JPS62191802A - 透明成形体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は耐すリ傷性、耐摩耗性、耐衝撃性、耐薬品性、
可撓性、耐熱性、耐熱水性、耐光性、耐候性、染色性な
どに優れ、眼鏡用レンズ、カメラ用レンズなどの光学用
に適した透明成形体およびその製造方法に関するもので
ある。

［従来技術］ 透明成形体、とりわけプラスチックレンズに代表される
プラスチック成形体は、極めて優れた耐性ｉ撃性および
透明性を有し、かつ軽量であり、染色も容易でおること
から近年大巾に需要が増えている。しかしプラスチック
レンズは無機ガラスに比べて表面硬度が低く、傷が付き
易いという欠点がおる。この欠点を改良しようとする試
みはりでに数多く提案されている。特公昭５７−２７３
５号公報、特公昭５２−３９６９１号公報にはプラスチ
ック基材の表面にシリカ微粒子を含むコーティング組成
物が開示されている。

［発明が解決しようとする問題点］ 特公昭５７−２７３５Ｎ公報に開示されている技術は、
高い表面硬度を有し、さらには染色か可能であるという
特徴を有するものである。しかしシリカの添加量を増大
させていくと、マイナス高度数レンズにおいて加熱硬化
後に被膜にクラック発生あるいは基材割れが生じるとい
う欠点をイｊしている。

一方特公昭５２−３９６９１号公報に開示されている技
術も、かなり高硬度の被膜であるが染色できない、可と
う性に乏しく、さらには耐熱性、耐熱水性が低いという
欠点をイフしている。

［問題を解決するための手段］ 本発明者らは、上記の問題点を解決するために鋭意検討
した結果、以下に述べる本発明に到達した。すなわち、
本発明の第１の発明は、次の構成からなる。

透明基材の表面に下記ＡおよびＢ成分からなる被膜を設
けたことを特徴とする透明成形体に関するものである。

Ａ、少なくとも一部が凝集し、かつ平均粒子径が５〜３
００ｍμのシリカ微粒子。

Ｂ、有機物含有ポリマ さらに第２の発明は、透明基材の表面に前記ＡおよびＢ
成分を含む液状のコーティング組成物を塗膜「シ、さら
に加熱によって硬化被膜を形成せしめることを特徴とす
る透明成形体の！￥！造方決方法するものである。

本発明における透明基材としては無機ガラス、各種プラ
スデック、例えばアクリル樹脂、ポリカーボネート、ジ
エチレングリコールビスアリルカ−ボネートポリマ ルＡのジ（メタ）アクリレートポリマおよびその共重合
体、（ハロゲン化）ビスフェノールＡのウレタン変性（
メタ）アクリレートポリマ、およびその共重合体などが
好ましく使用される。さらには、基材に染色性を有する
ものが特に好ましく使用される。

本発明におけるＡ成分である少なくとも一部が凝集し、
かつ平均粒子径が５〜３００ｍμのシリカ微粒子とは、
高分子量無水ケイ酸の水および／またはアルコールなど
の有＠溶媒中のコロイド状分散体として供給される。

このようなシリカのコロイド状分散体は種々のＰＨで安
定に存在しうるちのとして供給可能であるが、塗料の安
定性、塗膜の硬度などの点から酸性が好ましく、特に３
〜６．９のＰＨ値を有するものが好ましく使用される。

またシリカ微粒子の平均粒子径としては、５〜３００ｍ
μのものが使用可能であるが、ゾルの安定性、塗膜の透
明性および加熱ギュアによる被膜のクラック、あるいは
基材割れなどの点から１５〜１００ｍμのものが好まし
く使用される。

また本発明で言うところの少なくとも一部が凝集したシ
リカ微粒子とは、いくつかの球状のシリカ微粒子が凝集
して、ひとつの微粒子を形成したものでおる。ここで球
状のシリカ微粒子とは公知の方法で作られるものであり
、特に限定されるものではない。また凝集したシリカ微
粒子の全シリカ微粒子中に占める割合は被膜の膜厚、目
的性能、通用単材などによって決められるべきであるが
、矯正用レンズなどにおけるマイナス高度数レンズの場
合には、コバ割れの点から１０重四％以上、好ましくは
２０重ω％以上で使用される。また一部か凝集したシリ
カ微粒子の製造は球状シリカの熟成、濶縮、ＰＨ副調整
どによって可能である。

さらには球状シリカ調整と同時に凝集させることも十分
可能であり、本発明においてはそのＩ！造方法はとくに
限定されるものではない。

これらのシリカゾルは被膜中に４０〜７５重Ｍ％含まれ
ていることが好ましいか、塗膜の可撓性、染色・ｊ’Ｊ
−、耐熱水性、耐熱性などの点からさらに好ましくは５
０〜６５壬吊％が使用される。すなわち４０小ω％未満
では、染色、熱水処理侵の硬度低下が激しく表面１更度
の高いものが１９られにくい。

また７５重帛％を越えた場合には、塗膜の白化、加熱硬
化による被膜のクラック発生あるいは基材割れ、基材と
の接谷性不良、染色性低下などの問題点がある。

本発明におけるＢ成分でおる有機物含有ポリマとしては
、被膜の透明性を損わないものでおれば何でもよい。使
用可能なポリマの例としては、ポリビニルブチラール、
ポリビニルアルコール、セルロース類、メラミン樹脂、
エボギシ樹脂、ポリシロキサン樹脂、アクリル樹脂など
が挙げられる。

中でも表面硬度、耐熱性、耐熱水性、耐薬品性などの点
から熱硬化性樹脂が好ましく用いられるが、とくに表面
硬度向上の点からポリシーキサン樹脂が好ましく用いら
れる。有機ポリシロギナンを形成せしめる組成物の代表
的な例を挙げると次の一般式（Ｉ）で表わされる有機ケ
イ素化合物および／またはその加水分解物が挙げられる
。

ＲＲ’　　Ｓ　ｉ　Ｘ３−ａ　　　　　（１）（ここで
、Ｒは炭素数１〜１０の有機基、Ｒ１は炭素数１〜６の
炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基、Ｘは加水分解
性基で必り、ａはＯまたは１である。） これらの有機ケイ素化合物の具体的な代表例としては、
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン
、メチルトリメトキシエトキシシラン、メチルトリアセ
トキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルト
リブトキシシラン、エチル１〜リメトキシシラン、エチ
ルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビ
ニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン
、ビニルトリメトキシエトキシシラン、フェニルトリメ
トキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニル
トリアセトキシシラン、Ｔ−クロロプルピルトリメトキ
シシラン、Ｔ−クロロプロピルトリエトキシシラン、Ｔ
〜クロロプロピルトリアセトキシシラン、３．３．３−
　トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メタク
リルオキシプロピルトリメトキシシラン、Ｔ〜ルアミノ
プロピル１〜リメトキシシランγ−）ｌミノプロピルト
リエトキシシラン、γ−メルカプトプロピル１〜リメト
キシシラン、γ−メルカプトプロピル１〜リメ１〜キシ
エ１〜キシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキ
シシラン プロピルトリメｉ〜キシシラン、βーシアノエチルト１
ノエトキシシラン、メチルトリフエノキシシラン、クロ
ロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキ
シシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グ
リシドキシメチルトリエトキシシラン、α−グリシドキ
シエチルトリメトキシシラン、αーグリシドキシエチル
トリエｌ〜キシシラン、β−グリシドキシエチルトリメ
トキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシ
ランン、α−グリシドキシプロビルトリエトキシシラン
、β−グリシドキシプロピルトリメ１〜キシシラン、β
ーグリシドキシプロピルトリエ１〜キシシラン、γーグ
リシドキシプロピル１〜リメ）へキシシラン、γーグリ
シドキシプロピルトリエ１〜キシシラン、γ−グリシド
キシプ口ピルトリプ口ボ主シシラン、γ−グリシドキシ
プロピル１ヘリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロ
ピル１−リメトキシエトキシシラン、γ−グリシドキシ
プロピルトリフエノキシシラン、α−グリシドキシブチ
ルトリメ１−キシシラン、α−グリシドキシブチルトリ
エトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリメトキシ
シラン、β−グリシド主シブチルトリエ１〜キシシラン
、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グ
リシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキ
シブチルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチル
トリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）メチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシ
クロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、β−（３，
４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメ］・キシシ
ラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル
トリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘ
キシル）■チルトリプロポキシシラン、β−（３，４−
エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、
β−（３，４−エポキシシクロヘキシル〉エチルトリメ
トキシエ［・キシシラン、β−（３，４−エポキシシク
ロヘキシル）エチルトリフエノキシシラン、ｒ−（３，
４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシ
ラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピ
ルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロ
ヘキシル）ブチルトリメ１〜キシシラン、β−（３，４
−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシラン
などのトリアルコキシシラン、トリアジルオキシシラン
またはトリフエノキシシラン類またはその加水分解物お
よびジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメト
キシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、フェニルメ
チルジェトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメ
トキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジェトキシシ
ラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ−メタクリルオ
キシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリル
オキシプロピルメチルジェトキシシラン、γ−メルカプ
トプロピルメチルジメトキシシラン ルジェトキシシラン、γーアミノプロピルメチルジメト
キシシラン、γーアミノプロピルメチルジェトキシシラ
ン、メチルごニルツメ１〜キシシラン、メチルビニルジ
ェトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジメトキシ
シラン、グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、
α−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α−
グリシドキシエチルメチルジェトキシシラン、β−グリ
シドキシエチルメチルジメトキシシラン、β−グリシド
キシエチルメチルジェトキシシラン、α−グリシドキシ
プロピルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプ
ロピルメチルジェトキシシラン、βーグリシドキシプ日
ピルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシプロピ
ルメチルジェトキシシラン、γーグリシドキシプロピル
メチルジメ１〜キシシラン、γーグリシドキシプロピル
メチルシェ１〜キシシラン、γーグリシドキシプロビル
メチルジプロボキシシラン、γーグリシドキシプロピル
メチルジブ１〜キシシラン、γーグリシドキシプロピル
メチルジメトキシエ１〜キシシラン、γーグリシ１〜キ
シプ日ビルメチルジフェノＹジシラン、γーグリシドキ
シプロピルメチルジアセ１〜キシシラン、γークリシト
キシプロピルエチルジメトキシシラン、γーグリシドキ
シプロピルエチルジェトキシシラン、γーグリシドキシ
プロピルビニルジメトキシシラン、γーグリシドキシプ
ロピルビニルジェトキシシラン、γーグリシドキシプロ
ピルフェニルジメトキシシラン、γーグリシドー「ジプ
ロピルフェニルジエトキシシランなどジアルコキシシラ
ン、ジフェノキシシランまたはジアシルオキシシラン類
またはその加水分解物がその例である。

これらの′Ｆｉ機ケイ素化合物は１種または２種以上添
加することも可能である。とくに染色性付与の目的には
エポキシ塞、グリシドキシ嬌を含む有機ケイ素化合物の
使用が好適である。また硬化速度、加水分解の容易さな
どの点からＸとしては、０１〜Ｃ７＋のアルキルまたは
アルコキシアルキルが好ましく使用されろ。

これらの有機ケイ素化合物はキュア温度を下げ、硬化を
より進行させるためには加水分解して使用することが好
ましい。

加水分解は純水または塩酸、酢酸、おるいは硫酸などの
酸性水溶液を添加、滑拌ずろことによって製造される。

さらに純水、あるいは酸性水溶液の添加量を調節するこ
とによって加水分解の度合をコン１〜ロールすることも
容易に可能でおる。加水分解に際しては、一般式（Ｉ）
のＸ基と等モル以上、３倍モル以下の純水または酸性水
溶液の添加が硬化促進の点で特に好ましい。

加水分解に際しては、アルコール等が生成してくるので
、無溶媒で加水分解することが可能であるが、加水分解
をさらに均一に行なう目的で有機ケイ素化合物と溶媒を
混合した後、加水分解を行なうことも可能でおる。また
目的に応じて加水分解後のアルコール等を加熱および、
７′または減圧下に適当量除去して使用することも可能
であるし、その後に適当な溶媒を添加することも可能で
ある。

これらの溶媒としてはアルコール、エステル、エーテル
、ケトン、ハロゲン化炭化水素おるいは［ヘルエン、キ
シレンなどの芳香族炭化水素などの溶媒が挙げられる。

またこれらの溶媒は必要に応じて２種以上の混合溶媒と
して使用することも可能でおる。また、目的に応じて加
水分解反応を促進し、さらに予備縮合等の反応を進める
ために室温以上に加熱することも角能であるし、予備縮
合を抑えるために加水分解温度を空温以下に下げて行な
うことも可能であることは言うまでもない。

本発明は透明基材の表面に少なくとも一部が凝集したシ
リカ微粒子、有機物含有ポリマからなるコーティング組
成物を塗布し、加熱硬化せしめてなるものであるか塗布
にあたっては、清浄化、接着性向上、耐水性向上などを
目的として基材に各欅の前処理を施すことが可能である
。とくに本発明に有効な手段としては活性化ガス処理、
薬品処理などが挙げられる。

本発明のコーティング組成物の硬化にあたっては、硬化
促進、低温硬化などを可能とする目的で各種の硬化剤が
併用可能である。硬化剤としては各種エポキシ樹脂硬化
剤、あるいは各種有機ケイ素樹脂硬化剤などが使用され
る。

これらの硬化剤の具体的な例としては、各種の有機酸お
よびそれらの酸無水物、窒素含有有機化合物、各種金属
Ｓバ化合物おるいは金属アルコキシド、さらにはアルカ
リ金属の有機カルボン酸塩、炭酸塩などの各種塩が挙げ
られる。これらの硬化剤は２種以上混合して使用するこ
とも可能でおる。

これら硬化剤の中でも本発明の目的には、塗料の安定性
、コーテイング後の被膜の着色の有無などの点から、特
に下記に示すアルミニウムキレート化合物が有用で必る
。

ここでいうアルミニウムキレ−１〜化合物とは、例えば
一般式Ａ　Ｉ　Ｙ、Ｚ３．で示されるアルミニウムキレ
−１〜化合物である。

ただし式中、ＹはＯＬ　（Ｌは低級アルキル基）、Ｚは
一般式Ｍ　　ＣＯＣＨ２Ｃ０Ｍ”　　（Ｍｌ、Ｍ２はい
ずれも低級アルキル基）で示される化合物に由来する配
位子および一般式 ％式％ 低級アルキル基）で示される化合物に由来する配位子か
ら選ばれろ少なくとも１つであり、ｎは０１１または２
である。

本発明の硬化剤として特に有用な一般式Ａ　Ｉ　Ｙ、　
Ｚ３−ｎで示されるアルミニウムキレート化合物として
は、各種の化合物をあげ得るか、組成物への溶解性、安
定性、硬化触媒としての効果などの観点から特に好にシ
いのは、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニ
ウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネ
ート、アルミニウムージ−ｎ−ブトキシド−モノエチル
アセトアセテート、アルミニウムキレー１ｓｏ−プロポ
キシド−モノメチルアセトアセテートなとである。

これらは２種以」−を混合して使用することも可能であ
る。

本発明の透明Ｍ祠に塗装ｌｉされる前記コーティング組
成物の塗布手段としては、刷毛塗り、浸漬塗り、ロール
塗り、スプレー塗装、スピン塗装、流し塗りなどの通常
行なわれる塗装方法が容易に使用可ｒｌヒである。

本発明の被膜（Ｊｌ、前記塗装ｎ手段で塗装［され硬化
させることによって１７られるが硬化は主として加熱処
理することによって１′７なわれる。なお、１）１１熱
温度は従来のコーチ、ｒング組成物の場合よりもかなり
広範囲で使用でき、５０〜２５０’Ｃで十分に良好な結
果か得られる。

本発明におけろ被膜の膜厚はとくに限定されるものでは
ない。しかし、接着強度の保持、硬度などの点から、０
．１〜２０ミクロンの間で好ましく用いられる。さらに
好ましくは０．４〜１０ミクロンである。また、被膜の
塗布にあたって作業性、被膜厚さ調節などから各種溶剤
により、希釈して用いられるが希釈）Ｒ剤としては、水
、アルコール、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水
素などが挙げられる。

本発明の好Ｊニジい実施！！！様としては、とくに表１
Ｔｉｉ硬度、染色性に優れていることからサングラス用
レンズ、度例メガネ用レンズなどの光学用レンズに有用
である。とりわけＣＲ−３９に代表される光学用レンズ
のマイナス高度数レンズに有用でおる。

本発明の４’４Ｆ徴を明瞭にするため次に実施例を挙げ
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは／
工い。なお式中の部数は重４による。

実施例１ （１）Ｔ−グリシドキシプロピル１〜リメトキシシラン
、Ｔ−グリシドキシプロピルメチルジェトキシシラン共
加水分解物の調１畏 回転子を備えた反応器中にγ−グリシドキシプロビルト
リメトキシシラン／１２．４部とγ−グリシドキシプロ
ピルメヂルジエトキシシラン９９゜７部を仕込み、マグ
ネテイツクスターラーを用いて攪拌しながら、０．０５
規定塩酸水溶液２４゜２部を液温を１０℃に保ちながら
滴下し、滴下終了後さらに３０分間攪拌を続けて、加水
分解物を得た。

（２）　　コーティング組成物の調製 前記（１）の共加水分解物にイソプロピルアルコール１
９９．６部、アセチルアセトン１１．９部、シリコーン
系界面活性剤１３６部を添加混合し、さらにシリカ中の
４０１％が凝集シリカゾル（平均粒子径１０〜１５ｍμ
〉でおるイソプロピルアルコール分級シリカゾル３８３
．３部、アルミニウムアセチルアセトネート６．４５部
を添加し、充分攪拌した後、コーティング組成物を得た
。

（３）　　コーテイング物の作製 透明基材としてＣＲ−３９（ジエチレングリコールビス
アリルカーボネート重合体）の−６，００ジオプターレ
ンズを使用し、前記（２）で調製したコーティング組成
物を引き上げ速度１００ｍ／分の条件で浸漬塗布し、次
いで８２℃／１２分の予備硬化を行ない、さらに”ｌｏ
ｏ’ｃ／４時間加熱したのちコーテイング物を得た。

（４〉］−ティング物の染色 前記（３）のコーテイング物を赤、青、黄３色からなる
分散染料浴を調製し、染浴を９３℃に保ち１０分間染色
を行なった。

（５）性能評価 得られた透明成形体の性能は下記の方法に従って試験を
行なった。結果を第１表に示す。

（イ）スチールウール硬度 ＃００００のスチールウールて塗面に１．５に９の細手
下で５０往復こすり、傷つき具合を判定する。

○・・・はとんど傷がなく、こすり面が白化しない。

Δ・・・こすり面に細かい傷が入り、白化する。

Ｘ・・・こすり面の表面が一皮めくれた状態になる。

（ロ）接着性 塗膜面に１ｍｍ間隔の基材に達するゴバン目を塗膜の上
から鋼ナイフで１００個入れてセロハン粘着テープ（商
品名“セロテープ゛′ニチバン社製）を強くはりつけ、
９０に方向に急速にはがし、塗膜剥離の有無を調べた。

良好なものを○とした。

（ハ）外観 得られた透明成形体を肉眼にてコバ部の割れの有無を調
べた。

（ニ）染色性 前記（４）で得られた染色レンズを蛍光灯下で回転させ
、染色の均一性を調べた。

Ｏ・・・均一に染色されている。

Ｘ・・・均一に染色されていない。

比較例１ 実施例１においてシリカ微粒子を非凝集シリカゾル（平
均粒子径１０〜１５ｍμ）に変えろ以外はすべて同様に
して行なった。試験結果を第１表に示す。

第１表 し発明の効果１ 本発明によって１昇られる透明成形体には以下のような
効果がある。

■　スチールウールなどの多数回摩耗にも耐え１ｑる高
硬度塗膜が得られる。

■　染色性に優れている。

■　耐熱性、耐熱水性に優れている。

■　可１９性に優れている。１ ■　矯正用レンズにあけろマイナス高［Ｊ数しンズに適
用が可能であり、コバ部分に割れなどの発生が無く、高
品位レンズが得られろ。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）透明基材の表面に下記ＡおよびＢ成分からなる被
   膜を設けたことを特徴とする透明成形体。 Ａ、少なくとも一部が凝集し、かつ平均粒子径が５〜３
   ００ｍμのシリカ微粒子 Ｂ、有機物含有ポリマー
2. （２）シリカ微粒子が４０〜７５重量％存在しているこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の透明成
   形体。
3. （３）有機物含有ポリマが熱硬化性樹脂であることを特
   徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の透明成形体。
4. （４）熱硬化性樹脂が下記一般式（ I ）で表わされる
   有機ケイ素化合物および／またはその加水分解物から得
   られる重合体であることを特徴とする特許請求の範囲第
   （３）項記載の透明成形体。 ＲＲ＾１＿ａＳ＿ｉＸ＿３＿−＿ａ（ I ） （ここで、Ｒは炭素数１〜１０の有機基、Ｒ＾１は炭素
   数１〜６の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基、Ｘ
   は加水分解性基であり、ａは０または１である。）
5. （５）Ｒで表わされる有機基がエポキシ基又はグリシド
   キシ基を有する有機ケイ素化合物であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第（４）項記載の透明成形体の製造方
   法。
6. （６）透明基材の表面に下記のＡおよびＢ成分を含む液
   状のコーティング組成物を塗布し、さらに加熱によって
   硬化被膜を形成せしめることを特徴とする透明成形体の
   製造方法。 Ａ、少なくとも一部が凝集し、かつ平均粒子径が５〜３
   ００μｍのシリカ微粒子。 Ｂ、有機物含有ポリマー
7. （７）有機物含有ポリマが下記一般式（ I ）で表わさ
   れる有機ケイ素化合物および／またはその加水分解物で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第（６）項記載の
   透明成形体の製造方法。 ＲＲ＾１＿ａＳ＿ｉＸ＿３＿−＿ａ（ I ） （ここで、Ｒは炭素数１〜１０の有機基、Ｒ＾１は炭素
   数１〜６の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基、Ｘ
   は加水分解性基であり、ａは０または１である。）
8. （８）Ｒで表わされる有機基がエポキシ基又はグリシド
   キシ基を有する有機ケイ素化合物であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第（７）項記載の透明成形体の製造方
   法。