JPS6057583B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関し、詳しくは
特定のシアニン分光増惑色素を含有するゼラチン化銀乳
剤中に形成される潜像の経時変化を防止したハロゲン化
銀乳剤からなる感光層の少なくとも一層を支持体上に塗
設したハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。

周知のように、ハロゲン化銀乳剤に増感色素を加えると
ハロゲン化銀乳剤の感光波長域が拡大され、光学的に増
感される。

この目的に用いる増感色素は従来より多くのものが知ら
れている。例えばＣ．Ｅ．Ｋ．ミース、Ｔ．Ｈ．ジエイ
ムズ共著「ザ セオリー オブ ザ フォトグラフィッ
ク プロセス」（第３版）、１９６師マクミランＣＯ．
、Ｎ．Ｙ第１部頁〜第２２８頁に記載されているシアニ
ン系色素、メロシアニン系色素、キサンテン系色素等を
挙げることができる。これら色素のうち、色素の構造い
かんによつては露光後ハロゲン化銀乳剤中に形成される
潜像が経時的に退行されるということがＥ．Ｂ．ガトフ
とＷ．Ｊ．テイムソン共著「レイテントイメージ リグ
レツシヨン アンド インテンシフイケイシヨン」（フ
ォトグラフィック サイエンス アンド エンジニアリ
ングＶＯｌ．ｌ３、ＮＯ．３、１９６９年、第１３４頁
〜第１４０頁）に記載されている如くよく知られている
ことである。具体的にはチアカルボシアニン分光増惑色
素は潜像を経時的に退行させるものとしてよく知られて
いる。色素で適当な感光域に増感されたゼラチンハロゲ
ン化銀写真乳剤は、多層カラー写真感光材料において重
要である。特に最良の色再現は各個別の層の色素像が正
しくバランスされた時にのみ得られるもので、露光によ
り生じた各層の潜像が現像前の経時保存期間中に変化し
ない事、或いは少なくとも各層が互に異つた変化をしな
い事が大変重要なことである。しかし、前述の如くゼラ
チンハロゲン化銀写真乳剤の分光増惑のために秀れてい
るが、これを加えた写真乳剤の露光後の潜像の経時変化
を大きくするので好ましくないという一群の増惑色素が
ある。特にチアカルボシアニン色素、チアジカルボシア
ニン色素、イソフオロン型ペンタメチン系色素は赤感光
性をハロゲン化銀乳剤に付与できるものとして多くの点
で有効であるが、露光後ハロゲン化銀乳剤中に形成され
た潜像を経時的に退行させるという欠点を有している。
本発明の目的は、特定のシアニン分光増感色素をゼラチ
ンハロゲン化銀写真乳剤に含有させることによつて生じ
る潜像の経時変化を防止したハロノゲン化銀写真感光材
料を提供することにある。本発明のかかる目的は下記一
般式〔１〕若しくは〔■〕で示されるシアニン分光増感
色素を含有する化学的に増惑されたハロゲン変換型ハロ
ゲン化銀写真乳剤にハロゲン化銀１モル当り１０−７〜
７１０−４モルの水溶性イリジウム化合物の少なくとも
１種を含有させることにより達成される。一般式〔１〕 式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ，は炭素数１〜６の低級
アルキル基（例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ
−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基等）アラルキル基（例え
ばベンジル基等）、アリール基（例えばフェニル基、ト
リル基、キシリル基等）又は置換アルキル基（例えばヒ
ドロキシアルキル基（例えばβ−ヒドロキシエチル基等
）、アセトキシアルキル基（例えばβ−アセトキシエチ
ル基、γ−アセトキシプロピル基等）、スルホアルキル
基（例えばγ−スルホプロピル基、δースルホブチル基
、２−（３−スルホプロポキシ）エチル基等）、カルボ
キシアルキル基（例えばβ−カルボキシエチル基、γ一
カルボキシプロピル基、δ一カルボキシブチル基等）等
）であり、Ｒ１及びＲ２のうちいずれか１つが置換アル
キル基の場合が好ましい。

同じくＲ３及びＲ，のうちいずれか１つが置換アルキル
基の場合が好ましい。Ａは、水素原子、炭素数１〜３の
低級アルキル基（例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、１−プロピル基）、４、４、４及びＺ，は置換
基（例えばハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、
アリール基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、トリ
フロロメチル基、アルキルスルフォニル基、アルキルス
ルファモイル基、アルキルカルバモイル基、アセトキシ
基、アシルアミノ基等）を有していてもよいベンゼ７核
又はナフタレン核を形成するに必要な非金属原子群を示
す。Ｚ，は置換基（例えばアルキル基）を有していても
よい６員環核を形成するに必要な炭化水素群を示す。Ｘ
１及びＸ２はシアニン色素に通常用いられるアニオン基
（例えば塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン、過塩素
酸イオン、バラトルエンスルホン酸イオン、エチル硫酸
イオン等）を示す。ｐ及びｑは１又は２の整数を示し、
ｐ又はｑが１のとき分子内塩を形成する。ｎは２又は３
の整数を示す。上記一般式〔１〕及び〔■〕で示される
シアニン分光増感色素の具体例を下記に挙げるが、本発
明はこれ等に限定されるものではない。〔一般式〔１〕
で示される色素〕 これ等の増惑色素は、ハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化
銀１モル当り１０−゜〜１０−３モルの濃度で有効に用
いられる。

又かかる増感色素をハロゲン化銀乳剤中へ添加する際、
ハロゲン化銀乳剤中へ直接増感色素を分散させる方法を
用いてもよく、又適当な溶媒例えばメチルアルコール、
エチルアルコール、Ｎ−Ｎ−ジメチルホルムアミド、酢
酸エチル或いはこれ等の混合溶媒中又はこれに界面活性
剤を含有させた溶媒中に溶解してからハロゲン化銀乳剤
へ添加する方法でもよく、一般に当該分野でなされてい
る方法を適用できる。これ等増感色素は支持体塗布前の
ハロゲン化銀乳剤へ添加するのが便利である。本発明で
用いる水溶性イリジウム化合物は、ヘキサハロゲン錯塩
例えばヘキサイリジウム（■）錯塩、ヘキサハロゲンイ
リジウム（■）酸塩等、塩化イリジウム（■）、塩化イ
リジウム（■）、臭化イリジウム（■）、臭化イリジウ
ム（■）等が挙げられる。

これ等の化合物は、ハロゲン化銀の沈殿生成時乃至物理
熟成時にハロゲン化銀１モル当り１０−７〜１０−４モ
ルの範囲でハロゲン化銀乳剤に添加される。水溶性イリ
ジウム化合物はハロゲン化銀乳剤に添加される際ハロゲ
ン化銀１モル当り１０−４モルを越えて添加されるとか
えつて露光後ハロゲン化銀乳剤中に形成された潜像を経
時的に退行させることとなり、又１０−７モル以下の場
合にな所期の効果が得られない。従つて、本発明に於い
ては上記の範囲内の添加量で水溶性イリジウム化合物を
ハロゲン化銀乳剤に含有させることが必要である。特に
本発明に於いては前記一般式〔１〕若しくは〔旧で示さ
れるシアニン分光増感色素のうち、Ｒ１及びＲ２若しく
はＲ３及びＲ４のいずれか１つが置換アルキル基である
場合による潜像の経時変化を上記の如き範囲の添加量で
水溶性イリジウム化合物をハロゲン化銀乳剤に含有させ
ることが好ましい。本発明で用いる化学的に増感された
ノ田ゲン変換型ノ辺ゲン化銀写真乳剤は、例えば米国特
許第２５９２２５吟公報に記載されているハロゲン化銀
乳剤を該乳剤中のハロゲン化銀粒子の表面が高感光性と
なるように化学的に増惑されることにより得られ、米国
特許第３６２２３１８号公報に記載された乳剤を言う。
有用なものは、水中での溶解度が臭化銀よりも大きい少
なくとも一部の銀塩からなる銀塩粒子の乳剤を形成し、
ついでかかる粒子の少なくとも一部を臭化銀塩に変換し
た塩臭化銀又は臭化銀剤である。又上記ハロゲン化銀に
数モル％の沃化物を含むことができる。これ等ハロゲン
化銀粒子は粗粒子状又は微細粒子状又はこれ等の混合粒
子状のものでもよく、これ等は結合剤、例えばゼラチン
、酸処理ゼラチン、アシル化ゼラチン、フタル化ゼラチ
ンの如きゼラチン誘導体、アルブミン、アラビアゴム、
ポリビニルアルコール、ポリビニルピロ．りトン等に分
散される。かかるハロゲン化銀乳剤は「シングルジェッ
ト法」又は「ダブルジェット法」により製造される。こ
れ等の方法は「フォトグラフィック ケミストリー」Ｐ
ｉｅｒｒ′ＥＧｌａｆｉｄｅｓ著、ＦＯｕｎｔａｉｎＰ
ｒｅｓｓ（ＬＯｎｄＯｎ）１９関年、第３２７頁〜第３
３０頁等に記載されている。かかるハロゲン化銀乳剤は
米国特許第２６１４９２８号公報に記載の凝固洗浄によ
り水洗してもよい。これ等ハロゲン化銀乳剤は、通常用
いられる化学増惑法、例えば米国特許第１５７４９４４
号、同第１６２３４９鰐、同第２４１０６８鰐明細書に
記載された天然活性ゼラチン又はイオウ化合物を用いた
化学増感法、米国特許第２４４８０６鰻明細書に記載の
ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム及び白
金等の貴金属を用いた化学増感法、米国特許第２３９９
０８３号、同第２６４２３６１号各明細書に記載の金塩
（例えばカリウムクロロオーライト、カリウムオーリチ
オシアネート、カリウムクロロオーレート、オーリック
トリクロライド及び２−オーロースルホベンゾチアゾー
ルメトクロライド）を用いた化学増感法、米国特許第２
４８７８５０号明細書に記載の塩化第二錫、米国特許第
２５１８６部号明細書に記載のポリアミン類等の還元剤
を用た化学増感法、又は米国特許第１６２３４９鰐、同
第１６０２５♀号各明細書に記載の不安定化セレンを用
いた化学増感法等により化学増惑されることができ、又
適当な安定剤例えば４−ヒドロキシー６−メチルー１・
３・Ｃ・７−テトラザインデン等、硬膜剤例えばホルム
アルデヒド、グリオキザール、ムコクロム酸、ムコプロ
ム酸、ジアルデヒドデンプン、オキシグアーガム、アジ
リジン硬膜剤、トリアジン硬膜剤、ジビニルスルホン硬
膜剤等抗酸化剤例えば炭素数５以上のアルキル基を１種
又は２種置換したハイドロキノン誘導体、スピロクロマ
ン誘導体、トコフェロール等、塗布助剤、イラジエーシ
ヨン防止用色素等の写真用添加剤を含有させることがで
きる。本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は適当な
支持体として、例えば硝酸セルロースフィルム、セルロ
ースエステルフィルム、ポリビニルアセタールフィルム
、ポリスチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレート
フィルム、ポリカーボネートフィルム、ガラス、紙、金
属、ポリオレフィン例えばポリエテレン、ポリプロピレ
ン等で被覆された紙等を使用できる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は好適な赤感性
をハロゲン化銀乳剤に付与できるもので、その使用目的
に応じた高感度の赤感性ハロゲン化銀感光材料、特にカ
ラー写真感光材料の赤感性ノ和ゲン化銀乳剤に対して極
めて優れた特性を示す。

また通常の白黒感光材料は勿論のこと、製版複写型各種
写真感光材料、さらには銀漂白法に基づく着色染料含有
型のカラー写真感光材料にも適用できる。特に多層カラ
ー写真感光材料においては、露光後赤感性ハロゲン化銀
乳剤中に形成される潜像の経時変化が防止されるため各
個別の層の色素像が正しくバランスされる。

赤感性ハロゲン化銀乳剤はα−ナフトール系又はフェノ
ール系シアンカプラーが含有され特に好適なものである
。かかるシアンカプラーはアルカリ可溶性の「フィッシ
ャー型」又は油溶性の「オイルプロテクト型」のいずれ
であつてもよく、本発明に於いて特に限定されるもので
はないが、米国特許第２４２３７３０号明細書、米国特
許第２８０１１７１号明細書、特公昭４９−１６０５６
号明細書に記載されたシアンカプラーが好適である。又
、カップリング反応に際し、現像抑．制剤を放出可能な
所謂「ＤＩＲカプラー」も用いることができる。又緑感
性ハロゲン化銀乳剤は適当な増惑色素で適当な波長域に
増惑されており、該乳剤には適当なマゼンタカプラーが
含有されている。青感性ハロゲン化銀乳剤は適当な増惑
色素でζ増惑されていてもよく、該乳剤には適当なイエ
ロ−カプラーが含有される。このカラー写真感光材料は
通常使用されている現像処理例えば米国特許第３５８２
３坐号明細書に記載の所謂「三浴処理」により発色現像
、ブリツクス、水洗の処理されるこ・とができる。以下
、本発明を実施例に従つて説明する。

実施例１ 下記処方によりハロゲン変換型乳剤囚〜（Ｆ）を調製し
た。

（Ｄ液水 ４００ｍ１塩
化ナトリウム １０．２ｆ臭化カリウム
６．３ｆゼラチン
２０ｆ１０％クエン酸
１０ｍｔ（■蕨水
３００ｍ１硝酸銀 ３０ｆ（
■腋水 ３０ｍ１）
塩化ナトリウム ０．９ｆ臭化カリ
ウム ６．３ｆ（１）液を５５℃で
溶解し、これに（■）液を５分間に亘つて添加した後６
紛間熟成した。

これに（■）液を添加するに先立つてヘキサクロロイリ
ジウム（■）酸ナトリウムを表１に記載の添加量で含有
させそれから１分後に（■）液を添加して２紛間物理熟
成した。この時のヘキサクロロイリジウム（■）酸ナト
リウムの添加量に対応して乳剤（Ｂ）、乳剤（Ｃ）、乳
剤（２）及び乳剤（Ｅ）とした。コントロールとしてヘ
キサクロロイリジウム（■）酸ナトリウムを上記乳剤か
ら除たものを乳剤（４）とした。又、ヘキサクロロイリ
ジウム（■）酸ナトリウムに代えてペンタクロロパラジ
ウム酸ナトリウムをハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀
１モル当り１０−５モル添加したものを乳剤（Ｆ）とし
た。各乳剤は物理熟成終了後米国特許第２６１４９２８
号明細書の実施例１に記載の方法により過剰塩類を取り
除いた。こうして得た各乳剤に所定の感度を付与するた
めに化学熟成を行なつた後、４０Ｃに冷却し、これに表
１に記載の分光増感色素を添加した。これを２紛間放置
した後４−ヒドロキシー６−メチルー１●３・Ｃ・７−
テトラザインデンナトリウムを添加してこれをポリエチ
レン被覆紙に塗布し乾燥して試料を作成した。各乳剤を
塗布する前にゼラチンは硬膜処理した。こうして作成し
た各試料について赤色フィルター（ＮＯ．９２ラツテン
フイルター）を通して光楔露光した。

光楔露出された試料は、直後、露光後室温で２橢間経時
させた後及び上記条件下で北時間経時させた後、下記現
像液で現像して感度を測定した。その結果を表１に示す
。但し、表中の数値は光学濃度計で「カブリ＋０．６」
の濃度値から決定した相対感度で示す。尚、試料ＮＯ．
ｌの露光直後の場合を「１００」とした。現像液の組成 メトール ０．３ｙピロ亜硫
酸カリウム １．４ｇ無水亜硫酸ナトリ
ウム 羽、０ｙハイドロキノン
６．０ｆ１炭酸ナトリウム１水塩
２２．５ｆクエン酸
０．７′臭化カリウム ０
．９ｆ水を加えて １０００ｃｃとす
る本発明による試料、ＮＯ．２、３、４、１４、１５、
１ｆｐｓ２へ２１、Ｎｌ２龜２７、２＆３２、羽、鳳羽
、３９ｓ４へ４４、４５ｓ４巳５０、５１１５２、５巳
５７、関、６２、８、味７屯７飄７６は露光後ハロゲン
化銀乳剤中に形成された潜像の経時変化をほとんど示さ
なく、特にＮＯ．２Ｏ、２１、Ｎｌ２６、Ｎ，．２８、
３２、（、鳳４４、４飄４巳５６、５７、関、６２、０
、６、７４ｓ７５．７６が優れている。

比較用のオキサカルボシアニンを含有した試料はイリジ
ウム塩の存在にかかわらず潜像の経時変化を認められな
かつた。イミダカルボシアニンを含有した試料は潜像を
補力する傾向にあるが、イリジウム塩を含有させるとそ
の傾向が更に顕著となり好ましくない。又、イリジウム
塩に代えてパラジウム塩を含有させると減感が著しく潜
像の経時変化も著しいものであノつた。実施例２ 前記実施例１で用いた乳剤（４）、（Ｂ）、（２）、（
Ｅ）を同様に物理熟成終了後米国特許第２６１４９２８
号明細書の実施例１に記載の方法により過剰塩類を取り
除き、これに所定の感度を付与するために化学熟成を行
なつた後、４（代）に冷却し下記シアンカプラーを溶解
したトリクレジルホスフエートを添加した。

これに表２に記載の分光増感色素を添加し、これを２紛
間放置した後４−ヒドロキシー６−メ”チルー１●３・
Ｃ●７−テトラザインデンナトリウムを添加して赤感性
塩臭化銀乳剤を調製し、これを下記の如く使用して多層
カラー写真感光材料を作成した。即ち、ポリエチレン被
覆紙に順次（１）下記イエロ−カプラーを含有する青感
性塩臭化銀乳剤（臭素９５モル％、塩素５モル％）層（
２）ゼラチン中間層（３）下記マゼンタカプラー及び前
記実施例１で用いた比較色素１を含有する緑感性塩臭化
銀乳剤，（臭素７０モル％、塩素３０モル％）層（４）
ゼラチン中間層 （５）前記赤感性塩臭化銀乳剤層 （６）ゼラチン保護層 を塗布して多層カラー写真感光材料とした。

各乳剤のゼラチンはジビニルスルホン硬膜剤を用いて硬
膜した。次に多層カラー写真感光材料について映像的露
光を与え、直後及び露光後室温で４時間経時させた後、
下記処方により処理して最大濃度（Ｄｍａｘ）を測定し
たづの竺果を表２に？す。

用いた処理液は次のとおりである。カラー現像液

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ハロゲン変換法により製造され且つ化学的に増感さ
   れたハロゲン化銀写真乳剤の少なくとも一層及び支持体
   からなるハロゲン化銀写真感光材料において、上記ハロ
   ゲン化銀写真乳剤が下記一般式〔 I 〕若しくは〔II〕
   で示されるシアニン分光増感色素の少なくとも一種と、
   ハロゲン化銀１モル当り１０＾−＾７〜１０＾−＾４モ
   ルの水溶性イリジウム化合物の少なくとも一種を含有す
   ることにより、該ハロゲン化銀写真乳剤中に形成される
   潜像の経時変化が防止されることを特徴とするハロゲン
   化銀写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は炭素数１〜６の低級アルキル基
   、アラルキル基、アリール基又は置換アルキル基、Ａは
   水素原子、炭素数１〜３の低級アルキル基、アリール基
   、Ｚ＿１、Ｚ＿２はベンゼン核又はナフタレン核を形成
   するに必要な非金属原子群、Ｘ＿１はシアニン色素に通
   常用いられるアニオン基を表わす。 ｎは２又は３の整数、ｐは１又は２の整数を表わし、ｐ
   が１のとき分子内塩を形成する。一般式〔II〕▲数式、
   化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿３、Ｒ＿４は炭素数１〜６の低級アルキル基
   、アリール基、置換アルキル基、Ｚ＿３、Ｚ＿４はベン
   ゼン核又はナフタレン核を形成するに必要な非金属原子
   群、Ｚ＿５は６員環核を形成するに必要な炭化水素群、
   Ｘ＿２はシアニン色素に通常用いられるアニオンを表わ
   す。 ｑは１又は２の整数を表わし、ｑが１のとき分子内塩を
   形成する。