JPS6059011B2 - 吸着処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なフェノール系キレート樹脂を用いて水溶
液中の重金属イオンを選択的に吸着させる吸着処理方法
に関するものである。

、、ＣＨ２Ｎ（ＣＨ２Ｃ００Ｍ）２ ゛Ｒ。

従来から重金属イオンの吸着除去および回収に有用なキ
レート樹脂としてＤｏｗｅｘＡ−１（タウケミカル社製
）、ダイヤイオンＣＲ−１Ｏ、２０（三菱化成社製）お
よびユニセレツク「−１Ｏ、２Ｏ、３０（ユニチカ社製
）などが市販され実用に供されている。

一般にこれらのキレート樹脂は水溶液中の銅、ニッケル
、亜鉛などの重金属の吸着除去ならびに回収に利用され
その効果が認められているが、これらは複数の重金属イ
オンを含有する水溶液中の特定の重金属イオン、特に第
二鉄イオンの選択的吸着除去および但用水溶液中の重金
属イオンの選択捕捉性能に問題があることも認められて
いる。しかるに重金属を含有する水溶液には種々のｐＨ
のものがあり、また複数の重金属を含有する水溶液中の
第二鉄イオンのみを選択的に吸着除去して、含有重金属
を分割回収てきれは処理水溶液をそのまま再利用に供す
ることが考えられる用途もあるが、従来公知のキレート
樹脂には特に第二鉄イオンに対してすぐれた選択捕促能
を示すものがなく、また低ＰＨ領域ですぐれた選択吸着
能を示すものもない。

そのため一部には特殊重金属の捕促を目的として官能基
の種類等について多方面から研究が続けられているが未
だ実用化には至つていない。本発明者らはかかる現状に
鑑みて、特に第二鉄イオンに対してすぐれた選択吸着能
を示すキレート樹脂を化学的に安定で、かつ比較的安価
な化合物を利用して製造すべく鋭意研究した結果、２コ
のイミノジ酢酸基を導入したフェノール化合物をフェノ
−ルーアルデヒド系樹脂母体の側鎖に導入したキレート
樹脂が低ＰＨ領域で第二鉄イオンに対してすぐれた選択
吸着能を有することを見いだし本発明に到達した。

すなわち、本発明はフェノール類のフェノール核にキレ
ート基を導入したフェノール系キレート樹脂において、
キレート基が一般式（ただし、Ｍはアルカリ金属または
水素 Ｒ４，Ｒ２は水素またはアルキル基）で示される
フェノール化合物であることを特徴とするフェノール系
キレート樹脂を用いて水溶液中の重金属イオンを選択的
に吸着させることを特徴とする吸着処理方法である。

本発明にいう一般式で示されるフェノール化合物として
は、たとえば゛（１−オキシフェニレンー２．６）−ビ
スーメチルイミノジ酢酸があり、かかるフェノール化合
物はイミノジ酢酸、フェノールおよびホルマリンからＨ
ｅｌｖ．Ｃｈｉｍ，Ａｃｔａ．３５．ｌ７８５（１９５
２）に記載の方法により合成される。

またイミノジ酢酸はアンモニア、シアン化水素、ホルマ
リン等の安価な原料から合成され、工業的に製造されて
いる低分子のキレート剤のエチレンジアミンテトラ酢酸
、ニトロトリ酢酸と同様に−Ｎ一ＣＨ２ＣＯＯＨ基を有
しているので他のキレート剤に比較して化学的安定性は
非常にすぐれている。本発明に用いられるキレート樹脂
は、たとえば（１−オキシフェニレンー２，６）−ビス
ーメチールイミノジ酢酸のようなフェノール化合物とフ
ェノール類およびアルデヒド類を目的に応じてその仕込
みモル比を調整して縮合反応により樹脂化して製造する
ものである。一般のフェノール樹脂においては、熱処理
のみクで硬化するレゾール樹脂、アルデヒド類などの添
加を必要とするノボラック樹脂がよく知られているが、
本発明のフェノール系キレート樹脂においてもアルデヒ
ド類とフェノール類のモル比（以下Ｆ／Ｐと略記する）
の変更によりレゾール型あるいはノボラック型の樹脂を
製造することができる。

すなわち、熱処理のみで硬化するレゾール型フェノール
樹脂を得るためにはＦ／Ｐを１．１〜１．５の範囲にし
、熱処理以外の架橋処理を必要とするノボラック型フェ
ノール系キレート樹脂においてはＦ／Ｐを０．７〜１．
１にする必要がある。

従つて一般のフェノール樹脂製造条件におけるＦ／Ｐと
上記のＦ／Ｐとは同一の意味をもつが、フェノール類、
アルデヒド類および（１−オキ．シフエニレンー２，６
）−ビスーメチルイミノジ酢酸より本発明に用いられる
キレート樹脂を製造する場合（１−オキシフェニレンー
２，６）−ビスーメチルイミノジ酢酸と等モル量のアル
デヒド類を過剰に用いなければならないのは当然のこと
である。フェノール類、アルデヒド類および（１−オキ
シフェニレンー２，６）−ビスーメチルイミノジ酢酸よ
り本発明に用いられるキレート樹脂を製造するには、フ
ェノール類とアルデヒド類あるいはアルデヒド類を添加
し、縮合反応を行なう。縮合反応はできるだけ均一な組
成の樹脂を得るために反応温度は、２０〜９０℃に制御
し、徐々に昇温することが望ましい。最終的に９０〜１
１０℃に保ち還流下に反応を進行させ、所望の縮合段階
に至れば、減圧あるいは常圧下で加熱することにより脱
水し、粘調な樹脂組成物を得ることができる。このとき
必要ならば、新たな水を加え、樹脂組成物を洗浄するこ
ともできる。本発明に用いられるキレート樹脂の製造に
際し、フェノール化合物は一般式中のＭがアルカリ金属
に置換されたものが溶解性がよく反応が容易であるから
、たとえば（１−オキシフェニレンー２，６）−ビスー
メチルイミノジ酢酸に力性ソーダ等のアルカリ金属を作
用させて酢酸基の末端をアルカリ金属に置換した後重縮
合反応を行なうことが望ましい。

またフェノール化合物とフェノール類の混合量はキレー
ト性能および樹脂の耐久性に影響するものであり、全フ
ェノールに対するフェノール化合物のモル比が０．１未
満では本発明の目的とするキレート性能が不十分となり
、一方０．５を越えると架橋三次元化が十分進まず実用
に耐える樹脂が得がたくなるのでモル比で０．１〜０．
５の範囲になるよう混合することが望ましい。本発明に
おいて用いられるフェノール類としては、例えばフェノ
ール、クレゾール、キシレノールなどのアルキル置換フ
ェノール、レゾルシノール、カテコールなどの多価フェ
ノール、α−ナフトールなどのフェノール性水酸基をも
つ化合物があげられ、これらを単独あるいは混合して用
いることができる。アルデヒド類としては、例えばホル
ムアルデヒド、バラホルムアルデヒド、ヘキサメチレン
テトラミンなどのアルデヒド誘導体、アセトアルデヒド
、プロピオンアルデヒドなどの脂肪族アルデヒド、ベン
ズアルデヒドに代表される芳香族アルデヒド、フルフラ
ールなどの異節環アルデヒドなどがあけられ、これらは
単独あるいは混合して使用される。

縮合反応を行なうに際しては、反応促進剤として、塩酸
、硫酸などの鉱酸、ギ酸、蓚酸などの有機酸、ベンゼン
スルホン酸などの芳香族スルホン酸、または水酸化ナト
リウム、水酸化カリウムなどの金属水酸化物、アンモニ
ア、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどのアミン
類、あるいはピリジンなどに代表されるような含窒素塩
基性化合物を単独あるいは混合して用いることがてきる
。

本発明に用いられるノボラック系のキレート樹脂は、そ
の熱可塑性を利用して個々の形に加工した後、架橋反応
を行ない硬化させることができるので利用範囲が広い。

その場合、架橋反応をアルデヒド水溶液に浸漬して行な
うならば、架橋速度を上げるため触媒として塩酸、蓚酸
などの酸を添加するかあるいは加熱することが好ましい
。また、ノボラック系のキレート樹脂を粉砕し、ヘキサ
ミン等の架橋剤を混合することにより成型用材料とし、
加熱により架橋させることもできる。一方、本発明に用
いられるレゾール系キレート樹脂は水あるいは有機溶媒
に溶解させ、種々の形に加工させた後加熱することによ
り容易に硬化させることができる。もちろん、不溶性の
溶媒中で造粒と架橋とを同時に行なつて小球状のキレー
ト樹脂とすることができるので、従来公知の小球状キレ
ート樹脂と全く同様な利用形態が採用できる。特に製造
に際し加工性がすぐれている点は、本発明に用いられる
キレート樹脂の大きな特徴でもある。本発明に用いられ
るフェノール系キレート樹脂の重金属イオンに対する選
択吸着性は含重金属イオン水溶液のＰＨｌ温度、共存イ
オンの種類および濃度などにより変化するが、一般に第
二鉄〉銅〉ニッケル〉アルミニウム〉亜鉛〉コバルト〉
マンガン〉カルシウム〉マグネシウム〉バリウム）ナト
リウムの順になり、第二鉄に対する選択性が一番大きく
、特に、低ＰＨ水溶液中の第二鉄イオンに対する吸着性
能が他金属に比べ非常に良い。

たとえば水溶液のＰＨ、温度を調整すると本発明に用い
られるキレート樹脂はカルシウム、亜鉛、第二鉄の三種
の同濃度の金属イオンが共存する水溶液を処理した場合
、カルシウム、亜鉛のイオン濃度をほとんど変化させず
、第二鉄イオンのみを選択的に吸着するほど第二鉄イオ
ンに対する好選択性を示すのである。しかもこれらの重
金属イオン吸着能力および選択性は、ノボラック型ある
いはレゾール型のフェノール系キレート樹脂のいずれに
おいても全く同様の結果が得られるのである。本発明に
用いられるフェノール系キレート樹脂は、その製造条件
によつて重金属イオンに対する吸着能力が異なるが、ほ
ぼ仕込み（１−オキシフェニレンー２，６）−ビスーメ
チルイミノジ酢酸”基１当量につき０．５〜１．０当量
の重金属イオンがキレートを形成する。

第二鉄イオンを含有する水溶液において鉄イオンは水酸
化物を形成してその一部が溶解するが、水溶液のＰＨが
３以下になるとほとんどの鉄分はイオン化する。

従つて第二鉄イオンの吸着除去に際してはＰＨ３以下の
酸性水溶液をキレート樹脂で処理できることが望ましい
が、従来公知のキレート樹脂はＰＨ３以下、特にＰ町以
下の強酸性においては重金属吸着能が低下するのでほと
んど２〜１へ好ましくは３〜９の範囲で利用される。し
かるに本発明のキレート樹脂はＰＨ３以下、特にＰＨ２
以下の強酸性化においても第二鉄イオンに対して強い選
択吸着能を示すので、強酸性水溶液中の第二鉄イオンの
吸着除去はもちろん、複数の重金属を含有する水溶液を
ＰＨ′２Ｊ））．下の強酸性として処理することにより
第二鉄イオンのみを選択的に吸着せしめることができる
のてある。本発明に用いられるキレート樹脂に重金属イ
オンを吸着させ、その吸着能力が飽和になつたときは、
塩酸あるいは硫酸などの鉱酸水溶液を用いて処理するこ
とにより、重金属イオンは樹脂から容易に脱着し、鉱酸
水溶液に溶出する。

重金属イオンを溶離した樹脂はそのままでも再び使用で
きるが、好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウー
ムなどのアルカリ性水溶液にて処理するか、または水洗
して再使用する。この再生使用による重金属イオン吸着
能力および選択性の低下はほとんど認められない。本発
明に用いられるフェノール系キレート樹脂ｌは以上詳述
してきたように簡単な製造方法で得られ、特殊重金属捕
そく効果、特に第二鉄に対してすぐれた捕そく効果を示
すものである。

しかも簡単な酸処理てなん回でも再生使用可能なもので
あるから実用的であり、今までのフェノール系キレ３ー
ト樹脂とか異ある新しい用途に利用し得る新規な樹脂で
ある。以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明す
る。

実施例中の部および％は重量を表わす。

３実施例１（１−オキシフェニレンー２，６）−
ビスーメチルイミノジ酢酸９６部に２２％力性ソーダ２
２７．３部を冷却しながらゆつくり加え、均一な水溶液
とし、３７％ホルマリン２０３部を添加し、温度を６５
〜４７０゜Ｃに保ち３時間反応を行なつた。

反応終了後、反応液を冷却し攪拌しながらフェノール２
３．５部を加え、８５〜９０℃で４時間反応を続行した
。得られた反応液を冷却し、３７％ホルマリン８．５部
を加え、懸濁重縮合を行ない１７５部の硬化樹脂を得た
。この樹脂を水洗浄した後、鉱酸にて中和して橙黄色の
樹脂を得た。

この樹脂をあらかじめＰＨ２．Ｏに調整した第二鉄水溶
液に投入し振とうしてその吸着能を測定した結果、その
吸着能は１．５ミリ当量／ｆｌ樹脂であつた。

さらに吸着後この樹脂を鉱酸にて第二鉄の脱着を行なつ
たところ容易に第二鉄イオンが溶離″し、その吸着能の
低下もほとんどなかつた。またこの吸着能はＰＨ４．Ｏ
の第二鉄水溶液で測定したものとほとんど差がなかつた
。比較例１ イミノジ酢酸２６．６部、フェノール１８．８部、３７
％ホルマリン１６．舘臥水４．７部の混合液を７０℃で
２時間攪拌した。

反応の進行とともに系が不均一状となり、反応終了時に
は白成沈殿物が生成した。反応終了後、この白色沈殿物
を集め、水洗乾燥後イミノジ酢酸を導入した反応中間体
をお部得た。このようにして得られた反応中間体を元素
分析した。その結果を表１に示す。なお、理論値とは、
フェノール核にイミノジ酢酸が１個人つたときの化合物
であるヒドロキシベンジルイミノジ酢酸ＣｌｌＨｌ３Ｏ
５Ｎの値である。

表１の結果から実験値と理論値はよく一致しており、フ
ェノール核に導入されているイミノジ酢酸の数は１個で
あることが明らかてある（フェノール核にイミノジ酢酸
が２個人つているＮの理論値は７．２９％であり、本実
験結果とは一致しないｏ）０また反応中間体２．３９ｙ
を１００ｙの水に溶解させ、攪拌下に０．１Ｎ−ＮａＯ
Ｈ（ｆ＝０．９９８）を滴下し、ＰＨが急激に上昇する
変曲点（ＰＨ５．Ｏ）までに要した０．１Ｎ−ＮａＯＨ
（ｆ＝０．９９８）の滴定体積（ｍ１数）を求めた。

その結果を表２に示す。

なお理論値とは、この変曲点（ＰＨ５．Ｏ）までに要す
るＮａＯＨの量はイミノジ酢酸と等モルであるところか
ら、フェノール核にイミノジ酢酸が１個導入されたとき
の化合物が消費する０．１Ｎ−ＮａＯＨ（ｆ＝０．９９
８）の量である。表２の結果から実験値と理論値とはよ
く一致している（もしイミノジ酢酸がフェノール核に２
個導入されているならば１２４．２ｍＬ（：り０．１Ｎ
−ＮａＯＨを消費することになる）。

次に上記で得た反応中間体に３５％塩酸４１．７部を添
加攪拌しつつ、３７％ホルマリン８１．娼、フェノール
２８．８部、水４．７部を加え５０℃で１時間加熱攪拌
を続けた後室温に冷却した。

四塩化炭素、モノクロルベンゼン混合媒体と上記の樹脂
を容量１ｅの容器に入れ回転攪拌しながら１２０℃で水
を除去しつつ３時間懸濁重縮合を続けて樹脂を得た。

この樹脂を実施例１と同様にして吸着能を測定したとこ
ろ、０．３０ミリ当量／ｙ樹脂であつた。

比較例２１３．５部の青酸を注入管に採取し、３８．５
部の３７％ホルマリンを三つロフラスコに入れ、０〜５
５Ｃに冷却したものに加えて混合し、冷却しつつ由硫酸
を加えてＰＨｌにした。

しはらく０〜５℃に保つた後、この混合物を別の三つロ
フラスコに４．３部のアンモニアを水１２？に溶解した
水溶液中へ攪拌しながら徐々に加えて加熱し、３時間反
応を続けた後２部の３７％ホルマリンを加え、さらに０
．５〜１時間反応を行つた。室温まで降温し、フェノー
ル４７部、３７％ホルマリン２娼を加え、攪拌しながら
７０′Ｃまて徐々に加熱し、３時間マンニツヒ反応を行
つた。マンニツヒ反応終了後、５０℃以下に温度を下げ
、２？の苛性ソーダを水２娼に溶解した水溶液を除々に
加え、８０〜１００℃でアンモニアの発生がやむまで加
熱攪拌した。この反応物の温度を２０℃まて冷却し、塩
酸を徐々に加えてＰＨｌ以下にすると、白色の沈殿物が
析出した。この白色沈殿物を集め、水洗乾燥後４７．８
部の反応中間体を得た。このようにして得られた反応中
間体を元素分析した。

その結果を表３に示す。比較例１と同様実験値と理論値
はよく一致しており、比較例２においてもフェノール核
に導入されているイミノジ酢酸の数は１個であることが
明らかである。また、比較例１と同様にして、上記で得
られた反応中間体２．３９ｙを１００ｙの水に溶解させ
、攪拌下に０．１Ｎ−ＮａＯＨ（ｆ＝０．９９８）を滴
下し、ＰＨが急激に上昇する変曲点（ＰＨ５．Ｏ）まで
に要した０．１Ｎ−ＮａＯＨの滴定体積（ｍ１数）を求
めた。

その結果を表４に示す。，この結果から明らかなように
、比較例１とほぼ同一の結果が得られ、比較例２で得ら
れる反応中間体は比較例１で得られる反応中間体と同一
構造を有し、フェノール核に導入されるイミノジ酢酸の
個数は１個である。

次に上記で得た反応中間体に塩酸を添加し、さら１ヒ３
７％ホルマリンを４０．５部添加し、温度を９０〜９５
℃に保ち、３時間反応を続けた。

次いて塩酸を中和し、水洗したのち反応系を減圧にし、
脱水すると樹脂が得られた。これを粉砕して得た粉末樹
脂を１２０℃の熱風乾燥機にて２時間硬化させた。この
樹脂を実施例１と同様にして吸着能を測定したところ、
０．２８ミリ当量／ｙ樹脂であつた。実施例２（１−オ
キシフェニレンー２，６）−ビスーメチルイミノジ酢酸
９６部に２２％力性ソーダ２２７．３部を冷却しながら
ゆつくり加え、均一な水溶液とし、次に３７％ホルマリ
ン２０．３部を添加し、温度を６５〜７０℃に保ち３時
間反応を行なつた。

反応終了後、反応液を冷却し攪拌しながらレゾルシン２
７．５部を添加し、２５〜５０℃で２時間反応を続行し
た。・得られた反応液を冷却し、３７％ホルマリン８０
．５部を加え、懸濁重縮合を行ない、１６０部の硬化樹
脂を得た。この樹脂を実施例１と同様に処理をして得ら
れた樹脂の吸着性能を測定した結果、１．２ミリ当量／
ダ樹脂であつた。

この樹脂をカラムに充填してカルシウムイオン、亜鉛イ
オン、第二鉄イオンを等量含有するＰＨｌ．５の水溶液
を処理したところ、第二鉄イオンはほとんど吸着された
が、カルシウムイオンおよび亜鉛イオンはほとんど漏洩
した。

実施例３ （１−オキシフェニレンー２，６）−ビスーメチルイミ
ノジ酢酸９６部、２２％力性ソーダ２２７．３部と３７
％ホルマリン２０．３部を添加し、温度を６５〜７０℃
に保ち３時間反応を続けた。

さらにフェノール３３．５部を添加し、８５〜９０℃で
４時間反応を継続し、得られた反応液に３７％ホルマリ
ン８０．５部を加え懸濁重縮合を行つたところ１７臨の
硬化樹脂が得られた。この樹脂を実施例１と同様に処理
をして得られた樹脂の吸着性能を測定した結果１．７ミ
リ当量／９樹脂であつた。

この樹脂をカラムに充填してアルミニウムイオンと第二
鉄イオンをそれぞれ５００ｐｐｍ含有するＰＨｌ．５の
水溶液を処理したところ、第二鉄イオンはほとんど吸着
されたが、アルミニウムイオンはほとんど漏洩した。

実施例４ （１−オキシフェニレンー２，６）−ビスーメチルイミ
ノジ酢酸９６部、２２％力性ソーダ２２７．３部と３７
％ホルマリン２０．３部を添加し、温度を６５〜７０℃
に保ち３時間反応を行なつた。

さらにレゾルシン１５部を添加し２５〜５０℃で２時間
反応を持続し、反応終了後反応混合液を塩酸にて中和し
、１００〜１１０℃に加熱脱水した。得られた樹脂を粉
砕し３５％塩酸水溶液と３７％ホルマリン１：１混合液
に一昼夜浸漬し、次いで９０℃で２時間加熱混合したの
ち樹脂を１２０℃て２時間加熱した。この樹脂を実施例
１と同様の処理により樹脂の吸着能力を測定したところ
１．ｌミリ当量／ｇ樹脂であつた。

実施例５ （１−オキシフェニレンー２，６）−ビスーメチルイミ
ノジ酢酸９６部に２２％力性ソーダ２２７．３部を冷却
しながらゆつくり加え、均一な水溶液とし、次に９２％
バラホルムアルデヒド１６．４部を添加して温度を６５
〜７０℃に保ち３時間反応を行なつた。

反応終了後、反応液を冷却し、攪拌しながらフェノール
４７部を添加し、８５〜９０℃で４時間反応を継続した
。得られた反応液に９２％バラホルムアルデヒド７５．
２ｍを加えて懸濁重縮合を行なつたところ２５Ｗ，の硬
化樹脂が得られた。この樹脂を実施例１と同様に処理し
て樹脂の吸着能を測定した結果０．８ミリ当量／ｙ樹脂
であつた。

実施例６ （１−オキシフェニレンー２，６）−ビスーメチルイミ
ノジ酢酸９６部、硫酸２５部と３７％ホルマリン２０．
瑯を添加し、温度を６５〜７０℃に保ち５時間反応を続
けた。

さらにフェノール２３．５部を添加し、８５〜９０℃で
４時間反応を継続し、得られた反応液に３７％ホルマリ
ン８０．５部を加え懸濁重縮合を行なつたところ、１５
（２）の硬化樹脂が得られた。これを実施例１と同様の
処理をして得られた樹脂の吸着性能を測定した結果その
吸着能は１．３ミリ当量／ダ樹脂であつた。実施例７ （１−オキシフェニレンー２，６）−ビスーメチルイミ
ノジ酢酸９６部に２２％力性ソーダ２２７．３部を冷却
しながらゆつくり加え、次に３７％ホルマリン２０．３
部を添加し、温度を６５〜７０℃に保ち３時間攪拌して
反応を行なつた。

反応終了後冷却し、攪拌しながらｍ−クレゾール２７部
を加え、温度を８５〜９０℃に保ち、さらに５時間反応
を継続し、反応終了後、３７％ホルマリン８０．５部を
加え、３吟室温にて攪拌を行なつた。得られた反応液を
用い、懸濁重縮合を行なうと１５５部の樹脂が得られた
。これを実施例１と同様の処理をした結果樹脂の吸着性
能は、１．２５ミリ当量／ｙ樹脂てあつた。

実施例８ 実施例１て得られた橙黄色の樹脂をあらかじめＰＨ２．
Ｏに調製した第二銅水溶液に投入し、振とうしてその吸
着能を測定した結果、その吸着能は１．６ミリ当量／ｙ
樹脂であつた。

また、この樹脂をカラムに充填してマグネシウムイオン
、ニッケルイオン、第二銅イオンを等量含有するＰＨｌ
．５の水溶液を処理したところ、第二銅イオンはほとん
ど吸着したが、マグネシウムイオン及びニッケルイオン
はほとんど漏洩した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、Ｍはアルカリ金属または水素、Ｒ＿１、Ｒ＿
   ２は水素またはアルキル基を表す。 ）で示されるフェノール化合物とフェノール類およびア
   ルデヒド類を架橋三次元化してなるフェノール系キレー
   ト樹脂を用いて水溶液中の重金属イオンを選択的に吸着
   させることを特徴とする吸着処理方法。２ 水溶液が第
   二鉄を含む２種以上の重金属イオンを含有するものであ
   る特許請求の範囲第１項記載の吸着処理方法。 ３ 水溶液がｐＨ３以下の酸性溶液である特許請求の範
   囲第１項または第２項記載の吸着処理方法。 ４ 水溶液がｐＨ２以下の強酸性溶液である特許請求の
   範囲第２項記載の吸着処理方法。