JPS6056743B2 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐熱性、耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物
に関し、更に詳しくは２−イソプロペニールナフタレン
、α−メチルスチレンを高度に含有する共重合体とゴム
含有グラフト共重合体及びポリカーボネートよりなる耐
熱性、耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物に関する。

ＡＢＳ樹脂は良好な加工性と優れた耐衝撃性を−有して
いることから広く利用されているが耐熱性（熱変形温度
）が低い欠点を有している。

一方ポリカーボネートは衝撃強度、耐熱性、透明性の優
れた材料であるが、溶融流動性が悪く、又肉厚成形品は
衝撃強度が低下すること、高価であることなどの欠点を
有している。

上記のＡＢＳ樹脂の欠点とポリカーボネートの欠点を補
いあうという意味でポリカーボネートとＡＢＳ樹脂をブ
レンドすることが広く行なわれている（例えば特公昭３
８−１５２２５号参照）。

この方法はＡＢＳ樹脂側から言えばポリカーボネートを
ブレンドすることにより耐熱性を向上させる効果があり
、ポリカーボネート側から言えばＡＢＳをブレンドする
ことにより加工性を向上させる効果がある。しカル従来
の方法ではＡＢＳの耐熱性を向上させる目的に関しては
ＡＢＳ樹脂にポリカーボネートをブレンドして耐熱性を
顕著に向上させようとするポリカーボネートを多量ブレ
ンドしなければならず、コスト的に高くなること、ＡＢ
Ｓ樹脂の特徴である成形加工性が低下するという欠点を
有する。

又ＡＢＳをポリカーボネートにブレンドすることによる
ポリカーボネートの加工性の改良という点からみると、
ＡＢＳをブレンドすることによるポリカーボネートの耐
熱性の低下が大きいという欠点がある。前者の欠点を改
良する目的でα−メチルスチレンーメチルメタクリレー
トーアクリロニトリルよりなる共重合体とゴムにスチレ
ン．アクリロニトリル−メチルメタクリレートをグラフ
ト重合したグラフト共重合体と５０％以下のポリカーボ
ネートからなる組成物（特公昭５２−５０４号）、α−
メチルスチレン．−アクリロニトリル共重合体とゴムに
ビニル単量体をグラフトしたグラフト共重合体と５０％
以上のポリカーボネートよりなる組成物（特開昭５７−
８３５４叫，特開昭５７−５５９４５号）等が提案され
ているが、上記の欠点を充分に克服できているとはいい
がたい。

本発明者等はかかる欠点を改良するために鋭意検討を重
ねた結果ポリカーボネートと特定の極めて耐熱性の高い
共重合体及びゴムグラフト共重合体を混合することによ
り耐熱性、耐衝撃性及び成形加工性のバランスした組成
物を得ることに成功した。

すなわち本発明は、２−イソプロペニルナフタレンとα
−メチルスチレンの混合物で、かつ２ーイソプロペニル
ナフタレンが該混合物量の５〜７０重量％を占る単量体
混合物４０〜８５重量％、アクリロニトリル７．５〜３
５重量％及びこれらと共重合可能なビニル単量体０〜４
踵量％を共重合させて得られる共重合体Ａ５〜８５重量
％と、ブタジエン系ゴムもしくはアクリル酸アルキルエ
ステル系ゴム５０〜８５重量部の存在下でメタクリル酸
アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステル、芳香
族ビニル、ビニルシアン化合物の群から選ばれる１種以
上の単量体１５〜５喧量部を添加重合して得られるグラ
フト共重合体Ｂ〔ゴム成分とグラフト成分．の和を１０
喧量部とする〕１〜４喧量％と、ポリカーボネートＣｌ
Ｏ〜９０重量％からなる耐熱性、耐衝撃性のすぐれた熱
可塑性樹脂組成物である。

本発明の特徴の一つはＡＢＳ樹脂等の耐熱性改良のため
には少量のポリカーボネートのブレンド．量でも優れた
耐熱性と耐衝撃性を有し、かつ成形加工性も優れる組成
物を与えることである。又ポリカーボネートの加工性の
改良のために共重合体Ａ１グラフト共重合体Ｂを加えて
も耐熱性の低下が少ないことも大きな特徴である。 本
発明にお−いて特に重要な点は従来用いられていたよう
なα−メチルスチレンを主成分とする共重合体のかわり
に２−イソプロペニルナフタレンとα−メチルスチレン
（以下α−ＭｅＳｔと略記）を主成分とする共重合体を
用いることであり、この２−イソプロペニルナフタレン
（以下２−１ＰＮと略記）含有共重合体を用いることに
より組成物の耐熱性が２−ＩＰＮを含まないα−ＭｅＳ
ｔ系共重合体を用いる場合に較べて顕著に向上する。従
つてブレンドするポリカーボネート量が少ない量で耐熱
性、耐衝撃性、加工性の優れた組成物を得ることができ
る。又ポリカーボネートの成形加工性改良の目的におい
てはポリカーボネートの耐熱性の低下を小”さくする効
果を有する。２−１ＰＮ成分の組成物の耐熱性への寄与
は驚くべき効果を有している。

以下本発明について更に詳しく説明する。まず共重合体
Ａについて述べる。

共重合体Ａは２−１ＰＮ１α−Ｍｅｓｔｌアクリロニト
リル（以下ＡＮと略記）及び要すればこれらと共重合可
能な少量のビニル単量体と共重合させて得られる。

２−ｎ）Ｎは上記３種の単量体中で最も耐熱性に寄与す
る成分である。

又α−ＭｅＳｔも耐熱性に寄与する成分であり、この２
−１ＰＮとα−ＭｅＳｔの合計量は耐熱性の点から可及
的に多い方が望ましいが、多すぎると共重合時の収率の
低下を招くので、両者の和は全単量体混合物の４０〜８
５重量％、好ましくは４５〜８鍾量％が用いられる。４
轍量％より少ないと耐熱性を向上させることができない
し、８５重量％より多いと収率低下を招く。

２−ＩＰＮは特に耐熱性に寄与する成分であり、α−Ｍ
ｅＳｔ単独の場合に比し高い耐熱性を付与し得る。

その量は２−ｎ）Ｎとα−ＭｅＳｔの合計量の５〜７濾
量％、好ましくは１０〜６鍾量％をしめる。５重量％以
上ないと本発明のような高い耐熱性を実現し得ないし、
又７鍾量％を越えるとやや重合性を悪くする。

重合方法としては耐熱性に寄与する２−１ＰＮ１α−Ｍ
ｅＳｔ成分を可及的に多くし、かつ重合速度、重合収率
を向上させるために乳化重合法が好ましい。

ＡＮは乳化重合における混合単量体の重合性を高め、又
共重合体の衝撃強度を高くする効果があるが多量用いる
と耐熱性の低下を招くので７．５重量％以上３５重量％
以下の範囲、より好ましくは１０〜３踵量％の範囲が用
いられる。これらの単量体と共重合し得るビニル単量体
としては、Ｓｔ，．ＭＭＡｌメタクリロニトリル、メタ
クリル酸、アクリル酸等があり、重合速度の改良、その
他の性質の付与のために必要に応じて少量使用されるこ
とができ、０〜４鍾量％の量で用いられる重合は前述の
如く乳化重合が最も好ましく用いられ、過酸化物、乳化
剤、重合促進剤などを用いた公知の乳化重合方法で実施
できる。

又単量体混合物を一括して重合系に添加して重合せしめ
ること、単量体混合物を分割して添加重合すること、上
記１種類又はそれ以上の単量体混合物を連続的に重合系
に添加しながら重合することもできる。共重合体の分子
量を調節する意味でメルカプタン類などの重合度調節剤
も使用できる。本発明の組成物のもう一つの構成成分で
ある衝撃強度付与剤であるグラフト共重合体Ｂはブタジ
エン系ゴムもしくはアクリル酸アルキルエステル系ゴム
５０〜８５重量部の存在下に芳香族ビニル、ビニルシア
ン、メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキ
ルエステルの群から選ばれる１種以上の単量体混合物を
１５〜５鍾量部添加重合することにより得られる。

ブタジエン系ゴムもしくはアクリル酸アルキルエステル
系ゴムは少量の架橋剤や重合度調節剤を含んでもよく、
グラフト重合時少量の架橋剤又は連鎖移動剤を含むこと
もできる。

アクリル酸アルキルエステル系ゴムを使用した場合、最
終組成物としてブタジエン系ゴムを用いた場合に比し、
耐候性のよい組成物を得ることのできる利点がある。本
発明のグラフト共重合体Ｂのグラフト成分として使用さ
れる芳香族ビニルとしてはスチレンが最も好ましいが、
α−メチルスチレン、クロルスチレン、ターシヤリブチ
ルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどが用いられ、ビニ
ルシアンとしてはアクリロニトリルが最も好ましく、メ
タクリロニトリルも用いられる。

メタクリル酸アルキルエステルとしてはアルキル基の炭
素数１〜４のものが好ましく、例えばＭＭ入ｎ−ブチル
メタクリレート、エチルメタクリレートなどが用いられ
、アクリル酸アルキルエステルとしてはアルキル基の炭
素数１〜８のものが望ましく、例えばメチルアクリレー
ト、ブチルアクリレート等が用いられる。上述の芳香族
ビニル、ビニルシアン、メタクリル酸アルキルエステル
、アクリル酸アルキルエステルの群から選ばれる１種以
上の単量体がグラフト成分に使用されるが、耐衝撃性付
与効果を大にするという意味でメタクリル酸アルキルエ
ステル又はおよびアクリル酸アルキルエステル０〜１０
０重量％、芳香族ビニルＯ〜８５重量％、ビニルシアン
０〜４踵量％の範囲にあることが好ましい。

具体的には例えばスチレン−アクリロニトリル、メチル
メタクリレート単独、メチルメタクリレ−トースチレン
、メチルメタクリレートースチレンーアクリロニトリル
等が好ましく使用される。グラフト共重合体Ｂのゴム成
分として使用されるブタジエン系ゴムとしてはポリブタ
ジエンもしくはブタジエンを主成分とするブタジエンと
共重合し得る１種又はそれ以上のビニル単量体との共重
合体が使用される。又アクリル酸アルキルエステル系ゴ
ムとしてはアクリル酸アルキルエステルポリマーもしく
はアクリル酸アルキルエステルを主成分とするアクリル
酸アルキルエステルと共重合し得る１種又はそれ以上の
単量体との共重合体が使用される。アクリル酸アルキル
エステルとしてはアルキル基の炭素数４〜８のアクリル
酸アルキルエステルが好ましく、例えばブチルアククリ
レート、オクチルアクリレートが用いられる。ゴム成分
又はグラフト成分の重合時に使用する架橋剤としてはブ
タジエンもしくはアクリル酸アルキルエステルと共重合
しうるものが選ばれ、たとえばジビニルベンゼン、エチ
レングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコー
ルジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタク
リレ一ト、テトラエチレングリコールジメタクリレート
、エチレングリコールジアクリレート、ジエチングリコ
ールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリ
レート、メリメチロールプロパントリメタクリレート又
はアクリレート、１，３・ブタンジオールジメタクリレ
ート、１，３ブタンジオールジアクリレート等がある。
５ 又重合度調節剤としては例えばｎ−オクチルメルカプタ
ン、ｎ−ドデシルメルカプタン、Ｔｅｒｔ−ドデシルメ
ルカプタン等公知のものが使用されノ る。

グラフト共重合体Ｂの製造法としては一般に重合法が用
いられるが、特に乳化重合法が好ましい。

更に組成物の耐衝撃性を良好なものとするために平均粒
径１５００Ａ以上のゴムラテックスを用いることが望ま
しい。ゴムラテックスは公知の乳化重合で得られる。

かかる大粒径ゴムラテックスは多段シート重合もしくは
小粒径のゴ云ラテックスを酸、塩、水溶性高分子などに
よりミクロ凝集する公知の方法により得られるが、ミク
ロ凝集法による方法が簡単である。ミクロ凝集をするた
めには塩酸などの無機酸、酒石酸、リンゴ酸、酢酸のよ
うな有機酸、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアル
コールなどの水溶性高分子、食塩、塩化マグネシウムな
どの金属塩、あるいは過酸化物とホルムアルデヒドスル
ホキシル酸塩の併用等、公知の方法が用いられる。

ゴム成分に対するグラフト成分の割合は耐衝撃性付与効
果を大きくし、かつ塩（酸）析、乾燥などの後処理を容
易にするためゴム成分５０〜８５重量部に対しグラフト
成分１５〜５鍾量部（ゴム成分とグラフト成分の総計を
１００重量部とする）が用いられる。

グラフト重合度は上記単量体（混合物）を１段階て重合
してもよいし、又多段階に分割してもよいし、あるいは
連続的に添加重合してもよい。本発明におけるポリカー
ボネートＣは主鎖に芳香族残基を有する芳香族ポリカー
ボネートであり、エステル交換法、ホスゲン法等により
製造される。

例えばビスフェノール類とホスゲン又はジアリールカー
ボネートを反応させて得ることができる。好ましくは２
，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンのポ
リカーボネートがあげられるが、その他フェニル基にハ
ロゲンやアルキル基の置換基をもつビスフェノール類か
らのポリカーボネート等も使用される。本発明の共重合
体Ａ１グラフト共重合体Ｂ１ポリカーボネートＣからな
る組成物の耐熱性、耐衝撃性、成形加工性はＡ，Ｂ，Ｃ
各々の組成だけではなくＡ，Ｂ，Ｃの混合割合によつも
大きく変化する。

本発明の目的を達成するためには共重合体Ａが５〜８５
重量％、グラフト共重合体Ｂが１〜４０重量％、ポリカ
ーボネートＣが１０〜９１量％の混合割合をもつことが
必要である。共重合体Ａが５重量％未満では溶融流動性
が低下し、８１量％を越えると衝撃強度の低下をまねく
。グラフト共重合体Ｂが１重量％未満では衝撃強度が弱
く、４鍾量％を越えると耐熱性の低下、溶融流動性が低
下する。ポリカーボネート量が１］１％未満では耐熱性
、耐衝撃性が低下し、９踵量％を越すと溶融流動性が低
下する。特に溶融流動性の優れた組成物を得たいという
場合はポリカーボネートは１０〜６轍量％の範囲が望ま
しい。本発明に用いられるブレンド法としては公知の方
法が用いられる。

例えば各々の重合体の粉末又はペレットを押出機、パン
バリーミキサー、ミキシングロールなど通常用いられる
方法で加熱混合する。

又必要に応じて難燃剤、安定剤、滑剤、充填剤等を添加
することもできる。このようにして得られた本発明の組
成物は優れた耐熱性、耐衝撃性、機械的特性、加工性を
有しており、射出成形、押出成形用材料として有用であ
る。

以下実施例を示す。

実施例中の溶液粘度はクロロホルム溶媒、濃度４ｇ１ｅ
１温度３０℃で測定した。

又ガラス転移点はＤＳＣ（差動走査熱量計、理学電機製
）でＮ２下１Ｃ）Ｃ／Ｍｉｎの昇温速度で測定した。ラ
テックス粒径はコールターナノサイザー（コールターエ
レクトロニクス社）を用いて測定した。又実施例中の％
、部はすべて重量％、重量部をあられす。実施例１〜７
，比較例１〜８共重合体Ａ 重合反応容器に以下に示す化合物を仕込みＮ２置換後、
Ｎ２気流中で６０Ｃに昇温した。

これに表−１に示す単量体混合物を６時間にわたつて連
続的に添加した。

添加終了後更に６（代）で１時間攪拌を続けた。Ｈ２Ｏ
２５娼 ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート
０．４部ドデシルベンゼン
スルホン酸ソーダ １．５部硫酸第一鉄
０．００２５部エチレンジアミンテトラ酢酸
２ナトリウム ０．０
０１部得られたラテックスを硫酸アルミニウムで塩析後
中和し水洗、ろ過後Ａ−１，Ａ−２，Ａ−４の共重合体
はメタノールで抽出し残モノマーを除去した。

又、Ａ−３，Ａ−５の共重合体はウェットケーキを流動
層中で乾燥して残モノマーを除去した。収率、ガラス転
移点、溶液粘度を表−１にあわせて示す。尚、Ａ−４，
Ａ−５は本発明の範囲外の単量体組成をもつものである
。２−１ＰＮは共重合成分に用いることにより共重合体
のガラス転移温度が顕著に向上することがわかる。

グラフト共重合体Ｂ グラフト共重合体Ｂ−１ 重合反応容器に水１７０部、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２００．
００１９５部、ＥＤＴＡＩＮａ塩０．００３２５部、ピ
ロリン酸ソーダ０．１０８５部、ナトリウムホルムアル
デヒドスルホキシレート（以下ロンガリツトと略記）０
．０３部、オレイン酸カリウム（以下、０ＬＫと略記）
０．９ｍ１ブタジエン（以下Ｂｕと略記）５５部、スチ
レン（以下Ｓｔと略記）１０部、ＴＤＭＯ．ｌ９５部、
ＣＨＰＯ．ｌ？を仕込み６（代）で１時間重合した。

得られたゴムラテックスの粒径は８２０Ａであつた。上
記ゴムラテックス２３６．３部（ゴム分として６５部含
有）を６０℃に昇温し、ロンガリツト＆８％水溶液を５
部、３５％過酸化水素を０．６５部添加し、５分間攪拌
後、攪拌を停止した。２時間半後に３％ＮａＯＨ水溶液
９部、０ＬＫ０．５部、Ｈ２ＯｌＯＯ部を添加し、ＰＨ
が１１．５となつた。

ナノサイザーによるラテックスゴム粒径は２６００Ａで
あつた。該ミクロ凝集ゴムラテックスにメチルメタクリ
レート（以下ＭＭＡと略記）１２．２５部、Ｓｔ５．２
５ｍｌ′１１）ＭＯ．Ｏ８８部、ＣＨＰＯ．Ｏ６部、ロ
ンガリツト０．１５部、Ｈ２Ｏｌ部を加え６０℃で４時
間重合した。

更にこのラテックスにＭｒ！４Ａ１２．２５部、Ｓｔ５
．２５部、′１１）ＭＯ．Ｏ８８部、ＣＨＰＯ．Ｏ６部
、ロンガリツト０．０３部、Ｈ２ＯＯｌ部を加え６０℃
で７時間重合した。尚３時間目にロンガリツト０．０Ｗ
）、Ｈ２ＯＯｌ部を追加した。フェノール系抗酸化剤を
少量加え、塩酸酸析してＭＭＡ−Ｓｔ−Ｂｕ系グラフト
共重合体を得た（Ｂ一１）。

収率は９９％であつた。グラフト共重合体Ｂ−２ グラフト共重合体Ｂ−１製造に用いたものと同じミクロ
凝集ゴムラテックスを用い、ゴム分として６５部を含む
該ラテックスにジオクチルソジウムスルホサクシネート
０．０６５部、ＭＭＡｌ２．２５部、Ｓｔ５．２５部、
ｍ）ＭＯ．Ｏ８８部、ＣＨＰＯ．Ｏ６部、ロンガリツト
０．１５部、Ｈ２Ｏｌ部を加え６０Ｃで６時間重合した
。

更にこのラテックスにＳｔｌ３．ｌ部、ＡＮ４．４部Ｔ
１）ＭＯ．Ｏ８８部、ＣＨＰＯ．Ｏ６部、ロンガリツト
０．０３部、Ｈ２Ｏｌ部を加え６０℃で７時間重合した
。

尚３時間目にロンガリツト０．０３部、Ｈ２Ｏｌ部を追
加した。Ｂ−１と同様に後処理して駅−ＭＭＡ−Ｓｔ一
Ｂｕ系グラフト共重合体を得た（Ｂ−２）。

収率は部。５％であつた。

グラフト共重合体Ｂ−３ 重合反応容器中に水１７０部、ＦｅＳＯ，・７Ｈ２００
．００１９５部、ＥＤＴＡ−Ｎａ塩０．００３２５部、
ピロリン酸ソーダ０．１０８５部、ロンガリツト０．０
瑯、０ＬＫ０．９部、ｎ−ブチルアクリレート７娼、エ
チレングリコールジメタクリレート（以下ＥＤＭＡと略
記）０．７５部、ジイソプロピルベンゼンハイドロパー
オキサイド（以下、ＨＰＯと略記）０．１２部を仕込み
、６０′Ｃで９時間重合した。

該ゴムラテックスを塩酸水溶液を用いて６０Ｃでミクロ
凝集操作を行ない２２００Ａの粒径（ナノサイザーにて
測定）のゴムラテックスを得た。該ミクロ凝集ゴムラテ
ックスにＭＭＡ３．７５部、Ｓｔ８．２５部、ＡＮ３部
、ＥＤＭＡＯ．Ｏ３部、ＨＰＯＯ．Ｏ６部、ロンガリツ
ト０．０３部、Ｈ２Ｏｌ部を加え６００Ｃで４時間重合
した。更にこのラテックスにＭＭＡｌ３．５部、Ｓｔｌ
．５部、ＥＤＭＡＯ．Ｏ２部、ＨＰＯＯ．Ｏ３部、ロン
ガリツト０．０１５部、Ｈ２Ｏｌ部を加え６０′Ｃで６
時間重合した。酸析乾燥してアクリル系ゴム含有グラフ
ト共重合体Ｂ−３を得た。

熱可塑性樹脂組成物 上記のようにして得られた共重合体Ａとグラフト共重合
体Ｂ及びポリカーボネートＣ〔帝人化成（株）パンライ
トＫ−１３００Ｗ〕をよく乾燥後ブレンドし押出機によ
り温度２７ｃｒｃで押出してペレット化した。

このペレットを乾燥後、物性試験用試験片にを射出成形
により作製した。

これらの物性を表−２に示す。尚、アイゾツト衝撃強度
はＡＳＴＭＤ−２５６に準じ、熱変形温度はＡＳＴＭＤ
−（４）に準する方法で測定した。

溶融粘度は高化式フローテスターを用いて測定した（ノ
ズル；１．０ｗｓｔφ×１０？１１荷重１００ｋ９）。
比較例１，３，４はポリカーボネートを含まない場合で
熱変形温度も衝撃強度も本発明のものに比して低い。

比較例２，５は共重合体Ａの組成が本発明の範囲外のも
のであり、実施例１，４に比して熱変形温度が低い。比
較例６はポリカーボネート単独の場合で熱変形温度、衝
撃強度は高いが溶融粘度が高く加工が困難となる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ２−イソプロペニルナフタレンとα−メチルスチレ
   ンの混合物で、かつ２−イソプロペニルナフタレンが該
   混合物量の５〜７０重量％を占る単量体混合物４０〜８
   ５重量％、アクリロニトリル７．５〜３５重量％及びこ
   れらと共重合可能なビニル単量体０〜４０重量％を共重
   合させて得られる共重合体Ａ５〜８５重量％と、ブタジ
   エン系ゴムもしくはアクリル酸アルキルエステル系ゴム
   ５０〜８５重量部の存在下でメタクリル酸アルキルエス
   テル、アクリル酸アルキルエステル、芳香族ビニル、ビ
   ニルシアン化合物の群から選ばれる１種以上の単量体１
   ５〜５０重量部を添加重合して得られるグラフト共重合
   体Ｂ〔ゴム成分とグラフト成分の和を１００重量部とす
   る〕１〜４０重量％と、ポリカーボネートＣ１０〜９０
   重量％からなる耐熱性、耐衝撃性のすぐれた熱可塑性樹
   脂組成物。