JPS6058992A - シリルオキシナフチルブテノエ−ト誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なシリルオキシナフチルブテノエート誘導
体に関するものである。さらに詳しくぃえば、本発明は
制ガン剤として知られているアクランノマインン又はそ
の類縁体の製造中間体として有用な、一般式 ％式％） （式中のＲ１は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ２は炭素
数１〜３のアルコキシ基、アミノ基又は置換アミン基、
Ｒ３は炭素数１〜６のアルキル基である）導体に関する
ものである。

制ガン剤として知られているアクラシノマイシンは、式 で示されるアグルコンのグリコシドである。そして、こ
のアグルコンの製造方法としては、これまでも多くの方
法が提案されてきたが、いずれも炭素環を順々に形成さ
せていくものであるだめ、操作が複雑で、しかも多数の
工程を必要とするという欠点があった。本発明の前記一
般式ＣＩ）で示される化合物は、これを塩基で処理した
のち、脱／リル化次いで酸化し、脱アルキル化後さらに
酸化することにより容易にアグルコ／であるアクラビノ
／に変えることができるものであゃ、工程を著しく短縮
しうるとともに、立体制御を行いうるという利点がある
。

本発明の化合物は、例えば次に示す工程に従って製造す
ることができる。

（Ｉｌｌ）　０１す （Ｖ）（〜１１） （Ｖｌｌｌ　（Ｉ’１ｌｂ Ｃ（ＣＨ３）３ Ｈ２Ｏ−Ｓｉ　−ＣＨ３ （１） すなわち、式（１）の化合物を出発物質として用い、こ
れに適当な溶媒中で塩基を作用させたのち、クロロジメ
チルエーテルを反応させることによシ式■の化合物を製
造する。この際の溶媒としては、ジメチルホルムアミド
、ジメチルアセトアミド、ジメテルスルホキシド、ヘキ
ザメチルリン酸トリアミドなどの極性溶媒が好適であり
、塩基としては水素化リチウム、水素化ナトリウム、水
素化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸すトリウムな
どが好ましい。これらの塩基、及びクロロジメチルエー
テルは、一般式（１）の化合物に対し等モル以上、好ま
しくは１〜１．５倍モルの量で用いられる。

囲の温度、好ましくは０℃から室温寸での範囲の温度が
用いられ、反応時間は、通常１〜１０時間程度である。

次にこのようにして得られた一般式（ＩＶ）の化合物ニ
、適当な溶媒中でリチウムジイソプロピルアミンを反応
させ、さらに３−エチンンジオキ／ペンタナールを反応
させることにより、一般式（Ｖ）の化合物が得られる。

この際の溶媒としては、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ンなどの環状エーテル類が好適である。この反応は、−
８０℃から室温までの温度で行われ、反応時間は通常１
〜５時間程度である。リチウムジイソプロピルアミンは
、一般式（ＩＶ）の化合物に対し、等モル量以上好祉し
くは１〜１．５倍モルの量で用いられる３゜このように
して得られた一般Ｋ　（Ｖ）の化合物を、溶媒例えばジ
オキサン、テトラヒドロフランのような環状エーテル溶
媒中で、パラジウム触媒を用いて水素添加して、３−（
５’−エチレンジオキシヘプタノイル）−１，５−ジメ
トキ／−４−７トギ化トン中、ｐ−トルエンスルホン酸
のような有機酸又は塩酸のような鉱酸の触媒量を用いて
数時間加熱処理することにより一般式（ＶＤの化合物を
製造する。

次に、このようにして得た一般式（Ｖｌｌの化合物を適
当な溶媒中において脱メチル化剤で処理すれば、一般式
（イ）の化合物が得られる。この際の溶媒としては、ア
セトニトリノペ　ジオキサン、テトラヒドロフランなど
と、水との混合溶媒が好適である。

また、脱メチル化剤としては例えばセリツクアンモニウ
ムナイトレートを、一般式（Ｖｆｌの化合物に対し過剰
モル量で用いる。この反応は、通常室温において５分か
ら２時間、好捷しくは５〜３０分間の範囲で行われる。

一般式■の化合物を適当な溶媒中、ルイス酸の存在下、
メチル２−ジメチルフェニルシリル−３−ブテノエート
と反応させると、一般式〜ＩＩの化合物が得られる。こ
の際の溶媒としては、メチレンクロリド、クロロホルム
などが好適であり、ルイス酸としては塩化スズ、塩化ア
ルミニウム、塩化亜鉛などが好適である。この反応は、
−８０℃からｏ’ｃｔでの温度、好ましくは一７８℃か
ら一２５℃ｌでの温度において、１〜５時間、好ましく
は１〜２時間行われる。メチル２−ジメチルフェニルシ
リル−３−ブテノエートは、一般式（＼′ｌｌｌの化合
物に対し、約等モル以上、好ましくは１〜１．５倍モル
の量で用いられる。

最後に、上記のようにして得られた一般式〇・１１）の
化合物を、適当な溶媒中、塩基の存在下、第三ブチルジ
メチルシリルクロリドと反応さぜることにより一般式（
１）の本発明の化合物が得られる３、この際の溶媒とし
てはジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジ
メチルスルホキッドなどの極性溶媒が、また塩基として
は、イミダゾール、トリエチルアミンなどの有機第三廃
基が適当である。

この反応は、０〜５０℃、好ましくは室温付近の温度で
、１〜１０時間好ましくは２〜６１１０間行われる。第
三プチルジメチルンリルクロリドは、一般式（１１１１
）の化合物に対し１〜５倍モル、好ましくは２〜３倍モ
ルの範囲で用いられ、捷だ塩基は第三ブチルジメチル７
リルクロリドに対し１〜５倍モル、好ましくは１．５〜
３倍モルの範囲で用いられる。この反応は、窒素気流中
のような不活性雰囲気中で行うのが有利である。

このようにして得られた、本発明の化合物例えばメチル
４−（ｘ′−第三プチルジメチルシリルオキシ−４′−
ヒドロキシ−５７−メドキシー３′−（５“−オキシヘ
プタノイル）ナフト−２′−イルヨー２−ブテノエート
は、通常、１１０℃付近の融点をもつ淡黄色結晶であり
、反応生成物から常法に従って分離し、精製することが
できる。

本発明の化合物は、前記したように、適当な溶媒中で塩
基を作用させて環化反応を行わせたのち、さらに脱シリ
ル化、及び酸化することにより容易にアクラビノン又は
その類縁体に変換することができる。

次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

実施例 （１）３−アセチル−１，５−ジメトキシ−４−メトキ
ンメトキシナフタレンの製造； ジメチルホルムアミドＬｏｗ／中に水素化ナトリウム３
６０　ｍｆ　（１，５ｍ　ｍｏｌ　）　’（ｉ７１１ｉ
濁し、０℃、窒素気流下に、この中・＼３−アセチルー
１．５−ジメトキシ−４−ヒドロキシナフタレン２．９
５’６　Ｌｉ（１２ｍ　ｍｏｌ　）　ｆ含むジメチルホ
ルムアルデヒド溶液５０ｍ１をかき捷ぜながら滴下する
。この際反応溶液は橙・黄色の懸濁液に変化する。滴下
完了後、室温において１時間かきまぜたのち、この反応
溶液ニクロロジメチルエーテル１．１５ｄを加え、さら
に３時間かき捷ぜる。

次いで反応溶液を氷水中に注ノノロし、塩化メチレンで
抽出し、水、炭酸水素ナトミノラム水溶液及び食塩水で
順次洗浄したのち、硫酸すトリウムで乾燥する。次に溶
媒を留去し、残留物をソリカゲル力ラムクロマトグラフ
イーにより１古製°する。このようにして融点５１．５
〜５９℃の淡黄色結晶として目的物３．０７５　？　（
１０，６ｍｍｏｌ　、収率８８％）を得る。このものの
ＮＭＲ及びＩＲは以下のと−おシであるＯ ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）　；δ＝　２．７５（ｓ、３Ｈ）
、　３．３８（ｓ、３Ｈ）。

３．９４（ｓ、６Ｈ）、４．９８（ｓ、２Ｈ）。

６．９０（ｓ＋ｄ、２Ｈ，Ｊ＝８Ｈ２）。

７．３８（ｔ、ＩＨ，Ｊ＝８Ｈｚ）、７．８１（ｄ、Ｉ
Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ）。

工Ｒ（ＫＢｒ）；　１．６６５ｃ１ｎ−”（Ｃ＝Ｏ）（
２）３−（５’−エチレンジオキシヘプト−２′−エノ
イル）　−１，５−ジメトキシ−４−メトキンメトキシ
ナフタレンの製造； ジイソプロピルアミン１．４ｍ１．とヘキサン中に懸濁
したｎ−ブチルリチウム１０ｍｍｏｌとを窒素気流中で
反応させることにより調製したリチウムジイソプロピル
アミン１０　ｍｍｏｌ　ｆテトラヒドロ７ランｌｏｄに
溶かした溶液中に、前記の３−アセデル−１，５−ジメ
トキシ−４−メトキシメトキシナフタレン２．６１０７
（９ｍｍｏｌ）ｉテトラヒドロフラン３’０＋ｍに溶か
した溶液’ｆｆ、−７８℃に冷却しながら徐々に滴下す
る。次にこの混合物をかきまぜながら一２０℃まで１時
間で荷、温さぜ、さらにこの温度て３０分間かきまぜ続
けたのち、再度１８℃まで冷却し、３−エチレンジオキ
シペ、／タナール１．５４３　？　（１０，１６ｍｍｏ
ｌ　）　ｆテトラヒドロフラン５ｍｌに溶かした溶液を
加える。次いで、徐々に室温まで昇温し、３０分間かき
捷ぜる。反応混合物を氷水に圧加し、常法に従って抽出
処理後、シリカゲルクロマトグラフイー（ｃＨ２ｃ１２
　）　ｆ用いて精製することにより、目的物２．７５４
　ｆ　（６，６１ｍｍｏｌ　、収率７３％）を褐色粘ち
ょうな油状物として得る。

このもののＮＭＲは以下のとおりである。

ＮＭＲ（ＣＤＣ１５）　；δ＋＝　０．９１（ｔ、３Ｈ
，Ｊ＝７Ｈｚ）。

１．６５（ｑ、２１１．Ｊ　＝　７１１Ｚ）。

２．５９（ｍ、２Ｈ）、　３．４０（ｓ、３Ｈ）。

３．８４〜４．００（ｍ、ｌ０Ｈ）。

４．９２（ｓ、２Ｈ）、　６．８０〜６．９６（ｍ、３
Ｈ）、　７．３６（ｔ、２Ｈ，、Ｔ＝７Ｈ２）、　７．
７９（ｄ、ＬＨ，Ｊ＝８Ｈｚ）（３）４−ヒドロキシ−
１，５−ジメトキ／−３−（５′−オキソヘプタノイル
）−ナフタレンの製造； 前記の生成物２．７２５　ｆｌｆテトラヒドロフラン２
０ｒｎＩ！ニ溶かし、１０％パラジウム担持炭素４００
■を加え、常温、常圧で水素添加する。反応終了後、反
応溶液をろ過（７て触媒全除去［またのち、溶媒を留去
することによシ、粗製３−（５’−エチレンジオキシヘ
プタノイル）　−１，５−ジメトキシ−４−メトキシメ
トキシナフタレンが得られる。次に、これをアセトンに
溶解し、少量の水と触媒量のｐ−トルエンスルホン酸を
加え、約４時間加熱還流する。反応溶液からアセトンを
留去し、残留物を塩化メチレンで抽出し、シリカゲルカ
ラムを用いて精製すると目的物１．７７０　Ｓ’　（５
，３５ｍｍｏｌ。

収率８２％）が融点１２８〜１３０℃の黄色針状晶とし
て得られる。このもののＮＭＲ及びＩＲは以下のとおり
である。

ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）　；δ−１，０４（ｔ、３Ｈ，Ｊ
＝　７Ｈ２）。

２．００（ｑｕｉｎｔ、２Ｈ，Ｊ＝７Ｈ２）　。

２．４９（ｑ、２Ｈ，Ｊ＝　７Ｈｚ）。

３．００（ｔ＋２Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ）。

３．４０（ｓ、３Ｈ）、３．９７（ｓ、３Ｈ）。

６．８３（ｄ、ＩＨ，Ｊ＝８Ｈｚ）。

６．９０（ｓ、ＬＨ）、７．４０（ｔ、ＬＨ。

Ｊ＝８Ｈｚ）、７．６９（ｄ、ＬＨ，Ｊ＝８Ｈｚ）、１
３．１０（Ｓ、ＩＨ）。

ＩＲ（ＫＢｒ）　：　１６９５．　１６０５ｍ　’　（
Ｃ＝Ｏ）（４）５−メトキシ−３−（５’−オキソヘプ
タノイル）　−１，４−ナフトキノノの製造；前記の生
成物・１７０■をアセトニトリル４０ｄに溶かし、これ
にセリックアンモニウムナイトレー）　１．７１４　ｒ
を含む水溶液１０＋ｍを加え、常温で１０分間かきまぜ
る。次いでこの中に水と塩化メチレンを加えて分液し、
水層をさらに塩化メチレンで抽出する。塩化メチレン層
葡合し、食塩水で洗浄し、乾燥し７たのち、ノリ力ゲル
７ヨートカラムを通（−１次いで溶媒を留去すると粗製
生成物４６１　ｍｌが得られる。このものνよ、その−
１まで後続反応に供しつるが、ソリカゲル力ラムクロマ
トグラフイー（ＣＨ２Ｃ１２）　を用いて精製すると、
目的物が融点９４〜９８．５℃（分解）の橙黄色結晶と
して得られる。このもののＮＭＲ及び工Ｒは以下のと・
おりである。

ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）　；δ＝　１．０４（ｔ、３Ｈ，
Ｊ＝７Ｈ２）。

１．９５（ｑｕｉｎｔ、２ＨＩＪ−７Ｈ２）１２．３２
〜２．６４（ｍ、４Ｈ）。

２．９１（ｔ、２Ｈ，Ｊ　＝　７Ｈ２）　。

３．９６（ｓ、３Ｈ）、　６．８６（ｓ、ＩＨ）。

７．３２（ｍ、ＩＨ）、　７．６０〜７．８０（ｍ、２
Ｈ）。

工Ｒ（ＫＢｒ）　：　１６９０．１６５０　ｃｍ　’　
（Ｃ＝　Ｏ）。

（５）メチル４−（１’−第三ブチルジメチルシリルオ
キシ−４′−ヒドロキシ〜５７−メドキシー３′−（５
“−オキソヘプタノイルナフト−２′−イル）−２−ブ
テノエート 前記のナフトキノン９８７Ｗ　（３−Ｌ４ｙｙ＋ｍｏｌ
　）と、メチル２−ジメチルフェニルシリル−３−ブテ
ノニー）　１．０６　ｔ　（４，３１ｍｍｏｌ　）を塩
化メチレン１００ｄに溶かし、−７８℃に冷却する。次
いでこの中に塩化スズ０．５−’ｉｉ−かきま萌ながら
加えると、黄色溶液はただちに黒紫色に変わる。これを
２時間で一２５℃まで昇温し、水を加えたのち少量のエ
ーテルで油層全分離する。水層？塩化メチレンで抽出し
、有機層分合したのち、食塩水で洗浄し、硫酸す）　Ｉ
Ｊウムで乾燥する。溶媒を留去したのち。

エーテルとへキサンを加え冷却すると、茶褐色の固体物
質が得られる。

このようにして得た固体１．０４０５’と第三ブチルジ
メチルシリルクロリド８４０■とイミダゾール８４０ｍ
’ｉとをジメチルホルムアミド５−に溶かし、窒業気流
下、室温で４時間かきまぜながら反応させる。次いでこ
の反応混合物全水中に注力口したのち、塩化メチレンで
抽出後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＣＨ２
Ｃ１２）で柑裳すると、最終目的物１．１６６　ｆｔ’
　（収率７０％）が融点１０９〜１１１℃の淡黄色結晶
として得られる。このもののＮ　Ｍ、Ｔ（及びＩＲは以
下のとおシである。

ＮＭＲ（ＣＤＣ１５）　；δ−０，１３（ｓ、６Ｈ）、
　１．０５（ｔ、３Ｈ。

Ｊ＝７Ｈｚ）、１．０６（ｓ、９Ｈ）。

１．８６（ｑ、ｕｉｎｔ、２Ｈ，Ｊ’＝　７Ｈｚ）。

２．４４（ｑ、２Ｈ，Ｊ−７Ｈｚ）。

２．４６（ｔ、２Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ）。

２．９４（ｔ、２Ｈ，Ｊ＝７Ｈ２）。

３．６５（ｄ、２Ｈ）、３．６７（ｓ、３Ｈ）。

４．０３（ｓ、３Ｈ）、５．６５（ｄ、ＩＨ。

Ｊ＝１６Ｈｚ）、６．８６（ｄ、ＩＨ。

Ｊ＝８Ｈ２）、６．９６（ｄ＋ｔ、ＬＨ。

Ｊ＝１６．　７Ｈ２）、７．３６（ｔ。

ＩＨ，Ｊ＝８Ｈｚ）、７．６５（ｄ、ＬＨ。

Ｊ＝’８Ｈ２）、９．３５（Ｓ、ＩＨ）　。

工Ｒ（ＫＢｒ）　；　３１６０（ＯＨ）、１７１５．　
１６７５．　１６４５ｚ−’（Ｃ＝Ｏ）。

特許出願人　旭化成工業株式会社 代理人　円　形　明 手続補正書 昭和５９年８．囁ヲ１．１６　Ｆ］ 特許庁長官　志　賀　学　殿 １、事件の表示 昭和５８年特許願第１　Ｇ　７　：（２！Ｊ号２、発明
の名称 シリルオキシナ７チルブテ７エー１・誘導体３、補正を
する者 事件との関係　特許出願人 大阪府大阪市北区堂島浜１丁１１２番（）号（００３）
旭化成工業株式会社 代表者　宮　崎　Ａ；１− ４、代理人 東京都港区新橋２丁目２番２号川志沼１−ＪＩＸ（：”
ｉビル；；階６、補正により増加する発明の数　（）７
、補正の対象　明細店の発明のａｒ　ｎｕｌｌなＡ品ｗ
１の描ｊ８補正の内容 （１）　明細ｆ４１第１０ページ第１行の「実施例」を
、「実施例１」に訂正します。

（２）同第１７ページ第１３行のｒ（０＝Ｏ）。」の次
に改行して以下の文章を加入します。

「実施例２ 実施例１−（２）において、６−アセチル−１，５−ジ
メトキシ−４−メトキシメトキシナフタレン〔化合物Ｇ
Ｖ）　）の量を第１表に示すように変え、かつ３−エチ
レンジオギシペンタナールの代）に、５，５−エチレン
ジオギシプタナール、３．３−エチレンジオキシ−４−
メチルペンタナール及び３，３−エチレンジオキシ−４
，４−ジメチルペンタナールをそれぞれ第１表に示すよ
うな量用い、実施例１−（２）と同様に反応して、６−
　（５，５−エチレンジオキシ−２−ヘキセノイル）−
１，５−ジメトキシ−４−メトキシメトキシナフタレン
（ＡＪ、３−（５，５−エチレンジオキシ−６−メチル
−２−ヘプテノイル）−，１，５−ジメトキシ−４−メ
トキシメトキシナフタレンＦＢ＋及び３　＝　（５，５
−エチレンジオキシ−６，６−シメチルー２−ヘプテノ
イル）−１，５−ジメトキシ−４−メトキシメトキシナ
フタレン（０）をそれぞれ得た。それらの収量及び収率
な第１表に示す。

１ へ ＼ ／′ ／ 前、配化合物（Ａ）、（Ｂ）及び（０１について、融点
、ＮＭＲ、工Ｒ，ＭＳをめ、また元素分析を行った。そ
れらの結果を次に示す。

化合物（Ａ）；融点１０７〜１１１°Ｃ（エーテル−ヘ
キサン再結晶） ＮＭＲ（１００ＭＨｚ　、　ａＤａｚ３）　：δ＝　１
．７３（３ａ、リ　、２．６４　（２Ｈ，ｍ）　、１４
５（ろＨ２Ｓｅ、３．９７（３Ｈ，Ｅｌ、）、４．Ｄｉ
（７Ｈ，ｍ）、５．０１（２Ｈ，す、６．９２−７．０
８（４Ｈ，ｍ）、７．５０（ｉＨ，ｔ　、　Ｊ＝８Ｈ２
）、７．９４（ＩＨ，σ。

Ｊ＝８Ｈ２） 工Ｒ（ＫＢｒ）：　１６７５．１６２０．１６００．１
５７０．１３６５゜１２６５、１１５０．１０６０ａｒ
ｔ’ＭＳ：ｍ／ｅ＝　４０３（Ｍ＋＋１．２４）　、　
４０２（Ｍ＋、　９５）。

ろｊ６（２７）、５０１（１０υ）、２９６（３１）。

２７Ｄ５６）、　２５７（５８） 元素分析：ＣＨ 理論値　６５．６６％　６．５１％ （”２□Ｉ（２６０７として） 実測値　６５．３９φ　６．６１チ 化合物（Ｂ）；融点８４〜８５°Ｑ　（ｘ−テ／Ｉ／　
−ヘキサン再結晶） ＮＭＲ（１０（Ｉ　ＭＨｚ、　０ＤＯ２３）：δ＝　０
．９４（６Ｈ，、ｄ、　Ｊ＝７Ｈｚ）、　１．９２（ｉ
Ｈ，ｍ）。

２．６２（２Ｈ，ｍ）、　３．２２（３Ｈ，ｓ）、’　
３．９４（６Ｈ２す、　３．９８（７Ｈ，ｍ）、　４．
９５（２Ｈ。

す、　６．８２−７．００（４Ｈ，ｍ）、　７．４１（
ＩＨ，ｔ。

Ｊ＝８Ｈｚ）、　７．８５（ＩＨ，ｄ、　Ｊ＝８Ｈｚ）
工Ｒ（ＫＢｒ）：　１６ｙｏ’、　１６１５．１６００
．１５７０．１ｓｙｏ。

１２７０、１１５０．１０８０．１０６０ｃ１ｎ−”Ｍ
Ｓ：ｍ／ｅ＝　４３２（Ｍ”＋　２．　５）、４３１（
Ｍ”＋１．　２８）。

４、！１０（Ｍ　、　１００）、　６８７（１６）、　
５２４（１６）、６１６（１ａ）、３ｏ２（１６）、３
０フ（８９） 元素分析、ＣＨ 理論値　６６．９６％　７．０２％ （Ｃ２４Ｉ（３ｏ　Ｃ７として〕 実測値　６６．８２チ　７，２４ヂ 化合物Ｏ；融点１１０〜１１２°ｃ（エーテルーヘギサ
ン基結晶〕 ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、Ｃ！ＤＣｚ３）：δ＝　０Ｊ８
（９Ｈ，Ｓ入　２７．９（２Ｈ，ｍ）、６．４５（３Ｈ
，ｅ）、５．９６（ＩＤＥ、ｍ）、４．９４（２Ｈ。

す、　６．８−７．０（４Ｈ，ｍ）、　７．４０（ＩＨ
，ｔ。

Ｊ＝８　Ｈｚ）、７．８．！１（ＩＨ，’　ｄ、Ｊ＝３
Ｈ２，）工Ｒ（ＫＢｒ）：　１６７０，１６２０，１６
００，１５７５゜１３７ｏ、１２７０．　１１６０．１
０６５ａ’ＭＢ：ｍ／ｅ＝　４４５（Ｍ”−１−７，３
３）、４４４（Ｍ”、１００）。

３８８（２３）、３８７（９５Ｌ　３５５（２４）。

３３８（６７）、３０１（７２）、２７５（８４Ｌ２３
１（６６） 元素分析：　。　□ 理論値　６７．５５％　７．２６％ （０２５Ｈ３□０７として〕 実測値　６７　、４　Ｑ≠　７．６０係実施例１−（６
）において、５−　（５’−エチレンジオキシヘプト−
２′−エノイル）〜１，５−ジメトキシー４−メトキシ
メトキシナフタレンの代シに、前記（１）で得られた化
合物（Ａｌ、（Ｂｌ及びＦＣｌをそれぞれ第２表に示す
世用い、実施例１−（３）と２同様に反応して、１，５
−ジメトキシ−３−（５−オキソヘキサノイル）−４−
ナフトール（ＤＪ、１゜５−ジメトキシ−６−（６−メ
チル−５−オキソヘプタノイル）−４−ナフトール（均
及び１，５−ジメトキシ−６−（６，６−シメチルー５
−オキソヘプタノイル）−４−ナフトール（ト）をそれ
ぞれ得た。それらの収量及び収率を第２表に示す。

第２表 前記化合物（Ｄ）、（均及び（財））について、融点、
ＮＭＲ１工Ｒ，ＭＳをめ、また元素分析を行った。それ
らの結果を次に示す。

化合物−；融点１１７−５〜１１８°Ｃ（メタノール再
結晶） ＮＭＲ（１００Ｍｚ、　Ｃ！ＤＯ１！３）：δ＝　２．
１０（２Ｈ，ｑｕｉｎｔｅｔ、　ＪニアＨ２）、　２．
１９（ｊＨ，ｓ）、　２．６４（２Ｈ，ｔ、　Ｊ＝７Ｈ
２）。

３．１２（２Ｈ，ｔ、　ＪニアＨ２）、　４．０５（３
Ｈ，’Ｓ）。

４．１１（３Ｈ，ｅ）、　７．０６（ＩＨ，ｄ、　Ｊ＝
３Ｈｚ）。

７．１９（ＩＨ，す、　７．６５（ＩＨ，ｔ、　Ｊ＝８
Ｈｚ）。

７．９５（ＩＨ，ｃｌ、　Ｊ＝８Ｈ２）、　１１４１（
ＩＨ，Ｓ）工Ｒ（ＫＢｒ）　二　１７１０．　１６２５
．　１６００．　１５７５．　１５９０゜１０７０Ｃ７
ｎ” ＭＳ：ｍ／’９＝　３１７（Ｍ＋＋１．　１９）、　３
１６（Ｍ＋、　９５）。

２９８（９）、　２５９（１７）、　２３１（１００）
元素分析：ＯＨ 理論値　６８．３４％　６．６７％ （Ｃ１８Ｉ（２゜Ｃ５トして） 実測値　６８．１３％　６．３８チ 化合物（町；融点８３〜８４°Ｃ（メタノール再結晶） ＮＭＲ（ｉ　Ｄｏ　ＭＨ２、０ＤＯ７？３）　：δ＝　
１．０９（６Ｈ，Ｊ　Ｊ＝７Ｈｚ）、　２．０６（２Ｈ
。

ｑｕｉｎｔｅｔ、　Ｊ＝７Ｈｚ）、　２−２−６２（３
Ｈ１９゜３．０８（２Ｈ，ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ）、４．００
（３Ｈ，Ｓ）。

４．０６（３Ｈ，ｓ）、６．９７（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝８Ｈ
ｚ）。

７．０８（ＩＨ，ｓ’）、７．５５（ＩＨ，ｔ、Ｊ＝８
Ｈｚ）。

７．８３（ＩＨ，’　ｄ、Ｊ＝−８Ｈ２）、、１３．５
０（ＩＪ　Ｂ）工Ｒ（ＫＢｒ）：　１７１０，１６２０
，１６０５，１５８０，１３９０゜１０１０８０ Ｊ＝：ｍ／ｅ＝＝　３４５（Ｍ＋＋１．２２）、　３４
４（Ｍ”、　９７）。

２５９（３０）、２４６（６５）、２３１（１００）元
素分析：ＣＨ 理論値　６９．７５係　７．０２％ （０□。）１２４０５として〕 実測値　６９．８５％　７．０１％ 化合物（ト）；融点１１８〜１１９°Ｃ（メタノール再
結晶〕ＮＭＲ（１００Ｍａｚ、　Ｃ１ＤＯＪ３）：δ＝
　１．１４（９Ｈ，す、　２．０２（２Ｈ，ｑｕｉｎｔ
ｅｔ。

、Ｔ＝７Ｈ２）、　２．６４（２Ｈ，ｔ、　Ｊ＝７Ｈｚ
）、　３．０５（２Ｈ，ｔ、　ＪニアＨ２）、　３．９
６（５Ｈ，［１）、　４．０１（６Ｈ，す、　６．９１
（ｉＨ，ｄ、　Ｊ＝８Ｈｚ）、　７．０３（ＩＨ，ｓ）
　、７．４６（ＩＨ，ｔ、　Ｊ＝８Ｈｚ）　、７．７６
（ＩＨ，（１，Ｊ＝８Ｈｚ）、１３．５０（ＩＨ，Ｓ）
工Ｒ（ＫＢｒ）：　１７００，１６２０，１６００，１
５７５，１３９０゜１０７５４’ ＭＳ：ｍ／ｅ＝　３５９（Ｍ＋＋１．２４）、　３５８
（Ｍ＋、＋００）。

２５９（３０）、２４６（６０）、２３１（９７）元素
分析：　。　□ 理論値　７０．５７％　７．６１％ （Ｃ２□Ｈ２６０Ｍとして〕 実測値　７０．１７Ｓ％　７．４４％ 実施例１−　（４）において、４−ヒドロキシ−１゜５
−ジメトキシ−５−（５’−オキソヘプタノイル）−ナ
フタレンの代シに、前記（２）で得た化合物（Ｄ）、（
均及び（Ｆ）をそれぞれ用い、かつこれらの化合物、ア
セトニトリル及びセリツクアンモニウムナイトレートを
第３表に示すような割合で使用し、実施例１−（４）と
同様に反応して、５−メトキシ−６−（５−オキソヘキ
サノイル）−１，４−ナフトキノン（Ｇ）、５−メトキ
シ−３−（６−メチル−５−オキソヘプタノイル）−１
，４−ツーフトキノン（Ｉす及び５−メトキシ−３−（
Ｉｓ、＋５−ジ／チル−５−オキソヘプタノイル）−１
，４−ナフトキノン（１）をそれぞれ得た。それらの収
しくＹ及び収率な第３表に示す。

前記化合物（Ｇ）、（ロ）及びｆＩ）について、融点、
ＮＭＲ。

工Ｒ，ＭＳをめ、また元素分析を行った。それらの結果
を次に示す。

化合物（Ｇ）；融点１１７．５〜１１８°Ｃ（エーテル
−ヘキサン再結晶） ＮＭＲ（１００ＭＨｚ　、　０ＤＧ４　）　；δ＝＝　
１．９４（２Ｈ，ｑｕｉｎｔｅｔ、　、Ｔ＝７Ｈｚ）、
　２．１５（３Ｈ＊　８）’、　２．５４（２Ｈ，ｔ、
　Ｊ＝７Ｈｚ）。

２．９５（２Ｈ，ｔ、Ｊ＝７　Ｈｚ）、４．０！１（ろ
Ｌ　８Ｌ６．９１（１１（、ｓ）、　７．３０（１１（
、ｍ）、　７．６６（２Ｈ，ｍ） 工Ｒ（ＫＢｒ）：　１７０５．１６６０．１５８５．１
２９５゜１２８０、１２１５ｃ１ｎ− ＭＥ（：ｍ／ｅ＝＝　３０’ｌ（Ｍ”＋１．１８）、　
３００（Ｍ”、　９２）。

２８２（３６）、　’２５７（３Ｂ）、　２４３（８５
）。

２４２（７２）、　２３Ｑ（５２）、　２１７（９６）
。

２１５（９５）、　１８７（１００） 元素分析：　。　□ 理論値　６７．９９％　５．７６％ （ＣＩｆ　Ｈ１６ｏｓとして〕 化合物但）；融点１００〜１０８°Ｃ（エーテル−ヘキ
サン再結晶） ＮＭＲ（１００ＭＨ２，０ＤＯ１！ｓ　）δ＝　１．０
７（（５Ｈ，ｄ、Ｊ＝７Ｈ２）、１，９３（２Ｈ。

ｑｕｌｎｔｅｔ、　Ｊ＝７　Ｈｚ）、、　２．５５（５
）Ｉ、　ｍ）。

２．９２（２Ｊ　ｔ、　Ｊ＝＝７　Ｈｚ）、　５．９９
（３Ｈ，８）。

６、Ｂ’９（ＩＪ　ｓ）、７．２８（ＩＨ，ｍ）、７．
６６（２Ｈ，ｍ） 工Ｒ（ＫＢｒ）：　１７００．１６６５．１５８５．１
４７０゜１５００、１２７５．１２２０（ｍ＝ ＭＳ：ｍ、／ｅ＝　３２９（Ｍ”＋１．　２０）、１８
（Ｍ”、９２）。

３１０（２０）、　３８５（７８）、　２５７（９２）
。

２４３（６６）、　２４２（−５５）、　２１７（５２
）。

２１５（１００） 理論値　６９．５０チ　６．１４％ （０，、Ｈ，ｏＯ５として〕 実測値　６９．２９％　６．１５％ 化合物（Ｉ）；融点７１〜７４°Ｃ（エーテル−へキサ
ン再結晶〕 ＮＭＲ（１００ＭＨ２，０ＤＯ７３）：δ＝１．１２（
９Ｈ，８）、　１．９２（２Ｈ，ｑｕｉｎｔｅｔ。

Ｊ＝７　Ｈｚ）、　２．５９（２Ｈ，ｔ、’　Ｊ＝７　
Ｈ２）。

２．９３（２Ｈ，ｔ、　Ｊ＝＝７　Ｈｚ）、　４．００
（３Ｈ，ｓ）。

６．９１（ＩＪ　ｓ）、　７．３０（ＩＨ，ｍ）、　７
．６８（２Ｈ，ｍ） 工Ｒ（ＫＢｒ）：　１７００．１６６０．１５８５．１
４７０゜１３ＱＱ、　１２８０．１２３０α−１Ｍ５．
：ｍ／ｅ＝３４３（Ｍ”＋１．３）、　３４２（Ｍ”、
　１３）。

２８６（１００）、　２８５．（５１）、　２５８（５
す。

２４Ｄ４８）、　２１５（３５） 理論値　７０．１６％　６．４７％ （０□。Ｈ２２０５として） 実測値　７０．Ｑ２％　６．４８％ 実施例１−（ｓ）において、５−メトキシ−６−ノン、
の代ルに、前記（３）で得た化合物（Ｇ）、−）及び（
１）をそれぞれ用い、第４表に示すような条件で実施例
１−（５）と同様に反応して、それぞれ一般式（２）で
示される中間体（財）、（Ｎｌ及び（０）を経て、メチ
ル４−　（１’−第三プチルジメチルシリルオキシ−４
′−ヒドロキシ−５′−メトキシ−３′−（５“−オキ
ソヘキサノイル）ナフト−２′−イルクー２−ブテノエ
ート（Ｊ）、メチル４−（１’−第三ブチルジメチルシ
リルオキシ−４′−ヒドロキシ−５′−メトキシ−３１
（６＃−メチル−５”−オキソヘプタノイル）ナンド−
２′−イルクー２−ブテノエート（Ｋ）及びメチル４−
　［−、１／−第三プチルジメチルシリルオキシ−４′
−ヒドロキシ−５′−メトキシ−３／　（６ｒ／　、　
６“−ジメチル−５〃−オキソヘプタノイル９ナンド−
２１−イルクー２−ブテノニー）　（Ｌ）を得た。それ
らの収１ぽ及び収率な第４表に示す。

注り当量は化合物（■月二対する値である。

２）中間体の構造 ３〕生成化合物の構造 ０（Ｑ馬）３ Ｈ３０−５ｉ−ＯＨ３ 前記化合物［）、町（Ｌ）及び中間体部）、（Ｎ）、（
０）について、融点、ＮＭＲ１ＩＲ％　ＭＳをめ、また
分子量の測定又は元′素分析を行った。それらの結果を
次に示す。

化合物（Ｊ）；融点１２ｑ−：１ｓａ℃’ＭＲ（１００
ＭＨ２，０ＤＯｚ、）；δ＝　０．１３（６Ｈ，す、　
１．０６（９Ｈ，ｓ）、　１．９７（２Ｈ，ｑｕｉｎｔ
ｅｔ、　Ｊ＝７　Ｈｚ）、　２．１４（３Ｈ，す。

２．５４（２Ｈ，ｔ、　Ｊ＝＝７　Ｈ’ｚ）、　２．９
４（２Ｈ，ｔ。

Ｊ＝７　Ｈｚ）、　３．６６（２Ｈ，ｍ）、　５．６８
（５Ｈ，ｓ）。

４．０５（３Ｈ，ｓ）、　５．６３（ＩＨ，ａ、　Ｊ＝
１６　Ｈｚ）。

６．８５（ＩＨ，ｄ、　Ｊ＝、８　Ｈ２）、　６．９６
（ＩＨ，ｄｔ。

Ｊ＝１６．６　Ｈ２）、　７．３６（ＩＨ，ｔ、’　Ｊ
＝８Ｈ２）。

７．６５（ＩＪ　ｄ、Ｊ＝＝８　ＨＪ、９．５５（ＩＨ
，、ｓ）工Ｒ（ＫＢｒ）：　３３２０．１７２０．′１
６６０．１６５０゜１（５１０，１５９０，１４３０，
１３７５゜１２５５、１２１０　ｆｆ” ＭＳ：ｍ／ｅ＝　５１６（Ｍ”＋２．１１）、　５７５
（Ｍ″＋ｉ、　３７）。

５１４（Ｍ”、　１００）、　４９６（ｉ４）、　３８
３（１７）。

分子量： 理論値　５１４．２３８７ （Ｃ２８Ｈ３８０７Ｓｉとして） 実測値　５１４．２３４２ 中間体−）；融点７０〜８０°Ｃ ＮＭＲ（１００Ｍｎ２．　ｃＤｃｉｚ）：δ”　１．９
８（２Ｈ，ｑｕｉｎｔｅｔ、　Ｊ＝７　Ｈ２）、　１．
１７（３Ｈ，８）、　２．４−２．７（６Ｈ，ｍ）、　
３．６９（３Ｈ，［］；　ＩＨ，ｍ）、　４．０１（３
Ｈ１ｍＬ５．７０（ｉＨ，ｅＬ、　Ｊ：１６　Ｈ２）、
　６．７４（ＩＨ。

ｄｔ、　Ｊ＝１６．　Ｂ’Ｈｚ）、　７．３５（ＩＨ，
ｄｄ。

Ｊ＝８．２　Ｈ２）、　７．５８（２Ｈ，ｍ）、１７．
ｏｓ（ＩＨ，ｓ） 工Ｒ（ＫＢｒ）：１７２０．１６９０．１６６０．１６
００゜１５６０、１４３０．１３１０’、　１２７０゜
１２１０ｒ薄−１ Ｈ５：ｍ／ｅ−”　４０１（Ｍ”＋１．２５）、４００
（Ｍ＋、１００）。

３１５（１５）、　２６９（２３）、　２５６（２６）
。

２５５（２０） 元素分析： 理論値　６５．９９％　６−０４％ （Ｃ２２Ｈ２４０７トシテ） 実測値　６６．２６％　６．０７％ 化合物（Ｋ）；融点８９〜９０’Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、　ＣＤ（４３）　：δ＝　０．
１３（６Ｈ，８）、　１．９７（９Ｈ，す、　１．０９
（６Ｈ，ｄ、　Ｊ＝７　Ｈ２）、　１．９３（２Ｈ，’
ｑｕｉｎｔｅｔ。

Ｊ＝＝７　Ｈ２）、　２．５（Ｓ（３Ｈ，ｍ）、　２．
９１（２Ｈ，ｔ。

Ｊ＝７　Ｈ２）、　３．６１（２Ｈ，ｍ）、　５．６５
Ｃ！Ｊｌ、す。

４．０２（３Ｈ，Ｓ）、　５．６０（ＩＨ，ｄ、　Ｊ＝
１６１ＥＬｚ）。

６．７．９　（ＩＨ、ｄ　、　、ｒ＝＝ａ　Ｉ（ｚ）　
＋　６−８９　（ＩＨ、ｄｔ　’＋Ｊ＝１６．６　Ｈ２
）、　７．２８（ＩＨ，ｔ、　Ｊ＝８　Ｈｚ）。

７．５８（１Ｈ，ｄ、Ｊ＝８　Ｈ７）、　９．２．７（
ＩＨ，り工Ｒ（ＫＢｒ）　＝　３４００．　１７２０；
　１６９０．　１６５０．　１６１５゜１５９５、１５
８０．１３８０．１２７０　ｔｍ＝ＭＳ：ｍ／ｅ：＝５
４４（Ｍ”＋２．１２）、　５４３（Ｍ＋＋１．４０）
。

５４２（Ｍ”、　１００）、　５２４（２０）、　４４
４（１４）、　３８６（２４）、　６７１（５５）、　
３７０（２６） 分子量： 理論値　５４２．２６９９ （Ｃ３０Ｈ４２ｏ、　Ｓｌとして〕 実測値　５４２．２６７６ 中間体（場；融点８１〜８４℃ ＮＭＲ（１００Ｍｎ２．　０ＤＪ３’）二δ＝　１．０
９（６Ｈ，ｄ、　Ｊ＝７　Ｈ２）、　１．９６（３Ｈ，
ｍ）。

２ｊ−２，８（６Ｈ，ｍ）、　５．６６（５Ｈ，８；　
ＩＨ。

ｍ）、３．９８（３Ｈ，リ、５．６７（ＩＨ，ｅＬ、Ｊ
＝１６　’Ｈｚ）、　６．６９（ＩＨ，ａｔ、　Ｊ＝１
６．８　Ｈｚ）。

７．２−７．７（３Ｈ，ｍ）、　１７．０５（ＩＨ，り
工Ｒ（ＫＢｒ）：　１７２０．１／ｉ９０．１６５５．
１６００．１５９０゜１２９５、１２７０．１２１０　
ｔ■−１Ｍ５：ｍ／ｅ＝　４２９（Ｍ”＋１．２７）、
　４２８（Ｍ”、　１００）。

４１０（８）、　４００（１１）、　３１５（１６）、
２８８（１３）、　２６９（２４）、　２５６（２す、
２５５（１９） 分子量： 理論値　４２８．１８３５ ／ｎ　Ｕ　へし１イ） 実測値　４２８．１８４１ 化合物■；融点１０５〜１０６℃ １１ＭＲ（１００ＭＨｚ、　ＣＤＯ／３）：δ゛＝　０
．１２（６Ｈ，ｓ）、　１．０６（９Ｊ　ｅ）、　１．
１３（９Ｈ＋　（３Ｌ　１．９１（２Ｈ，ｑｕｉｎｔｅ
ｔ、　Ｊ＝＝７Ｈｚ）、　２．５８（２Ｈ，ｔ、　Ｊ＝
７　Ｈ２）、　２．９０（２Ｈ，ｔ、　Ｊ＝７　Ｈｚ）
、　３．６０（２Ｈ，ｍＬ３．６４（３Ｈ，ｅ）、　４
．０２（３Ｈ，す、　５，５９（ＩＨ，ｄ、　Ｊ＝１６
　Ｈ２）、６．７９（ＩＨ，ｄ、　Ｊ＝８　Ｈ２）、　
６．８９（ＩＨ，ｄｔ、　Ｊ＝１６．６　Ｈ２）。

７．４８（１Ｈ，ｔ、　Ｊ＝＝１３　Ｉ（Ｚ）、　７．
５８（ＩＨ，ｄ。

Ｊ＝８　Ｈｚ）、９．２６（ＩＨ，Ｓ）工Ｒ（ＫＢｒ）
：　’３４００．１７２０．１７００．１６９０゜１６
５０．１６１５，１５９５，１３８５゜１２８０　（薄
−１ Ｈ５：ｍ／ｅ＝＝　５５８（Ｍ＋＋２．　１６）、５５
７（Ｍ”−Ｎ、４１）。

５５６（Ｍ”、　１０す、　５５８（４０）、　４４４
（２９）、’、４２９（１２）、　４０２（１７）、　
３８３（２４）、　３７２（１８Ｌ　５６１（６す、３
３９元素分析　。　□ 理論値　６６．８７％　７．９７％ （Ｃ３□Ｈ４４０７Ｓｉとして） 実測値　６６．５９チ　８．２５％ 中間体（０）；融点１１０−１１２℃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、　０ＤＯ７３）：δ＝　１．１
５（９Ｈ，８）、１．９４（２Ｈ，ｑｕａｒｔｅｔ。

Ｊ＝７　Ｈｚ）、２．４−２．７（６Ｈ，ｍ）、６．６
８（３Ｈ，ｅ；　ＩＨ，ｍ）、４．００（３Ｈ，ｓ）、
５，６９（ＩＨ，（１，Ｊ＝１６Ｈｚ）、６＋７５（Ｉ
Ｈ，ｄｔ、Ｊ＝１６．８　Ｈ２）、７−２８（ＩＨ，ｄ
ｄ、Ｊ＝３．２Ｈ２）＋７．５３（２Ｈ，ｍ）、１７．
１５（ＩＨ，Ｓ）工Ｒ（ＫＢｒ）：　１７１５，１７０
０，１６９０，１６５５，１６００゜１５８５、　１３
１０，１２９０．　１２６５゜１２０５ｃｍ−” ＭＳ二ｍ／ｅ＝　４４３（Ｍ”＋１．　２９）、４４２
（Ｍ”、　１００）。

３５０（１６）、３１５（１５）、２ａｓ（１４，）。

２６９（２１）、２５７（２３）、２５６（１９）。

２５５（１８） 元素分析 Ｃ，Ｈ 理論値　６７．８６％　６．８３％ （０□５Ｈ３ｏ０７として） 実測値　６７＋９９チ　７．０５％ 」

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １一般式 ％式％） （式中のＲ１は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ２は炭素
   １〜３のアルコキシ基、アミノ基又は置換アミン基、Ｒ
   ３は炭素数１〜６のアルキル基である） で示されるシリルオキシナフチルブテノエート誘導体。 Ｒ３がメチル基である特許請求の範囲第１項記載のシリ
   ルオキ／ナフチル冬テノエート誘導体、。