JPH0115525B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、フツ素樹脂陽イオン交換膜に関し、
更に詳しく言えば、カルボン酸型パーフルオロカ
ーボン重合体膜を主体層とする特定の複層構造を
有する。特に塩化ナトリウムの電解用隔膜として
低抵抗且つ高電流効率で高品質のカ性ソーダと塩
素を製造するために使用し得る新規な複層型フツ
素樹脂陽イオン交換膜に関する。 塩化ナトリウムを電解してカ性ソーダと塩素を
製造する方法として、フツ素樹脂陽イオン交換膜
を隔膜とするイオン交換膜法は、従来の水銀法、
アスベスト隔膜法に比して、公害防止及び省エネ
ルギーの観点から有利であり、また塩化ナトリウ
ム含量の極めて低い高品質カ性ソーダを製造でき
ることから、近年注目されている。かゝるイオン
交換膜法において使用されるフツ素樹脂陽イオン
交換膜としては、スルホン酸型膜に比して、カル
ボン酸型膜が高濃度カ性ソーダを高い電流効率で
製造可能なために有利であるとされている。ま
た、カルボン酸型フツ素樹脂膜とスルホン酸型フ
ツ素樹脂膜とを比較した場合、後者に比して前者
は電気抵抗が大きいという問題点を有するという
ことが指摘されている。 これまでに、塩化ナトリウムの電解用隔膜とし
てのフツ素樹脂陽イオン交換膜について、前記問
題点の解消を目的とした種々の提案がなされてい
る。例えば、特開昭50−120492号公報には、カル
ボン酸基及びスルホン酸基を共有するパーフルオ
ロカーボン重合体からなる陽イオン交換膜とし
て、カルボン酸型モノマーとスルホン酸型モノマ
ーの共重合によるもの及びスルホン酸型フツ素樹
脂膜にカルボン酸型モノマーを含浸重合したもの
が記載されている。これらは、カルボン酸基の特
長に加えて高い電気伝導性をもつスルホン酸基の
寄与により、高い電流効率と高い電気伝導度を兼
備したものであるとされている。また、特開昭52
−36589号公報には、カルボン酸型パーフルオロ
カーボン重合体とスルホン酸型パーフルオロカー
ボン重合体とのブレンド膜及びカルボン酸型膜と
スルホン酸型膜との積層膜が記載されている。こ
れらにおいては、スルホン酸型膜における高濃度
カ性ソーダを高い電流効率で製造するのが困難で
あるという難点を、カルボン酸型膜の積層あるい
はカルボン酸型重合体のブレンドによつて解消し
得るものであるとされている。 而して、スルホン酸型膜の電解性能の不充分さ
を改善する目的で、これまでに種々の提案が多数
なされている。例えば、スルホン酸基を有するパ
ーフルオロカーボン重合体からなる膜の表面を、
還元処理及び／又は酸化処理することにより、ス
ルホン酸基をカルボン酸基に化学変換せしめてス
ルホン酸型膜の表面にカルボン酸型薄層を形成す
る方法（特開昭52−24175、同52−24176、同52−
24177、同52−53814、同53−132069、同53−
132094号公報などを参照）、スルホン酸型膜にス
ルホン酸基含有ポリマーとカルボン酸基含有ポリ
マーとのブレンド膜を積層する方法（米国特許第
4176215号明細書、米国特許第4255240号明細書、
特開昭57−92026、同56−99234号公報などを参
照）、化学変換法によりスルホン酸基層／カルボ
ン酸基層／スルホン酸基、リン酸基、又はスルホ
ンアミド基層の三層以上の膜とする方法（特公昭
57−9589号公報などを参照）、全体の厚みの少な
くとも1/2の厚みを有するスルホン酸膜主体層に
カルボン酸基や酸アミド基の如き弱酸性層を二層
以上積層せしめる方法（特開昭55−50470号公報
などを参照）、当量重量の異なる二層以上から構
成されたスルホン酸型膜にカルボン酸基やスルホ
ン酸アミド基の如き弱酸性層を積層する方法（特
開昭55−58228号公報などを参照）などが例示さ
れ得る。 以上のように、これまでに多数提案されている
複層型フツ素樹脂陽イオン交換膜は、スルホン酸
型膜の難点を改良すべく、スルホン酸型パーフル
オロカーボン重合体膜を主体層とするものが大部
分である。 一方、スルホン酸型膜とカルボン酸型膜の積層
構造に代表される複層型フツ素樹脂陽イオン交換
膜においては、スルホン酸層とカルボン酸層の膨
潤差が大きく、そのために層間剥離による欠陥発
生の難点があるとされ、かゝる難点の解消策とし
て各種手段も提案されている。例えば、特開昭57
−25332号公報や上記の特開昭55−58228号公報な
どには、両層の当量重量の差を小さくする方法が
記載されており、特開昭57−143332号公報、同57
−141428号、同57−92025号公報などには、スル
ホン酸膜層とカルボン酸膜層との中間層としてス
ルホン酸型モノマーとカルボン酸型モノマーとの
共重合体膜あるいはスルホン酸基とカルボン酸基
とが混在する層を採用して積層構造とする方法が
提案されている。 更に、特開昭57−78422号及び同57−80430号公
報などには、陰極室側にカルボン酸膜層を向けて
使用する際、陽極室側に膨潤の差の小さい層を積
層した複層型膜とすることが記載されている。即
ち、陽極室側に向く膜面の膨潤を下げるために、
カルボン酸型モノマーとスルホン酸型モノマーの
共重合体膜層あるいはカルボン酸型パーフルオロ
カーボン重合体とスルホン酸型パーフルオロカー
ボン重合体とのブレンド膜層を、カルボン酸型膜
の陽極室側に向く面に積層している。これらの複
層型膜は、上記特開昭57−92025号、同57−
141428号、同57−143332号公報、さらには上記米
国特許第4176215号、同第4255240号明細書及び特
開昭56−99234号、同57−92026号などと同様に、
スルホン酸層とカルボン酸層との膨潤差を低減せ
しめるという点で軌を一にしている。 本発明者は、上記の如き複層型膜について種々
の研究、検討を重ねた結果、次の如き事実を見出
すに至つた。即ち、第一に、カルボン酸型パーフ
ルオロカーボン重合体膜は、そのイオン交換容量
を特定範囲から選定すれば、電気抵抗の点でスル
ホン酸型膜に匹敵し得るものであり、同じ電気抵
抗レベルで比較すると、むしろスルホン酸型膜よ
りも機械的強度に優れていると共に、これまでに
も知られているように、高濃度カ性ソーダを高い
電流効率で製造可能な点でも有利である。第二
に、カルボン酸型膜は、膜中含水量がスルホン酸
型膜に比して小さい、即ち膨潤が小さいものであ
り、これにより電流効率の点で有利になるだけで
なく、陽極室からの塩化ナトリウムの漏洩抑制の
点でも優れている。第三に、カルボン酸型膜は、
膨潤が小さいことから、複層型膜の主体層とし
て、他の層を支持あるいは担持する上で利点を発
揮する。即ち、これまでのスルホン酸型膜を主体
層とする複層型膜では、主体層の大きな膨潤によ
り、その上に担持せしめる層に制約が多いが、カ
ルボン酸型膜を主体層とすれば、このような制約
が軽減され、比較的自由に種々の層を担持できる
ものである。かくして、酸性領域でもイオン解離
し得るスルホン酸膜表面層を、カルボン酸型膜主
体層の陽極室に向ける面側に薄膜層として容易に
形成せしめ得る。勿論、陰極室からのOHイオン
の逆拡散による電流効率低下を充分に防止するた
めに、カルボン酸型膜主体層の陰極室に向ける面
側に、イオン交換容量の小さいカルボン酸膜表面
層と薄膜層として形成せしめるのも容易である。
第四に、複層型膜においては、陰極室に向ける面
側に高電流効率の達成に有利なカルボン酸膜表面
層を、また陽極室に向ける面側にPHに対する柔軟
性のあるスルホン酸膜表面層を、それぞれ薄膜層
として形成せしめることが、高品質のカ性ソーダ
と塩素を高電流効率で製造するために使用するフ
ツ素樹脂陽イオン交換膜として、極めて有利であ
る。 本発明は、上記の如き知見に基いて完成された
ものであり、カルボン酸基をイオン交換基とし且
つイオン交換容量が1.4〜2.0ミリ当量／グラム乾
燥樹脂であるパーフルオロカーボン重合体からな
る50〜250μの膜を主体層とし、該カルボン酸膜
主体層の一方の面側に、スルホン酸基をイオン交
換基とし且つイオン交換容量が0.5〜1.5ミリ当
量／グラム乾燥樹脂であるパーフルオロカーボン
重合体からなる厚さ５〜50μのスルホン酸膜表面
層を、上記カルボン酸膜主体層の他方の面側に、
カルボン酸基をイオン交換基とし且つイオン交換
容量が0.5〜1.3ミリ当量／グラム乾燥樹脂である
パーフルオロカーボン重合体からなる厚さ５〜
50μのカルボン酸膜表面層を、スルホン酸膜表面
層及びカルボン酸膜表面層がそれぞれ最外層とな
るように積層一体化した少なくとも三層からなる
ことを特徴とするフツ素樹脂陽イオン交換膜を、
新規に提供するものである。 本発明の新規構成の被層型膜は、特定のカルボ
ン酸膜主体層の採用により、塩化ナトリウムの電
解用隔膜として低抵抗且つ高電流効率で高品質の
カ性ソーダと塩素を製造するために、極めて有利
に使用し得る。しかも、特定のカルボン酸膜表面
層とスルホン酸膜表面層の採用により、上記カル
ボン酸膜主体層との組合せと相俟つて、上記の効
果が更に有利に達成されるものである。本発明の
複層型膜は、高濃度カ性ソーダを高い電流効率で
製造するために有利に使用される。また、カルボ
ン酸膜主体層を採用しているにも拘らず、スルホ
ン酸型膜あるいはスルホン酸膜主体層からなる従
来の複層膜に匹敵し得る低抵抗を示す、という利
点もある。更に、本発明の複層型膜は、スルホン
酸型膜に比して陽極室からの塩化ナトリウムの漏
洩を良好に抑制し、その結果、陰極室から極めて
低NaCl量のカ性ソーダを取得することができる。
これら高電流効率、低抵抗、低NaCl量という効
果は、本発明の複層型膜により、長期にわたつて
安定・確実に達成されるものであり、耐久性の点
でも有利である。さらにまた、本発明の複層型膜
は、陽極室が低PHになつた場合にも、スルホン酸
膜表面層を陽極室側に向けて使用することによつ
て、安定・確実に効果を発揮し得る。従つて、陰
極室ら逆拡散してくるOHイオンに起因して、陽
極室に副生する酸素量を低減するために、陽極室
に塩酸などを添加する場合などにおいても、有利
に使用し得るものであり、低酸素濃度の塩素の製
造についても、本発明の複層型膜は効果を発揮す
る。 本発明においては、特定のカルボン酸膜主体層
の採用により、カルボン酸膜表面層の形成に極め
て有利になると共に、スルホン酸膜表面層の形成
にも利点を発揮する。カルボン酸膜主体層とスル
ホン酸膜表面層との接着性を確実にするために、
カルボン酸基とスルホン酸基の共存膜層を介して
積層一体化すれば、更に望ましい結果が得られ
る。 本発明の複層型膜においては、カルボン酸膜主
体層の採用が重要である。カルボン酸膜主体層
は、カルボン酸基をイオン交換基とするパーフル
オロカーボン重合体からなる。カルボン酸基のイ
オン交換容量は、1.4〜2.0ミリ当量／グラム乾燥
樹脂であり、好ましくは1.4〜1.9ミリ当量／グラ
ム乾燥樹脂の範囲から選定される。また、カルボ
ン酸膜主体層の厚さは50〜250μ、好ましくは100
〜200μの範囲から選定される。主体層における
イオン交換容量が余りに小さい場合には、低抵抗
の達成に不利であり、また余りに大きい場合に
は、膨潤が大きくなつて、機械的強度面で不利と
なるだけでなく、OHイオンの逆拡散及び塩化ナ
トリウムの漏洩の防止の点で不利となる。主体層
の厚さは、余りに小さい場合には、強度面及び逆
拡散や漏洩の防止の点で不利となり、余りに大き
い場合には、低抵抗の達成に不利となる。而し
て、通常は、主体層の厚さは全膜厚の1/2以上と
するのが望ましい。 次に、カルボン酸膜表面層は、上記主体層と同
様に、カルボン酸基をイオン交換基とするパーフ
ルオロカーボン重合体からなる。カルボン酸膜表
面層のイオン交換容量は、上記主体層のイオン交
換容量よりも小さい範囲から選定され、通常は
0.5〜1.3ミリ当量／グラム乾燥樹脂、好ましくは
0.8〜1.3ミリ当量／グラム乾燥樹脂が選定され
る。また、カルボン酸膜表面層の厚さは、上記主
体層の厚さよりも小さい範囲から選定され、通常
は５〜50μ、好ましくは10〜40μが選定される。
カルボン酸膜表面層のイオン交換容量が余りに小
さすぎたり厚さが余り大きすぎたりする場合に
は、低抵抗の達成に不利となり、またカルボン酸
膜表面層のイオン交換容量が主体層のそれよりも
大きすぎたり余りに大きすぎる場合、あるいは厚
さが余りにも小さすぎる場合には、OHイオンの
逆拡散防止層として採用する意味が薄れてしま
う。本発明においては、カルボン酸膜主体層とカ
ルボン酸膜表面層とを、両者の中間的なイオン交
換容量を有するカルボン酸膜中間層を介して積層
しても勿論良い。 而して、本発明において、スルホン酸膜表面層
は、スルホン酸基をイオン交換基とするパーフル
オロカーボン重合体からなる。スルホン酸基のイ
オン交換容量は、0.5〜1.5ミリ当量／グラム乾燥
樹脂であり、好ましくは0.8〜1.3ミリ当量／グラ
ム乾燥樹脂の範囲から選定される。また、スルホ
ン酸膜表面層の厚さは、上記カルボン酸膜主体層
の厚さよりも小さい範囲から選定され、通常は５
〜50μ、好ましくは10〜40μの範囲から選定され
る。スルホン酸膜表面層はPHに対する柔軟性付与
にあり、その厚さは余りに大きくする必要がな
く、また余りに小さすぎると目的とする効果が僅
少になると共に、その調製の面からも不利とな
る。スルホン酸膜表面層のイオン交換容量が余り
に小さすぎる場合には、低抵抗の達成に不利とな
り、余りに大きすぎる場合には、カルボン酸膜主
体層との膨潤差が大きくなり層間剥離の難点を生
ずる。 本発明の複層型膜は、上記のスルホン酸膜表面
層とカルボン酸膜表面層がそれぞれ最外層となる
ように、上記のカルボン酸膜主体層と積層一体化
されており、少なくともこれら三層からなつてい
る。而して、本発明の好適な実施態様では、カル
ボン酸膜主体層とスルホン酸膜表面層との接着性
を確実にするために、パーフルオロカーボン重合
体から構成され且つカルボン酸基とスルホン酸基
が共存する共存膜層を中間に介して、カルボン酸
膜主体層とスルホン酸膜表面層とを積層一体化す
るのが望ましい。 本発明において、カルボン酸膜主体層とスルホ
ン酸膜表面層との間に介して採用する共存膜層と
しては、その採用目的からしてスルホン酸基とカ
ルボン酸基とが共存膜層全体に混合状態で分散さ
れていることが重要である。即ち、カルボン酸型
モノマーとスルホン酸型モノマーとの共重合によ
るものも例示されるが、通常はカルボン酸型パー
フルオロカーボン重合体とスルホン酸型パーフル
オロカーボン重合体とのブレンドからなるスルホ
ン酸基とカルボン酸基とが混合状態で共存する、
即ち混在する共存膜層が好適に採用される。ブレ
ンド共存膜層の採用の場合、混合成分重合体それ
ぞれとして、カルボン酸膜主体層を構成するもの
とスルホン酸膜表面層を構成するものとを選定す
るのが便利であるが、勿論、他のものを選定して
も良い。 介在層としての共存膜層の厚さは、その採用目
的からして余りに大きい必要はなく、非常に厚さ
が小さくても良い。例えば、カルボン酸膜主体層
とスルホン酸膜表面層とを積層する際に、スルホ
ン酸型パーフルオロカーボン重合体又はカルボン
酸型パーフルオロカーボン重合体あるいはこれら
両重合体を粉末状態で積層面に薄層状に散布し、
加熱プレスなどにより溶融及び相溶化せしめ、混
在層として形成せしめることも可能である。かゝ
る手段によれば、積層界面で散布重合体粉末が主
体層及び／又は表面層に相溶化せしめられ、厚さ
の小さい混在層が形成され、接着性の確実さを高
める目的が達成される。共存膜層の厚さは、通常
５〜50μ、好ましくは10〜40μ程度の範囲から選
定される。好適な実施態様では、ブレンド共存膜
層を所定の厚さのフイルムとして形成し、かゝる
フイルムを介在させてカルボン酸膜主体層とスル
ホン酸膜表面層とを積層一体化せしめる手段が採
用される。また、共存膜層のイオン交換容量は、
低抵抗の達成に充分であり且つ接着介在層として
の機械的強度を有するものであれば、特に限定さ
れることなく、広範囲にわたつて選定され得る。
通常は、共存膜層のイオン交換容量は、カルボン
酸膜主体層の電気抵抗に少なくとも匹敵し得るよ
うに選定される。 ブレンド共存膜層を採用する場合、カルボン酸
型パーフルオロカーボン重合体とスルホン酸型パ
ーフルオロカーボン重合体との混合割合は、種々
変更可能であるが、通常はカルボン酸型重合体
100重量部当りスルホン酸型重合体25〜400重量
部、好ましくは50〜150重量部程度が採用され得
る。 本発明において、上記各層を構成するカルボン
酸型パーフルオロカーボン重合体及びスルホン酸
型パーフルオロカーボン重合体としては、上記の
特定要件を満足する限り、従来より公知乃至周知
のものなど特に限定されることなく種々採用され
得る。好適な実施態様においては、以下の(イ)，(ロ)
の構造からなる重合体の使用が好ましい。 (イ)（−CF₂−CFX）−，

【式】 こゝで、ＸはＦ又は−CF₃、好ましくはＦであ
り、Ｙは次のものから選ばれる。 （−CF₂）−_xＡ，−Ｏ（−CF₂）−_xＡ，

【式】−CF₂−Ｏ（−CF₂）−_XＡ，

【式】

【式】

Ｘ，Ｙ，Ｚは、ともに０〜10であり、Ｚ及び
R_fは−Ｆ又は炭素数１〜10のパーフルオロアル
キル基から選ばれる。また、Ａは−SO₃M，−
COOM又は加水分解によりこれらの基に転化し
うる−SO₂F，−CN，−COF又は−COORであり、
Ｍは水素又はアルカリ金属、Ｒは炭素数１〜10の
アルキル基を示す。 本発明の複層型膜は、その全体の厚さ60〜350
ミクロン、好ましくは100〜300ミクロンのものが
採用され、必要により、好ましくはポリテトラフ
ルオロエチレンなどからなる布、網などの織布、
不織布、又は金属製のメツシユ、多孔体などで補
強することができる。また、特開昭53−149881
号、同54−1283号、同54−107479号、同54−
157777号公報などに記載されているポリテトラフ
ルオロエチレンのフイブリル化繊維あるいは特開
昭56−79110号公報などに記載されている酸型官
能基含有モノマーを少量共重合して変性したポリ
テトラフルオロエチレンのフイブリル化繊維をブ
レンドして補強してもよく、その他低分子量体の
配合による補強を採用してもよい。更に、本発明
の複層型膜は、その表面を粗面化したりあるいは
金属酸化物粒子からなる多孔質薄層をその表面に
形成することなども可能である。本発明におい
て、上記の如き各種補強手段を採用する場合に
は、これをカルボン酸膜主体層に適用するのが望
ましい。 本発明においては、各層を製膜したりあるいは
ブレンド共存膜層における混合を行つたりする場
合には、従来より公知乃至周知の種々の方法にて
行なわれ得る。例えば、イオン交換基含有パーフ
ルオロカーボン重合体の水性デイスパージヨンや
有機溶液、有機デイスパージヨンなどを使用して
混合を湿式で行なつたり、かゝる有機溶液や有機
デイスパージヨンなどからキヤスト法などで製膜
することなども可能である。勿論、ドライブレン
ド方式の採用や加熱溶融成形により製膜すること
もできる。加熱溶融成形による各層の製膜の際
に、原料重合体はその有するイオン交換基の分解
を招かないような適宜のイオン交換基の形態、例
えばカルボン酸基のときは酸又はエステル型で行
うのが好ましく、またスルホン酸基のときは−
SO₂F型で行うのが好ましい。さらには、原料重
合体を予め加熱溶融成形してペレツト化し、それ
を押出成形やプレス成形などにより製膜すること
もできる。 本発明の複層型膜は、通常は、カルボン酸膜主
体層、スルホン酸膜表面層、カルボン酸膜表面
層、及び必要に応じ共存膜厚やカルボン酸膜中間
層を、夫々別々に所定のフイルム状に製膜し、こ
れら各層を積層一体化することによつて製造され
得る。各層を積層一体化する方法としては、平板
プレス、ロールプレス等が挙げられる。積層プレ
ス温度は60〜280℃、圧力は平板プレスで0.1〜
100Kg／cm²、ロールプレスで0.1〜100Kg／cmにて
行なわれる。 本発明の複層型膜は、各種の電解において広範
囲に使用されるが、かかる際には、いずれの形式
の電極も使用される。例えば、多孔板、網又はエ
キスパンデツドメタルなどの空隙性電極が使用さ
れる。空隙性電極としては長径1.0〜10mm、短径
0.5〜10mm、線径0.1〜1.3mm、開孔率30〜90％のエ
キスパンデツドメタルが例示される。また、複数
の板状電極を使用することもできるが、空隙度の
違う複数枚の電極を使用して空隙度の小さいもの
を膜に近い側に使用するのが好ましい。 陽極材質としては、通常白金族金属、その導電
性酸化物又はその導電性還元酸化物等が使用さ
れ、一方陰極としては白金族金属、その導電性酸
化物又は鉄族金属等が使用される。なお、白金族
金属としては白金、ロジウム、ルテニウム、パラ
ジウム、イリジウムが例示され、また鉄族金属と
しては、鉄、コバルト、ニツケル、ラネーニツケ
ル、安定化ラネーニツケル、ステンレス、アルカ
リエツチングステンレス（特公昭54−19229号公
報）、ラネーニツケルメツキ陰極（特開昭54−
112785号公報）、ロダンニツケルメツキ陰極（特
開昭53−115676号公報等）が例示される。 空隙性の電極を使用する場合は、該電極は上記
陽極又は陰極を形成する物質それ自体からこれを
形成することができる。しかし、白金族金属又は
その導電性酸化物等を使用するときには通常チタ
ンやタンタルなどの弁金属のエキスパンデツドメ
タルの表面にこれらの物質を被覆せしめて形成す
るのが好ましい。 電極を配置する場合、電極は本発明の複層型膜
に接触して配置しても、また適宜の間隔をおいて
配置してもよい。電極はむしろイオン交換膜面に
強固に押圧するよりも、電極はイオン交換膜面に
例えば０〜2.0Kg／cm²にて好ましくは緩かに押接
される。 本発明の複層型膜を使用した電解槽は、単極型
でも複極型でもよい。また電解槽を構成する材料
は、例えば塩化アルカリ水溶液の電解の場合には
陽極室の場合には、塩化アルカリ水溶液及び塩素
に耐性があるもの、例えば弁金属、チタンが使用
され、陰極室の場合には水酸化アルカリ及び水素
に耐性がある鉄、ステンレス又はニツケルなど使
用される。 本発明の複層型膜を使用して塩化アルカリ水溶
液の電解を行なうプロセス条件としては、既知の
条件が採用できる。例えば陽極室には好ましくは
2.5〜5.0規定（Ｎ）の塩化アルカリ水溶液を供給
し、陰極室には水又は稀釈水酸化アルカリを供給
し、好ましくは80℃〜120℃、電流密度10〜
100A／ｄm²で電解される。かかる場合、塩化ア
ルカリ水溶液中のカルシウム及びマグネシウムな
どの重金属イオンは、イオン交換膜の劣化を招く
ので、可及的に小さくせしめるのが好ましい。ま
た、陽極における酸素の発生を極力防止するため
に塩酸などの酸を塩化アルカリ水溶液に添加する
ことができる。 以上は、主に塩化アルカリ水溶液の電解の例に
ついて本発明の複層型膜の使用を説明したが、
水、ハロゲン酸（塩酸、臭化水素酸）、炭酸アル
カリの電解に対しても同様に適用できることはも
ちろんである。また、イオン交換膜を使用する有
機化合物の各種電解合成反応での隔膜としても適
用され得る。 次に、本発明の実施例について更に具体的に説
明するが、かかる説明によつて本発明が何ら限定
されるものでないことは勿論である。尚、実施例
中の部は、特に明示しない限り重量部である。 実施例 １ 0.2のステンレス製反応容器にトリクロロト
リフルオロエタン22ｇ、

【式】78ｇ及び アゾビスイソブチロニトリル0.1ｇを仕込み液体
窒素で充分脱気した後70℃に昇温しテトラフルオ
ロエチレンを12.3Kg／cm²迄仕込み反応をスタート
させた。反応中はテトラフルオロエチレンを導入
しつつ一定圧力に保持した。７時間後に14.5ｇの
共重合体を得てイオン交換容量は1.1meq／ｇで
あつた。該共重合体をＡとする。 次いで0.2のステンレス製反応容器にイオン
交換水100ｇ、C₈F₁₇COONH₄を0.2ｇ、
Na₂HPO₄・12H₂Oを0.50ｇ、NaH₂PO₄・2H₂O
を0.29ｇ、（NH₄）₂S₂O₈を0.079ｇ、NaHSO₄を
0.04ｇ、CF₂＝CFO（CF₂）₃COOCH₃を30ｇ仕込ん
だ。液体窒素で充分脱気を行なつた後、40℃に昇
温しテトラフルオロエチレンを5.1Kg／cm²迄導入
し、反応を行なわしめた。反応中にテトラフルオ
ロエチレンを導入しつつ一定圧力に保持した。
7.5時間後に反応を終了させ、得られたラテツク
スを凝集させ、水洗後メタノール中で65℃、16時
間処理し23.4ｇの共重合体を得た。イオン交換容
量は1.80meq／ｇであつた。該共重合体をＢとす
る。次に0.2のステンレス製反応容器にイオン
交換水100ｇ、C₈F₁₇COONH₄0.2ｇ、
NaH₂PO₄・2H₂Oを0.49ｇ、（NH₄）₂S₂O₈を0.052
ｇ、ｎ−ヘキサンを0.03ｇ、CF₂＝CFO
（CF₂）₃COOCH₃20ｇを仕込み57℃でテトラフル
オロエチレンの重合圧力13.5Kg／cm²で反応させ20
ｇの共重合体を得た。イオン交換容量は
1.17meq／ｇであつた。該共重合体をＣとする。 共重合体Ａを230℃でプレス製膜し厚さ30μの
フイルムとした。該フイルムをＤとする。次いで
共重合体Ｂを230℃でプレス製膜し厚さ160μのフ
イルムとした。該フイルムをＥとする。次に、共
重合体Ａと共重合体Ｂを１：１にブレンドした後
130℃でロール混練し、230℃でプレス製膜し15μ
のフイルムとした。該フイルムをＦとする。更に
共重合体Ｃを230℃でプレス製膜し厚さ30μのフ
イルムとした。該フイルムをＧとする。 次いで各フイルムをＤ，Ｆ，Ｅ，Ｇの順に重ね
合わせ熱ロールを用い200℃で積層した。該膜を
25％カ性ソーダ水溶液で65℃、16時間加水分解を
行ないナトリウム型のイオン交換膜とした。 かくして得られた膜のＤ層の側に、チタンのパ
ンチドメタル（短径２mm、長径５mm）に酸化ルテ
ニウムと、酸化イリジウムと酸化チタンの固溶体
を被覆した低い塩素過電圧を有する陽極を、また
Ｇ層側にはSUS304製パンチドメタル（短径２
mm、長径５mm）にルテニウム入りラネーニツケル
（ルテニウム５％、ニツケル50％、アルミニウム
45％）を電着して、低い水素過電圧を有するよう
にした陰極を加圧接触させ、陽極室に５規定の塩
化ナトリウム水溶液を、陰極室に水を供給しつつ
陽極室の塩化ナトリウム濃度を3.5規定に、また
陰極室の苛性ソーダ濃度を35重量％に保ちつつ、
90℃、30A／ｄm²の条件で電解を行なつた。 この結果、電流効率は96.5％であり電圧は
3.14Vであつた。生成苛性ソーダ溶液中の食塩含
量は27ppmであつた。10日間電解使用し膜を観察
したが異常は認められなかつた。 実施例 ２ 実施例１に記載したと同様にして、Ｄ，Ｆ，
Ｅ，Ｇの順にフイルムを重ね合せ熱ロールを用い
て200℃で積層した。一方、粒径5μの酸化ジルコ
ニウム粉末10部、メチルセルロース（２％水溶液
の粘度1500センチポイズ）0.4部、水19部、シク
ロヘキサノール２部およびシクロヘキサノン１部
を含む混合物を混練してペーストを得た。該ペー
ストをメツシユ数200、厚さ75μのテトロン製ス
クリーン、その下に厚さ30μのスクリーンマスク
を施した印刷板及びポリウレタンスキージを用い
て、前記積層して作成したイオン交換膜のＤ層側
の面にスクリーン印刷した。膜面に得られた付着
層を空気中で乾燥した。 一方、かくして得られた多孔質層を有する膜の
他方の面に同様にして、平均粒径0.3μのβ−炭化
ケイ素粒子を付着させた。しかる後、温度140℃、
圧力30Kg／cm²の条件で各膜面の粒子層をイオン交
換膜面に圧着することにより、膜の陽極側面及び
陰極側面には、酸化ジルコニウム粒子及び炭化ケ
イ素粒子が、それぞれ膜面１cm²当りそれぞれ1.0
mg、0.7mg付着したイオン交換膜を作成した。該
イオン交換膜を、実施例１に記載したと同様の条
件で加水分解および電解を行ない、以下の結果を
得た。 電流密度（Ａ／ｄm²） 電圧(V) 電流効率(%) 30 2.90 96.0 生成苛性ソーダ溶液中の食塩含量は25ppmであ
つた。 30日間電解使用し、膜を観察したが膜に異常は
認められなかつた。 鎖施例 ３ チタンのパンチドメタル（短径２mm、長径５
mm）の片面に、0.5mm巾のピツチで溝を作つた基
板に、実施例１と同様な手法で処理し、溝付きの
陽極を得た。該陽極の溝付側を、実施例２と同様
な方法で得たイオン交換膜の酸化ジルコニウム多
孔質層側に加圧接触させ、さらに、５規定の塩化
ナトリウムに塩酸を添加しつつ淡塩水PHを1.5に
保ちつつ電解を行なつたほかは、実施例２と同様
な条件で電解を行なつた。 この結果、電流効率は96.0％であり、電圧は
2.90Vであり、陽極にて得られる塩素ガス中の酸
素濃度は0.3％であつた。生成苛性ソーダ溶液中
の食塩含量は22ppmであつた。180日間電解使用
し、膜を観察したが膜に異常は認められなかつ
た。 実施例 ４ 実施例１において、共重合体Ｂの代りに、同様
な重合条件から得られたイオン交換容量
1.65meq／ｇの共重合体Ｈを作成して得た厚さ
140μのフイルムＩを用い、さらに、Ｆの代りに、
共重合体ＨおよびＡを１：１にブレンドしたのち
製膜して得た厚さ15μのフイルムＪを用いた以外
は実施例１と同様な条件で製膜および電解を行な
い以下の結果を得た。 電流密度（Ａ／ｄm²） 電圧(V) 電流効率(%) 30 3.14 96.8 生成苛性ソーダ溶液中の食塩含量は21ppmであ
つた。 実施例 ５ 実施例１において共重合体Ａの代りに同様な重
合条件から得られたイオン交換容量0.9meq／ｇ
の共重合体Ｋを作成して得た厚さ20μのフイルム
Ｌを用い、さらに、Ｆの代りに共重合体Ｋおよび
Ｂを１：１にブレンドしたのち製膜して得た厚さ
10μのフイルムＭを用いた以外は、実施例１と同
様な条件で製膜および電解を行ない、以下の結果
を得た。 電流密度（Ａ／ｄm²） 電圧(V) 電流効率(%) 30 3.15 96.8 生成苛性ソーダ溶液中の食塩含量は27ppmであ
つた。 実施例 ６ 実施例１において、厚さ160μのフイルムＥの
代りに同組成の厚さ140μのフイルムE′を用い、
さらに厚さ30μのフイルムＧの代りに同組成の厚
さ20μのフイルムG′を用いた以外は実施例１と同
様な条件で製膜および電解を行ない以下の結果を
得た。 電流密度（Ａ／ｄm²） 電圧(V) 電流効率(%) 30 3.11 96.5 生成苛性ソーダ溶液中の食塩含量は36ppmであ
つた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ カルボン酸基をイオン交換基とし且つイオン
   交換容量が1.4〜2.0ミリ当量／グラム乾燥樹脂で
   あるパーフルオロカーボン重合体からなる厚さ50
   〜250μの膜を主体層とし、該カルボン酸膜主体
   層の一方の面側に、スルホン酸基をイオン交換基
   とし且つイオン交換容量が0.5〜1.5ミリ当量／グ
   ラム乾燥樹脂であるパーフルオロカーボン重合体
   からなる厚さ５〜50μのスルホン酸膜表面層を、
   上記カルボン酸膜主体層の他方の面側に、カルボ
   ン酸基をイオン交換基とし且つイオン交換容量が
   0.5〜1.3ミリ当量／グラム乾燥樹脂であるパーフ
   ルオロカーボン重合体からなる厚さ５〜50μのカ
   ルボン酸膜表面層を、スルホン酸膜表面層及びカ
   ルボン酸膜表面層がそれぞれ最外層となるように
   積層一体化した少なくとも三層からなることを特
   徴とするフツ素樹脂陽イオン交換膜。 ２ カルボン酸膜主体層とスルホン酸膜表面層と
   が、厚さ５〜50μのカルボン酸基とスルホン酸基
   が共存するパーフルオロカーボン重合体からなる
   共存膜層を介して積層一体化されている特許請求
   の範囲第１項記載のフツ素樹脂陽イオン交換膜。 ３ 共存膜層がカルボン酸基をイオン交換基とす
   るパーフルオロカーボン重合体とスルホン酸基を
   イオン交換基とするパーフルオロカーボン重合体
   とのブレンドからなる特許請求の範囲第２項記載
   のフツ素樹脂陽イオン交換膜。 ４ 共存膜層がカルボン酸膜主体層を構成するパ
   ーフルオロカーボン重合体とスルホン酸膜表面層
   を構成するパーフルオロカーボン重合体とのブレ
   ンドである特許請求の範囲第２項又は第３項記載
   のフツ素樹脂陽イオン交換膜。 ５ 共存膜層がカルボン酸基をイオン交換基とす
   るパーフルオロカーボン重合体100重量部当りス
   ルホン酸基をイオン交換基とするパーフルオロカ
   ーボン重合体25〜400重量部のブレンドからなる
   特許請求の範囲第３項又は第４項記載のフツ素樹
   脂陽イオン交換膜。