JPS6058219B2

JPS6058219B2 - 液晶性エステル化合物

Info

Publication number: JPS6058219B2
Application number: JP8124780A
Authority: JP
Inventors: 元幸土岐; 貞男神戸; 克守武井; 由勇塩野崎
Original assignee: Suwa Seikosha KK
Current assignee: Suwa Seikosha KK
Priority date: 1980-06-16
Filing date: 1980-06-16
Publication date: 1985-12-19
Also published as: JPS577444A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は新規な液晶性エステル化合物に関する。

近年の液晶表示体技術の進歩は著しく、特に電界効果型
ツイストネマチツク液晶表示素子（以下ＦＥ−ＴＮセル
と称する）については、その使用範囲も時計、電卓用の
表示パルスからマトリックスディスプレイやグラフィッ
クディスプレイの分野などへ拡大されつつある。

これにつれて、広い液晶温度範囲を有し、温度変化に安
定な液晶材料が要求されてきた。実際にはｏ℃以下から
少くとも８０℃以上の液晶温度範囲が必要とされるが、
従来の液晶材料の有する液晶温度範囲の特に上限の温度
（透明点）は６０℃前後であり、要求を満たすためには
不十分である。・暑倉 − ι 一鯉ゝ、−ュ１
＆−ーＬ利用□□ｊ、−ｒｒｎＪ、ｌ−ッー］閂［近注
目されている液晶の誘電分散効果を利用した二周波駆動
法がある。

これに用いられる液晶組成物を形成するにあたつて要求
される条件として、ダイナミック駆動マージンを広くす
るために、やはり広い液晶温度範囲を有することと、誘
電異方性が正から負に変わる分散周波数の低い液晶材料
が必要とされる。従来においては、一般式が００）Ｒ’
＼で示される様なジエステル化合物が用いられていた。

しかし、これらは一般的に粘性が高く、また融点が高い
という欠点を有していた。従つて、二周波駆動用液晶材
料としては、液晶温度範囲が広く、マージンが広く、分
散周波数の低い液晶材料が望まれる。更に、最近、液晶
にレーザ・ビームを走査させ温度変化を与えて、液晶セ
ルに生する光透過率変化（液晶の熱光学効果）を利用し
、投写型の大型表示の研究（Ａ、Ｓａｓａｋｉ、、に、
ＫｕｒａｈａｓｈｉａｎｄＴ。

ＴａｋａｇｉＪ、Ａｐｐｌ、Ｐｈｙｓ、ｖｏｌ、４５、
Ｐ、４３５６、ｏＣｔ、１９７４）が盛んになされて
おり、特に、スメクチツク液晶を用いると、コントラス
ト及び応答速・度が実用的レベルにまで到達することが
分かつている（Ｆ．Ｊ．Ｋａｈｎ．．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙ
ｓ．Ｌｅｔｔ．２２、１１１（１９７３））。従つて、
スメクチツク液晶範囲の広い、そしてその上の温度でネ
マチツク相をとる液晶が望まれている。本発明の目的は
、上述したように、ＦＥ−霜用として、液晶温度範囲の
広い特に透明点の高い液晶を、そして二周波駆動用とし
て、マージンが広く、分散周波数の低い液晶を、そして
、熱光学効果を有する広いスメクチツク液晶範囲の液晶
材料を供給することである。

本発明によつて提供される化合物は下記の構造を有する
液晶性エステル化合物である。

（但し、Ｒは炭素数３〜８個の直鎖アルキル基を示す。

）該液晶性エステル化合物は、以下に示す合成ルートで
製造することができる。

“（但し、Ｒは炭素数が３〜８個の直鎖アルキル基を示
す。

）以下、その製造方法を簡単に説明する。

ＳｔｅＰｌ市販のｐ−フェニルフェノールを水酸化ナトリウム水溶
液に溶かし、硫酸ジメチルと反応させて４−メトキシビ
フェニルを得る。

ＳｔｅＰ２４−メトキシビフェニルとペンチリルクロリドとで常法
によりアシル化し、４−メトキシー４″−ヘキシロイル
ビフエニルを得る。

Ｓｔｅｐ３４−メトキシー４″−ペンチルカルボニルビフェニルと
ヒドラジンヒドレートと、水酸化カリウムをジエチレン
グリコール中で反応させて還元し、４−メトキシー４″
−ヘキシルビフェニルを得る。

ＳｔｅＰ４４−メトキシー４′−ヘキシルビフェニルと
、臭化水素を酢酸中で反応させると、Ｐ−（Ｐ−ヘキシ
ルフェニル）フェノールが得られる。

ＳｔｅＰ５Ｐ−（Ｐ５−ヘキシルフェニル）フェノールと、４−ア
ルキルシクロヘキシルカルボニルクロリドをエチルエー
テル中でトリエチルアミンの存在下で反応させ、Ｐ−（
Ｐ″−ヘキシルフェニル）フエニル４−アルキルシクロ
ヘキシルカルボネートを得る。

以下、実施例に従い、本発明の詳細な説明する。

実施例１〔Ｐ−（Ｐ−ヘキシルフェニル）フェニル）４−ペンチ
ルシクロヘキシルカルボネートの合成〕ＳｔｅＰｌ市販のＰ−フェニルフェノール３０ｙ（４）．１７６ｍ０Ｉ）を１．５規定水酸化ナトリウム
水溶液３７０ｍ１に溶解させ、０〜１０℃で攪拌下硫酸
ジメチル４４．８ｙを滴下し、氷冷下で１時間攪拌した
。

更に、反応を完結させるために、３時間７０〜９０゜Ｃ
に加熱下攪拌した。続いて室温まで冷却し、析出した固
体を沖過した。得られた結晶をエチルアルコールで再結
晶し、４−メトキシビフェニルが１７．２ｙ（０．０９
３ｎ１０１）得られ、収率は５３．１％であつた。この
生成物の赤外線スペクトルを第１図に示した。ＳｔｅＰ
２４−メトキシビフェニル１７．２ｇ（０．０９３ｍ０り
を二硫化炭素２００ｍ１に懸濁させ、０℃以下まで冷却
し、１時間攪拌した。

続いて塩化アルミニウムを１４．９ｙ（イ）泪ＭＯｌ）
すばやく加え１時間攪拌した後、ペンチリルクロリド１
２．６ｑ（０．０９４ｍ０１）を、反応混合物の温度が
５゜Ｃを越えないようにして攪拌下滴下し、氷冷下て１
時間攪拌した。更に室温で１時間攪拌し、一夜放置した
。１時間還流した後、反応混合物を氷冷し、濃塩酸を８
５ｍｔ加えた。

一夜放置後水蒸気蒸留て二硫化炭素を留去し、残留物を
氷冷した。析出した結晶を酒過し、水洗して得た結晶を
エチルアルコールで再結晶し、４ーメトキシー４″−ヘ
キシロイルビフエニルが１０．５ｙ（４）．０３７ｍ０
り得られ、収率は４０％であつた。Ｓ粕Ｐ３４−メトキ
シー４″−ヘキシロイルビフエニル１０．５ｙ（イ）．
０３７ｍ０１）をジエチレングリコール１００ｍ１に熱
して溶解させ、ヒドラジンヒドレート４．０ｙ（０．０
８ｎ１０１）のジエチレングリコール２５ｍｔ溶液を加
え、更に水酸化カリウム５．０ｙ（０．０８７ｍ０１）
を加えた。

続いて反応混合物を１００〜１２０℃に加熱し、２時間
攪拌した。続いて、反応装置に蒸留装置を付け、反応混
合物の温度が１８０゜Ｃになるまで蒸留し、続いて１８
０〜２００℃において３時間還流して室温で一夜放置し
た。黄色の結晶が析出したので、これを枦過し、得た結
晶をヘキサンで再結晶した。これで４−メトキシー４″
−ヘキシルビフェニルが６．０ダ得られ収率は６０．５
％であつた。この赤外線スペクトルを第２図に示した。
ＳｔｅＰ４４−メトキシー４″−ヘキシルビフェニル６．０ｙ（４
）．０２２ｒｒ１０１）を氷酢酸Ｉ５Ｏｍｔに溶解させ
、臭化水素（４７％）４１ｍｔを加えた。

続いて１満間還流した後に、反応混合物を２００ｍ１の
水に投入し、冷却し、析出した結晶を枦過し、得た結晶
をエチルアルコールで再結晶した。これでＰ−（Ｐ″−
ヘキシルフェニル）フェノールが３．９Ｖ得られ収率は
６９．８％であつた。この赤外線スペクトルを第３図に
示した。ＳｔｅＰ５Ｐ−（Ｐ″−ヘキシルフェニル）フェノール０．９ｆ（
３．５７７１．ｍ０りとトリエチルアミンＬｍｌをエチ
ルエーテル１０ｍ１に溶かし、４−ペンチルシクロヘキ
シルカルボニルクロリド０．７７ｙ（３．５ｒｒＬｍ０
１）のエチルエーテル溶液を氷冷攪拌下滴下した。

続いて２時間氷冷下攪拌し、更に４時間還流した。一夜
放置後、反応混合物に水を加えエーテル抽出をし、エー
テル層を水、３規定の塩酸、水、１０％の水酸化ナトリ
ウム、水の順に洗浄した。エーテル層を無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥後、エーテルを留去し、残留物をエタノール
で再結晶した。これで、Ｐ−（Ｐ′−ヘキシルフェニル
）フェニル４コーペンチルシクロヘキシルカルボネート
が０．９ｙが得られ、収率は５８．６％であつた。液ク
ロマトグラフで純度を測定すると９９．７％であつた。
この化合物の赤外線スペクトルを第４図に示す。また、
示差熱量計で液晶温度範囲を測定したところ、以・下の
ような値であつた。（但し、Ｍｐ（Ｃ−Ｓ）は融点すな
わち結晶状態Ｃノからスメクチツク液晶相Ｓへの転位点
、Ｓ−Ｎはスメクチツク液晶相からネマチツク液晶相Ｎ
への相転移点、Ｃｐ（Ｎ−１）は透明点すなわちネマチ
ツク液晶相から透方状態１への転移点をそれぞれ示す。

以後の実施例でも同様てある。）実施例２〔Ｐ−（Ｐ′−ヘキシルフェニル）フェニル４ープロピ
ルシクロヘキシルカルボネートの合成〕実施例１と同様
の方法で、Ｐ−（Ｐ″−ヘキシルフェニル）フェニル４
−プロピルシクロヘキシルカルボネートを得た。

この化合物の赤外線スペクトルを第５図に示す。また、
示差熱量計での測定結果は以下のとおりであつた。ただ
し、この試料の純度は９９．４％である。Ｍｐ（Ｃ−Ｓ
）：７０℃、Ｓ−Ｎ：１３２．５℃、ＣＰ（Ｎ−１）：
１７．９Ｓｃ実施例３〔Ｐ−（Ｐ５−ヘキシルフェニル）フェニル４ーブチル
シクロヘキシルカルボネートの合成〕実施例１と同様の
方法で、純度９９．２％のＰ−（Ｐ′−ヘキシルフェニ
ル）フェニル４−ブチルシクロヘキシルカルボネートが
得られた。

この化合物の赤外線スペクトルを第６図に示す。また示
差熱量計での測定結果は以下のとおりであつた。Ｍｐ（
Ｃ−Ｓ）：６１℃、ｓ−Ｎ：１４ｒｃ１Ｃｐ（Ｎ−１）
：１７６、Ｃ実施例４〔Ｐ−（Ｐ″−ヘキシルフェニル）フェニル４−ヘキシ
ルシクロヘキシルカルボネートの合；成〕実施例１と同
様の方法で、純度９９．４％のＰ一（Ｐ″−ヘキシルフ
ェニル）フェニル４−ヘキシルシクロヘキシルカルボネ
ートが得られた。

この化合物の赤外線スペクトルを第７図に示す。またｉ
ゞ示差熱量計での測定結果は以下のとおりであつた。Ｍ
ｐ（Ｃ−Ｓ）：３８℃、Ｓ−Ｎ：１６２．５℃、Ｃｐ（
Ｎ−１）：１７４、Ｃ実施例５〔Ｐ−（Ｐ５−ヘキシルフェニル）フェニル４ーヘプチ
ルシクロヘキシルカルボネートの合成〕実施例１と同様
の方法で、純度１００％のＰ一７（Ｐ′−ヘキシルフェ
ニル）フェニル４−ヘプチルシクロヘキシルカルボネー
トが得られた。

この化合物の赤外線スペクトルを第８図に示す。また示
差熱量計での測定結果は以下のとおりであつた。Ｍｐ（
Ｃ−Ｓ）：２１．３以Ｃ，．Ｓ−Ｎ：１６６．（３Ｃ１
ＣＰ（Ｎ−１）：１７３．ｒＣ実施例６〔Ｐ−（Ｐゞ−ヘキシルフェニル）フェニル４ーオクチ
ルシクロヘキシルカルボネートの合成〕実施例１と同様
の方法で、純度９９．０％のＰ−（Ｐ５−ヘキシルフェ
ニル）フェニル４−オクチルシクロヘキシルカルボネー
トが得られた。

この化合物の赤外線スペクトルを第９図に示す。また示
差熱量計での測定結果は以下のとおりであつた。Ｍｐ（
Ｃ−Ｓ）：１２．９℃、Ｓ−Ｎ：１５９．９．Ｃ１Ｃｐ
（Ｎ−１）：１６３．８℃以上、実施例１〜６で得られ
た液晶性エステル化合物の特性をまとめて表１に示す。

実施例７本発明の化合物Ｐ−（Ｐ″−ヘキシルフェニル）フェニ
ル４−ペンチルシクロヘキシルカルボネートを、ビフェ
ニル液晶の混合物に添加して透明点の変化を調べたとこ
ろ、表２のようになつた。

本発明の化合物を４．５％添加するだけで、透明点が５
６゜Ｃから６０．７Ｃまで上がるので、液晶温度範囲の
上限を上ける効果がある。また、表２の液晶組成物及び
、表２の本発明の化合物以外のビフェニル液晶だけの液
晶組成物をそれぞれ形成し、厚さ８μｍのセルに封入し
て２０℃における電圧−コントラスト特性を調べた。

その図を第１０図に示した。実線は表２の液晶組成物の
ものてあり、破線は表２の本発明の化合物以外のビフェ
ニル液晶だけのものである。ビフエニル液晶だけの場合
、Ｖｔｈ（透過率９０％の時の電圧）は１．６Ｖで、Ｖ
ｓａｔ（透過率１０％の時の電圧）は２．３Ｖであり、
応答速度（セルにＶｓａｔの１市倍の電圧を印加した時
に、透過率９０％になるまてに要する時間）は１０５ｍ
ｓｅｃであつた。一方、本発明の化合物を添加した液晶
組成物の場合、■山は１．６■で、■Ｓａｔは２．４■
であり、応答速度は１０５７ｎｓｅｃであつた。いずれ
の場合もＶｔｈ及び■Ｓａｔ及び応答速度に変化がなく
ほぼ同じである。従つて、本発明によつて提供される化
合物は、駆動電圧及び応答時間を変えることなく、液晶
温度範囲を広ける効果を持つ。実施例８二周波駆動用液晶材料としてよく用いられるＰ−ペンチ
ルフェニル２−クロロー４−（Ｐ−ペンチルベンゾイル
オキシ）ベンゾエートに、本発明によつて提供される化
合物を添加して形成した液晶組成物を表３及び表４に示
した。

Ｐ−ペンチルフェニル２−クロロー４−（Ｐ−ペンチル
ベンゾイルオキシ）ベンゾエートの透明点は１２３であ
るが、表３及び表４に示したように、本発明によつて提
供される化合物を２０．１％添加すると透明点は１２６
．５℃になり、４５．４％添加すると透明点は１３５．
５℃になり、この場合てもやはり透明点を上げる効果を
示している。また、表３及び表４の液晶組成物を厚さ７
μｍのセルに封入し、２４．００Ｃ及び４０．０℃にお
いて誘電異方性の周波数依存性を測定すると、第１１図
のＡ，ｂ，ｃのような誘電分散の現象がみられた。

ａは、Ｐ−ペンチルフェニル２−クロロー４−（Ｐ−ペ
ンチルベンゾイルオキシ）ベンゾエートだけの場合であ
り、ｂは表３の液晶組成物のものてあり、ｃは表４の液
晶組成物のものてある。また、図において、実線は２４
．０℃における誘電異方性であり、破線は４０．０゜Ｃ
における誘電異方性である。これらから分かるように、
本発明によつて提供される液晶性化合物の混合割合が増
すにつれて、交差周波数Ｆｃ（誘電異方性が０になる周
波数）の２４．０℃における値に対する４０．０℃にお
ける値の増加率が小さくなつている。すなわち本発明に
よつて提供される液晶性エステル化合物は、交差周波数
の温度依存性が小さく、つまり、マージンが広い特質を
持つている。そしてこれらＡ，ｂ，ｃにおける交差周波
数は２〜１３ＫＨｚであり、比較的小さい。また、本発
明によつて提供される化合物は交差周波数の値のわりに
、応答速度が速い。これらの本発明で提供される化合物
の諸特性は、二周波駆動用液晶材料に必要で重要な特性
である。

以上実施例で述べてきたように、本発明によつて提供さ
れる液晶性エステル化合物は、透明点が高いので、ＦＥ
−ＴＮ用においても、二周波駆動用においても、液晶組
成物の液晶温度範囲を広げ、特に、透明点を上げる特性
を持つている。

更に、二周波駆動用として、マージンが広く、分散周波
数が比較的小さく、応答速度が速いという特性を持ち、
光や熱に対しても安定であるので、エージングの面でも
問題はない。また、ポジ型ゲスト−ホスト表示素子など
、種々の表示体に用いる液晶材料として利用でき、更に
特筆すべきことは、本発明によつて提供される化合物は
非常に広いスメクチツク層を有しているので、液晶の熱
光学効果を利用した、熱書き込みによる投写型の大形表
示などにも利用できる。このように、本発明によつて提
供される液晶性エステル化合物は非常に広い応用が考え
られ、応用例はここに記したものに限るものではない。

【図面の簡単な説明】

第１図から第９図はそれぞれ次の化合物のヌジヨール法
による赤外線吸収スペクトルである。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式が ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒは炭素数が３〜８個の直鎖アルキル基を示す
。）で表わされることを特徴とする液晶性エステル化合物
。