JPS6060129A - エポキシ樹脂変性不飽和ポリエステルの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、従来よりも一段と諸性ｆＥの優れた不飽和ポ
リエステルの製法に関する。

多塩基酸、多価アルコール及び多価アルコ−！レアリル
エーテルを反応させて得られる不飽和ポリエステル樹脂
は空乾性塗料として家具、内装材、家庭用品等の塗装な
どに広く利用されている。該塗料は硬化速度、乾炸速度
、イσ［心性、塗膜硬度及び耐水性等の面で優れた性質
を有しテオリ、実用性の極めて高い塗料の一つとして益
々その需要は伸びつつある。

しかし、近年技術革新あるいは社会要請の商度化に伴な
い、かかる塗料の上記性質を更に一層向上せしめること
が要求されている。

しかるに木発明者らは、これまでの不飽和ポリエステル
渚脂よｔ′）本更に一段り前記、渚件６１フを向上させ
るべく、空乾性塗料に関し鋭意研究を重ねた。その結果
、２官能ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂中のエポキシ
基に（ａｌアリルエーテル基及びカルボキシル基を有す
る不飽和ポリエステル、及び（ｂ）アクリロキシＩにを
換アルキル↓（及びカルボキシル基を有する不飽和ポリ
エステルを結合させたエポキシ樹脂要件不飽和ポリエス
テルは例えば厚膜塗布をするような場合であっても硬化
速度、乾燥速度が極めて速く、その上に研磨性、塗１１
１：Ａ硬度及び耐水性の点で従来のアリルエーテル基含
有ポリエステルをはるかに凌駕する優れた性質を有する
ことを見出し、木発１ｊを完成するに至った。

本発明中における２官能ビスフエノールＡ型エポキシ（
☆１脂（以下、単にエポキシ樹脂という）とは、次のよ
うな構造式を持つ化合物で該式中ｎは通常０〜ろの節回
から適宜選ばれる。

又、該エポキシ樹脂のエポキシ当量は１００〜５００、
好ましくは１８０〜５００の節回がよく、１００以下で
はガラス転移温度が低すぎて乾炸速度力畳゛落ちる傾向
があり、５００以上では木発りｊの不飽和ポリエステル
を製造した時にアリルニーテルハ、アクリロキシ置換ア
ルキル基の官能基当Ｆ１が吐くなりすぎて硬化速度が落
ちるので好捷しくない。

本発明に用いる不飽和ポリニスデル（ａ）　ｔまアリル
エーテル基とカルボキシル基を含有する不飽和ポリエス
テルであり、要は該不飽和ポリエステル分子中のカルボ
キシル基とエポキシ基を反応させるのである。かかる不
飽和ポリエステルは任意の方法で製造でとるが、普通多
塩基酸、多価アルコ−Ｉし、多価アルコールアリルエー
テルを縮合させて分子中の遊離のカルボキシルノルが少
なくとも１個残存するアリル基含有不飽和ポリエステル
を、１１７ａ製する。多塩基酸としては、マレイン酸、
フマル酸、イタコン酸、ジストラコン酸及びこれらの無
水物等の不飽和多塩基酸が用いられ、必要に応じてフタ
ル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘット酸、アジピ
ン酸、セパシン酸、コハク酸、アゼライン酸及びこれら
の無水物等の飽和多＋に基酸も（Ｉｔ用することができ
る。多価アルコールとしては、エチレングリコール、グ
チレンゲリコール、グチレンゲリコール、ジエチレング
リコール、トリメチレングリコール、トリエチレングリ
コール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、ジヒドロキシペンクジエン、ペンクエリスリトール
、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン等カ挙げら
れる。多価アルコールアリルエーテルとしてはグリセリ
ンモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンモノア
リルエーテル、トリメチロールプロパンモアリルエーテ
ル、トリメチロールエタンモノアリルエーテル、トリノ
チロールエタンジアリルエーテル、ペンタエリスリト−
ルジアリルエーテル テル、ペンクエリスリトールトリアリルエーテル、１．
２．６−ヘキサンドリオールモノアリルエーテＩし、１
．２．６−ヘキサントリオールジアリルエーテル、ソル
ビタンモノアリルエーテル、ソルビタンジアリルエーテ
ルなどが挙げられるが、零発ＩＪ、ｌにおい組成に限る
必要はなく、多塩基酸、好捷しくけ無水マレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸等の不飽和多価カルボン酸と分子中
に少なくとも１個の水酸基を持つ多価アルコールアリル
エーテルとの部分エステル化物の如き氏分子化合物であ
っても差支えない。

更に（ｂ）はアクリロキシ置換アルキル基及びカルボキ
シル基を有する不飽和ポリエステルであり、（ａ）と同
様分子中のカルボキシル基とエポキシ梅脂中のエポキシ
基を反応させる。かかる不飽和ポリエステル類は多塩基
酸と多価アルコールとの縮合反応時にヒドロキシアルキ
ルアクリレ−１−類を共存させることによって製造され
うる。勿論、その分子中に少なくとも１個のカルボキシ
ル基が残存する様に製造条件をコントロールする必要が
ある。

最も実用的には無水マレイン酸、フマル酸等の不飽和多
価カルボン酸を２−ヒドロキシエチルアクリレート、２
−ヒドロキシエチルメタヂクリレート等のヒドロキシア
ルキルアクリレ−）　１１で部分エステル化することに
よって得られるものが使用される。

上記（、）、（ｂ）をエポキシ樹脂と結合させるには任
意の方法が可能である。例えば（ａｌ、（ｂｉを予め別
々に調整しておき、これらを逐次エポキシ樹脂と反応さ
せる方ｌ去、（ａ）、（ｂｌのｗＸ刺である多塩Ｊ＋”
；　ｎｌΣ、多価アクレ−ト、多価アルコールアリルエ
ーテル及びヒドロキシアルキルアクリレートを一括混合
して反応させ（ａ）、（ｂ）を系内に生成せしめ、この
混合物にエポキシ樹脂を混合して反応を続けてもよい。

反応時の湿度は６０〜９０℃程度で充分て゛ある。

又、反応触媒として少量のトリメチルベンジルアミン、
ジエチルアミン、２−メヂルイミグゾール等が添加され
る。この場合特に溶り°占の使用は必ずしも必要でない
が、必要に応じてキシレン、トルエン等が用いられる。

以上の如＜　（ａｌ　、（ｂｉをエポキシ樹脂中のエポ
キシ基に結合せしめることによって零発す１の不飽和ポ
リエステル中にはアリルエーテル基、及びエポキシ樹脂
成分、無水マレイン酸に基く不飽和酸二重結合、アクリ
ル酸残基に基く二重結合等の種々の成分が存在する。か
かる成分の存在によりｌ「Ｉ記した如き硬化速度、乾燥
速度、研Ｉ？“１性、塗１漢硬度及び耐水性等が従来の
空乾性ポリエステル樹脂に対して一段と向上するのでち
る。

木発り」の不飽和ポリエステル洸おけるエポキシ樹脂、
（ａｌ及び（ｂ）の構成比は、エポキシ樹脂に対しく、
）が［１，５〜１．５モル比、（ｂ）が０．５−１．５
モル比の節回であることが望捷しい。特にアリルエーテ
ル基及びアクリロキシ置換アルキｌし基のエポキシ樹脂
に対する含有量は各々０．１〜０．６モル比、０６９〜
１．８モル比の節１囲から選ばれるべきであり、この節
、囲以外では充分な空気乾燥性がイ［１−られなくなっ
たり、内部硬化と表面硬化のバランスがくずれて表面ち
ぢみ現象（硬化の過程で内部硬化よりに曲げ化が先行す
る現象）が起ったりするので好ましくない。該不飽ポリ
エステルの分子計は１０００〜ろ０００、より好ましく
は１５００〜２５００の範囲が好適である。分子ｆｉｔ
が１０００以下になると塗装粘度が低すぎて硬化速度が
低下するし、６０００以上の場合は該粘度が高すきて、
スチレン等を大量に使用せねば塗装粘度に致らず結果と
して硬化速度の低下を招くので避けるべきである。

丈に該不飽和ポリエステルを塗Ｆｌ用に用いる時は、一
般に重合性単量体と混合する１１重重合性単量体体トｌ
、−ＩＪ：スチレン、ビニフレトルエン、クロロスチレ
ン、α−メチルスチレン、ジビニルベン−ビン、（メタ
）アクリル酸エステル、グリシジルメタアクリレート、
Ｆｉ’ｌ酸ビニル、ジアリル７クレート、トリアリルシ
アヌレート、トリメチロールプロパントリアクリレート
、トリノチロールゾロバントリメクアクリレート、桐油
、アマニ油、大豆油、綿実油、サフラン油、やし油など
が挙げられる。

塗料用として用いる場合には更に添加剤として顔料、充
填剤、硬化剤、硬化促進剤、希釈剤、熱可塑性樹脂など
を１ぺ加して使用することも多いＯＭＦ）としてはチタ
ン白、シアニンブルー、り’Ｊ−ムイエロー、フォラチ
ンブレッド、ベンガラ、カーボンブラック、アニリンブ
ラックなどが挙げられる。

硬化剤としてはメチルエチルケトンパーオキサイド、シ
クロヘキサノンバーオキザイド、ベンゾイルパーオキサ
イド、ジクミルパーオキザイド、クーシャリ−グチルバ
ーベンゾエートなどが挙けられる。

硬化促進剤としてはオクヂル酸コバルト、ナフテン酸コ
バＩレト、ナフテンむクマンガンなどが挙げられる。

希釈剤としては酢酸エチル、トルエン、キシレン、メタ
ノール、エタノール、メタノール、アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソグチルケトン、セロソルブ、シ
アセトンアルコールナトカ挙げられる。

熱可塑性樹脂としてはセルロースアセテートブチレート
、ニトロセＩレロース、塩化酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニ
ル樹脂、アクリル樹脂及びこれらの共重合体、グチル化
メラミン、ブチル化尿素などが挙げられる。

その熊の添加剤としてはりん酸、酒石酸、亜りん酸、油
脂類、シリコーンオイル、界面活性剤類、パラフィンワ
ックスなどが挙げられる。

以下実施例を挙げて零発り１を具体的に説明する。

尚例中「部」及び「％」とあるのはいずれも重量基７１
ζである。

実施例１ （ａ）成分としてジアリルペンタエリスリトール１．１
モル、無水マレイン酸１モル、無水７タル酸１モルを温
度６０℃で５時間反応させて得られた不飽和ポリエステ
ル５０部、（ｂ）成分として２−ヒドロキシエチルアク
リレート１モル、無水マレイン酸１モルを温度６０′Ｃ
で時間反応させた不飽和ポリエステル２０部をエポキシ
樹脂（東部化ｉ戊製造、エボトートＹＤ−１２８）５０
部、及び全系に対して０．５％゛［＋１のトリメチルペ
ンジルアミンヲ一括仕込みして、８０°Ｃで１２時間反
応させ、樹脂分６０％、酸価がｉ　１．５　ＫＯＨη／
ｙの不飽和ポリエステルを得、これに重合抑制剤として
ハイドロキノンを該不飽和ポリエステルに対し、０．０
３％加えた。かくして塗料用に用いた時の性能を以下に
示す方法で評価した。

１）硬化速度：得られた樹脂分６０％の塗料をスヂレン
溶液で更に５０％に希釈した後、 オクテン酸コバルト（コバルト含有 量８％）を０．５％及びパーメックＮ （日本油脂製メチルエチルケトンパ ーオキサイド５５％溶液）を１９６添 加した。以下、ＪＩＳ　Ｋ−６９０１ に準じて測定した。

２）乾燥速度：２０℃、６５％ＲＨ雰囲気中でガラス板
に０．５　ｒｎｆ！アプリケークで塗布し、指触によっ
て判定１．た。

５）研磨性：２０℃、６５％ＲＨ雰囲気中でガラス板に
０．５ｍｅアプリケークで塗布して、５時間後、２４時
間後における ペーパー４Ｐ３２０の研磨性を測定し た。

４）塗膜硬度：　ＪＩＳ　Ｋ５４０１　にもとづき鉛筆
の跡ヲ消しゴムで消してみて、キズがつ いていない時の鉛筆の硬度値で示し た。

５）耐水性：９０℃の純水中で７２時間浸漬後の塗膜状
愚を調べた。

実施例２〜６ （ａｌ成分のジアリルペンタエリスリトール及び（ｂ）
成分の２−ヒドロキシエチルアクリレート以外の成分を
第１表に示す如く変更した以外ｔよ実施例１と同様にし
て製造・評価を行った。但し、（ａ）成分においては６
酸又はアルコールを仕込んで２２０℃で８時間脱水エス
テＩし化を行って、不飽和ポリエステル樹脂を？！Ｊ−
た。

第　１　表 ＼ 実施例７ （ａ）成分として無水マレイン酸とトリアリルペンタエ
リスリトールとの部分エステル化物、（ｂ）成分として
無水マレイン酸と２−ヒドロキシエチルアクリレートと
の部分エステル化物を用いた以外は実施例１と同様にし
て不飽和ポリエステル（酸価１２．５　ＫＯＨ■／ｙ）
　を得て、評価を行った。

対照例 （ａ）成分及びｆｂ）成分に、無水マレインｅ１モル、
テレフタルｆｌ！２１モル及ヒエチレングリコール１．
１モルを反応させたや９通の不飽和ポリエステルを用い
た以外は、実が１；例１と同様にして製造・評価を行っ
た。尚、得られた不飽和ポリエステルの酸価は１　５　
Ｋｏｕｔｒｑ／ｙであった。

実施例１〜７及び対照例の評価の結果を第２表にまとめ
て記す。

第　２　表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　２官能ビスフエノールＡ型エポキシ４＋’ＪＩ指
   中のエポキシ基に （ａ）アリルエーテル及びカルボキシル基を有する不飽
   和ポリニスデル及び （ｂ）アクリロキシ置換アルキル基及びカルボキシル基
   を有する不飽和ポリニス７″Ｉしを結合せしめることを
   特徴とするエポキシ樹脂変性不飽和ポリエステルの製法
   。 ２、　（ａｌが不飽和多塩基酸又はその無水物と１個の
   水酸基を持つ多価アルコールアリフレエーテルとの部分
   エステル化物である特ｄ゛「・請求の■・υ、囲第１項
   記載の不飽和ポリエステルの製法、。 ３（ｂ）が不飽和多塩基酸又はその無水物とヒドロキシ
   アルキルアクリレートとの部分エステル化すエステルの
   製法。 ４不飽和多塩基酸又はその無水物が無水マレイン酸であ
   る特許請求の範囲第２項又は第６項記載の不飽和ポリエ
   ステルの製法。