値を落として
しまうことになる。従来製品無水フタル酸中にナフトキ
ノンを混入せしめないため、多くの方法が提案されてき
た。それらを大きく分けると以下のごとくになるであろ
う。（イ） 粗製無水フタル酸中のナフトキノンを他の
化合物と反応させることにより、無水フタル酸よりも高
沸点の化合物を形成させ、蒸留して分離する。

たとえば、無水マレイン酸などの不飽和化合物とナフト
キノンとを反応せしめ（特公昭４５−１６９３７号公報
参照）たり、テトラハイドロアントラキノンをナフトキ
ノンと反応せしめて無水フタル酸を蒸留分離する（特開
昭関一６８７４吟公報参照）方法。

（ＣＦ）粗製無水フタル酸中のナフトキノンを硫酸など
の酸化物で重合処理する方法（Ｕｌｌｍａｎｎ，Ｅｒｌ
ｃｙｃｌＯｐｅｄｉａＯｆＣｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｒ
ｌＯｌＯ訂第１３巻第７２０〜７２１頁参照）。

（ハ）フタル酸カリウムのようなアルカリ金属化合物を
添加して粗製無水フタル酸中のナフトキノンを重合処理
する方法（米国特許第３１５５６８８号参照）。

ところで（イ）の方法において、ナフトキノンを減少せ
しめる目的で添加される処理剤は、ナフトキノンと当モ
ルあるいはそれに近い量であるため多くの量を必要とす
る。

しかもこれら処理剤はかなり高価であり、ナフトキノン
の分離除去の費用は大巾に上昇せざるをえない。また（
Ｃ７）の方法についていえば、ナフトキノンの重合速度
も高く、処理剤も安価に入手しうるので（イ）にくらベ
工業的にもよく利用されてはいる。

しかし、ナフトキノンを高温下に重合処理せしめたのち
、残存している硫酸を、中和除去しなければならない。
一般には炭酸ナトリウムなどの塩基性アルカリ金属塩で
中和するが、結果的には２種類の処理剤による２回の処
理操作を要することになり、工程それ自身複雑化してく
る。そして硫酸そのものが装置を腐食しやすい薬品であ
ることと、加熱処理中にイオウ酸化物が発生したり、蒸
留後の残渣中に混入してくるイオウ化合物の処理も公害
防止の点で費用が高くつく欠点がある。（ハ）の方法は
、（イ）や（口）の方法と比較して用いる処理剤も安価
かつ操作も簡単であり、装置上の腐食も比較的少なく有
利である。

しかしナフトキノンの重合速度がきわめて遅く、処理時
間を長くとる必要がある。そうでなければアルカリ金属
化合物を多量に添加せねばならず、これら化合物自身無
水フタル酸に不溶解性であるために処理槽中で堆積した
り、配管や蒸留塔のトレイを閉塞させるなどの欠点を有
する。確かに、ナフトキノンの重合速度を高め、処理剤
量を減少せしめようとする試みはある。たとえばアルカ
リ金属化合物と過酸化物とを併用する方法が米国特許第
３３３８９２４号に開示されている。しかし当該特許明
細書の記載によれば炭酸ナトリウムと過酸化水素を併用
する方法が適用できるのは、少くともオルソキシレンよ
り生成せしめた無水フタル酸を２５重量％以上含有して
いる粗製無水フタル酸（すなわち、ナフタリンより生成
せしめた無水フタル酸とオルソキシレンより生成せしめ
た無水フタル酸の混合物）にであつて、ナフタリンから
生成された粗製無水フタル酸のみに対しては有利な方法
とはならないと明言しており、事実当該特許発明は、ナ
フトキノンの重合処理に関して何も記載していない。し
かも粗製無水フタル酸の高温熱処理に際して、当該米国
特許発明のように危険な過酸化物を投入することは、そ
の安全性を維持するのに多大の困難性を克服せねばなら
ず、また過酸化物としてたとえば過酸化水素を用いた場
合、生成する水分が無水フタル酸を有水化したフタル酸
とし、このフタル酸がアルカリ金属の触媒作用により脱
炭酸反応を起し、安息香酸に変化し、精製無水フタル酸
の収率の低下、品質の低下をも招きかねない欠点もある
。さらに過酸化物は熱処理操作されている高温では、短
時間のうちに分解し、その有効性が長時間維持されない
ため、操作をコントロールしにくい欠点も指摘される。
本発明の目的は、ナフタリンを接触気相酸化としてえら
れるナフトキノンを含有する粗製無水フタル酸から、ナ
フトキノンを実質的に含まぬ高純度の無水フタル酸をえ
るための工業的な安全かつ効果的な粗製無水フタル酸の
処理方法を提供することにあり、当該処理操作によりナ
フトキノンの減少速度を著しく高め、余分な副反応も起
こさず、また余分な分解生成物も残さず、実質的に無水
フタル酸の収率を低下せしめることのない高品質の無水
フタル酸を製造することにある。

すなわち、本発明は以下の如く特定される。

（１）ナフタリンの接触気相酸化によつてえられた粗製
無水フタル酸にアルカリ金属化合物を添加し、さらに分
子状酸素含有ガスを吹き込みつつ熱処理したのち、蒸留
に供することを特徴とする高純度無水フタル酸の製造方
法。（２）熱処理の温度が１５０〜３０００Ｃ１好まし
くは２５０〜２８０Ｃ１処理時間が１〜１時間であり、
吹込まれる分子状酸素量として粗製無水フタル酸１Ｋ９
当り少くとも１×１０−４モル／時、好ましくは２刈０
−４〜１×１０−３モル／時であることを特徴とする上
記（１）記載の方法。

（３）アルカリ金属化合物の添加量が、粗製無水フタル
酸に対し、０．０００１〜０．５重量％、好ましくは０
．０００１〜０．１重量％、より好ましくは０．００５
〜０．０５重量％の範囲であることを特徴とする上記（
１）または（２）記載の方法。

（４）アルカリ金属化合物が、アルカリ金属の塩基性の
無機酸塩および有機酸塩よりなる群から選ばれた少くと
も１種であることを特徴とする上記（１），（２）また
は（３）記載の方法。

本発明方法を以下にさらに詳しく説明する。ナフタリン
を接触気相酸化してえられた粗製無水フタル酸中には、
ナフトキノンが約０．５〜５重量％含まれているのが通
常である。この粗製無水フタル酸を２００〜３００℃、
好ましくは２５０〜２８００Ｃで添加剤を加えて加熱処
理し、不純物のナフトキノンを重合させて高沸点物に転
化せしめて蒸留するのが、工業的に有利に採用しうる方
法である。使用するアルカリ金属化合物としては、リチ
ウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムの
塩基性の無機酸塩たとえは炭酸塩、重炭酸塩、硝酸塩な
ど、同じく有機酸塩、たとえば、マレイン酸、フマル酸
、コハク酸、アジピン酸、安息香酸、フタル酸などのモ
ノ塩、ジ塩、など、その他水酸化物などが具体的に挙げ
られる。そのうちとくに好ましいものは、ナトリウム、
カリウムなどの炭酸塩、重炭酸塩であり、さらにマレイ
ン酸、フマル酸、安息香酸、フタル酸のモノ塩、ジ塩で
ある。吹込まれる分子状酸素含有ガスは、通常空気にさ
らに窒素ガスを混合して酸素濃度を１〜１喀量％、好適
には３〜８容量％とせしめたものを使用する。

粗製無水フタル酸中に分散して吹込むことによりその添
加効果が発揮される。以下の比較例からも明らかなよう
に供給酸素量が少ないと効果が十分ではなく、上記処理
剤の使用を多量にせねばならない。一方酸素量を多くす
ることによりそれ相応の効果は認められるが、高温処理
のためもあり危険防止さらに公害防止のためにあまり多
量に分散供給することは避けるべきである。以下本発明
を実施例を用いて具体的に説明する。

実施例１ ナフタリンの接触気相酸化によつて、下記組成の粗製無
水フタル酸をえた。

この粗製無水フタル酸１ｋ９をフラスコにとり、窒素雰
囲気下２７０℃に加熱し、炭酸ナトリウム０．１ｙ（１
００ｐｐｍに相当）を添加した。

ついでこれに酸素５容量％、窒素９５容量％の混合ガス
を１２０ｃｃ／時（粗製無水フタル酸１ｋｇに対し酸素
ガスとして２．５×１０−４モル／時に相当する）吹込
み１０時間熱処理を行つた。かくしてえられた無水フタ
ル酸を、実段１鍛の多孔板を有する蒸留塔（内径３２ｍ
φ、高さ５００ｍ）を用いて５５ｍＨｇ（絶対圧）の圧
力下、還流比０．５で蒸留した。

その結果ＡＰＨＡｌＯ、凝固点１３１．１７Ｃの粗製無
水フタル酸をえた。２５０℃で２時間加熱による熱安定
度もＡＰＨＡｌＯで高品質のものであり、結晶の色調も
白であつた。

この精製品中のナフトキノンは０．１ｐｐｍ以下、安息
香酸０．０７重量％、無水フタル酸９９．９３重量％で
あつた。精製収率は９７．５重量％であつた。比較例１ 実施例１で用いたと同じ組成の粗製無水フタル酸１ｋ９
をフラスコにより、窒素雰囲気下２７０℃に加熱し、炭
酸ナトリウムを０．１ｙ添加した。

さらに過酸化水素水（３轍量％）を無水フタル酸に対・
して０．７重量％投入し、その後１眞間加熱処理した。
なお、過酸化水素は、添加時激しく分解した。ついで、
えられた無水フタル酸を実施例１におけると同様にして
蒸留し、結晶外観が黄色味のある無水フタル酸がえられ
た。ＡＰＨＡ２ＯＯであ門り、凝固点１３０Ｊ℃、精製
品中のナフトキノンは５００ｐｐｍ１安息香酸０．鍾量
％、無水フタル酸分９９．６１量％、精製収率９７．リ
ｌ量％であつた。実施例２〜１７および比較例２〜４実
施例１で用いたと同じ組成の粗製無水フタル）酸をそれ
ぞれ１ｋ９をフラスコにとり、以下第１表に示すように
処理剤、その使用量を変え、さらに吹込み酸素量、熱処
理温度、処理時間を変えて、あとは実施例１におけると
同様に行ない、粗製無水フタル酸中のナフトキノン量を
測定した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ナフタリンの接触気相酸化によつてえられた粗製無
   水フタル酸にアルカリ金属化合物を添加し、さらに分子
   状酸素含有ガスを吹き込みつつ熱処理したのち、蒸留に
   供することを特徴とする高純度無水フタル酸の製造方法
   。 ２ 熱処理の温度が１５０〜３００℃、処理時間が１〜
   １５時間であり、吹込まれる分子状酸素量として粗製無
   水フタル酸１ｋｇ当り少くとも１×１０＾−＾４モル／
   時であることを特徴とする特許請求の範囲１記載の方法
   。 ３ アルカリ金属化合物の添加量が、粗製無水フタル酸
   に対し、０．０００１〜０．５重量％の範囲であること
   を特徴とする特許請求の範囲１または２記載の方法。 ４ アルカリ金属化合物が、アルカリ金属の塩基性無機
   酸塩および有機酸塩よりなる群から選ばれた少くとも１
   種であることを特徴とする特許請求の範囲１、２または
   ３記載の方法。