JPS6060643A - 写真要素 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は写真要素に関し、詳しくは写真要素に使用され
る色素のための良好な媒染剤である新規なポリマーおよ
びそれを用いる写真要素に関する。

はらに詳しくは、−画像状に生じた拡散性色素を固定す
るための媒染剤、およびこのｌ［規な媒染剤を含む層を
用いたカラー写真要素に関する。

写真技術の分野においては、アニオン性色素の固定化の
ために、媒染層中に、各種の第四アンモニウム塩ポリマ
ーを使用することはよく知られており、コーエン（Ｃｏ
ｈｅｎ　）らの米国特許３，７０７、ｌ、９０号などに
種々のポリマー媒染剤が開示されている。しかしこの種
の媒染剤では色素に対する媒染性が十分でないため、色
素画像の濃度を高くすることが困難であったり、画像の
０度が時間とともに低下するなどの欠点を持っていた。

媒染性を改良するため咳、コーエン（Ｃｏｈｅｎ　）ら
によシ米国特許３．ｒりｒ、ｏｒｅ号に記載の水不溶性
ポリマー媒染剤、あるいはキャンベル（Ｃａｍｂｅｌｌ
）らにより米国特許３．り！！、タタ！号に記載の水分
散性ポリマー媒染剤が提案された。しかしながらこの種
の篠染剤は色素に対し良好な媒染性を示すものの、媒染
された色素を安定な形で保持する能力に乏しいという別
の欠点を持っていた。すなわちこの棟の媒染剤により媒
染された色素画像を含む写真システムでは、螢光燈ある
いは太陽光などの照射により、媒染された色素画隊が化
学′呪化心るいは分解を起こしやすいという欠点ケもっ
ていた。

従って、本発明の第１の目的は媒染された色素画像の、
光による化学変化または分解の少ない写真要素を提供す
ることにある。

また第２の目的は、濃度の高い色素画像を力える写真要
素を提供することにある。

また本発明の第３の目的は、旨い濃度の色素画像を与え
る新規な媒染剤を提供することにある。

上記の目的は、次の一般式（Ｉ）で表わきれるモノマー
単位を構成成分として有するポリマーを媒染剤として使
用する写真要素によって達成でれた。

一般式（１） ％式％ 〔式中Ａは第三アミンとして窒素原子を２個以上含むヘ
テロ環を有するビニルモノマー単位を表わす。ＢＶｉ第
四アンモニウム塩を有するビニルモノマー単位を表わす
。Ｃは第三アミン、第四アンモニウム塩のいずれも持た
ないビニルモノマー単位を表わす。ＸＦ′ｉコないし２
ｇモモル、ｙＦｉコｆｔイしり♂モルチ、２はＯないし
２Ｑモルチである。

Ａ、Ｂ、Ｃは各々定義をみたすものである限シ、２種以
上のモノマーを含んでいてもよい。〕すなわち発明者ら
は、第三アミンとして、窒素原子を２個以上含むヘテロ
環を有するビニルモノマー単位および第四アンモニウム
塩を有するビニルモノマー単位を構成成分として有する
ポリマーを媒染剤として使用することにより、媒染され
た色素画像の光による化学変化あるいは分解が著しく低
減されることを見出した。

この詳細な理由については不明であるが、第四アンモニ
ウム塩によって媒染された色素が、９素原子を２個以上
含むヘテロ環によって安定化きれ、光による化学変化あ
るいは分解を受けＫ＜＜なっているものと推定している
。

本発明の一般式（Ｉ）におけるビニルモノマー単位＋Ａ
＋は、具体的には次の一般式（Ｉｔ）で示されるもので
あることが好ましい。

一般式（１１） ％式％ （） 〔式中Ｒ１は水素原子または／〜を個の炭素原子を有す
る低級アルキル基を表わす。Ｌは／−，２０個の炭素原
子を有する２価の連結基を表わす。■）は第三アミンと
して、窒素原子を２個以上含むヘテロ環を表わす。ｎは
Ｏまたはｌである。〕Ｒ１は水素原子るるいは炭素数ｌ
〜を個の低級アルキル基、ナ１えばメチル基、エチル基
、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｎ−
へキシル基などを表わし、水素原子あるいはメチル基が
特に好ましい。

Ｌは／−２０個の炭素原子を有する二価の連結基、例え
ばアルキレン基（例えばメチレン基、エチレン基、トリ
メチレン基、ヘキサメチレン基なト）、フェニレン基（
例えば０−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェ
ニレン基−１ト）、７１２のアルキレン基を表わす。Ｌ
−ｃｏ２−。

−ＣＯ２−Ｒａ−（但しＨ，３はアルキレン基、フェニ
レン基、アリーレンアルキレン基を表わす。）、−ＣＯ
ＮＨ−Ｒａ−（但し１（３は上記と同じものを１ 身 表わす。）、−ＣＯＮ−几３−（但しＩ′Ｌ、　、　Ｒ
３は上記と回しものを表わす。）などを表わし、−ＣＯ
２−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−
。

−ＣＯＮＨＣＨ２−、−ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２−。

−ｃｏＮＨｃＩ−１２ｃＨ２ｃＨ２−などが特に好まし
い。

Ｄは第三アミンとして望素原子を２個以上含むペテロ環
、例えばイミダゾール環（例えばし、イミダゾール環が
特に好ましい。

本発明の一般式（Ｉ）におけるビニルモノマー単位＋Ｂ
＋は、具体的には一般式（ＩＩＩ）で示されるものであ
ることが好ましい。

一般式（１ｕ） １ ＋ＣＨ２−Ｃ−升 ５ 〔式中Ｒ１，Ｌ、ｎは一般式（Ｉｔ）と同じものを表わ
す。几４１　Ｒｓ　＋　Ｒｓはそれぞれ同一または異種
の７〜７２個の炭素原子を有するアルキル基、もしくは
７〜λＯ個の炭素原子を有するアラルキル基を表わし、
Ｒ４、Ｒ６、Ｒ６は相互に連結して９索原子とともに環
状構造を形成してもよい。

Ｘ○は一価の陰イオンを表わす。ｎはＯまたはｌである
。〕 Ｒ１，Ｌは一般式（ＩＩ）と同じものを表わし、Ｒｔと
しては水素原子またはメチル基が特に好ま−ＣＵ２ＣＨ
２Ｃ）４２ＣトＬ２−　、−ＣＯＮＨＣＨ２−。

−ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨｚ−、−ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｃ
Ｈ２−が特に好ましい。

Ｒ４，Ｒ５１Ｒ６はそれぞれ同一または異種の７〜７２
個の炭素原子を有するアルキル基（例えば、無置換アル
キル基、メチル基、エチル基、ｎ−プロビル基、ｎ−ブ
チル基、ｎ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル
基、λ−エチルヘキシル基、ｎ−ノニルａ、ｎ−デシル
基、ｎ−ドデシル基など。置換アルキル基、メトキシエ
チル基、３−シアノプロピル基、エトキシカルボニルエ
チル基、アセトキシエチル基、λ−ブテニル基など。）
、もしくｉｊ７〜．２０個の炭素原子を有するアラルキ
ル基（例えば、無置換アラルキル基、ベンジル基、フェ
ネチル基、ジフェニルメチル基、ナフチルメチル基など
。置換アラルキル基、≠−メチルベンジル基、≠−イン
プロピルベンジル基、≠−メトキシベンジル基、弘−（
ターメトキシフェニル）ベンジル基、３−クロロベンジ
ル基など。）などを表わす。

Ｒ４，几５．Ｒ６が相互に連結して望素原子とともに環
状構造を形成する例としては、■も４゜几５によシ環状
構造をとる場合（例えば几６ わし、几６は上記に示されたものに同じ〕、じ〕など）
あるいはＲ４、Ｒｓ　、Ｒ６１Ｃより環状Ｘｅは陰イオ
・を表わし、例えばハ・ゲンイオン（例えば塩素イオン
、臭素イオン、ヨウ素イオン）、アルキル備酸イオン（
例えばメチル硫酸イオン、エチル硫酸イオン）、アルキ
ルあるいはアリールスルホン酸イオン（例えばメタンス
ルホン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ
−トルエンスルホン酸）、酢酸イオン、硫酸イオンなど
の例が挙げられ、特に塩素イオン、ｐ−トルエフスルホ
ン酸イオンが好ましい。

＋Ｂ＋は上記のビニルモノマー単位を２揮以上含んでい
てもよい。

本発明の一般式（Ｉ）におけるビニルモノマー単位＋Ｃ
＋は、第３級あるいは第≠級窒素原子のいずれも持たな
いビニルモノマー単位を表わし、その中でも荷電をもた
ないものが好ましい。

ビニルモノマー単位÷Ｃ＋とじて好ましい例は、例えば
エチレン、プロピレン、ｌ−プ゛テン、イソフ゛テン、
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、脂肪
族酸のモノエチレン性不飽和エステル（例えば酢酸ビニ
ル、酢酸アリルなど。）、脂肪族酸のモノエチレン性不
飽和アミド（例えばＮ−ビニルアセタミド、Ｎ−ビニル
ピロリドンなど。）、エチレン性不側和のモノカルボン
ｌ［しくはジカルボン酸のエステル（例えばメチルメタ
クリレート、エチルアクリレ−１−、ｎ−ブチルアクリ
レート、ｎ−グチルメタクリレート、ベンジルアクリレ
ート、ジエチルマレエート、シエチルイタコナートなど
。）、エチレン性不飽和のモノカルボン酸アミド（例え
ばアクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、メタクリ
ルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリロイルモ
ルホリンなど。）、モノエチレン性不飽和化合物（例え
ばアクリロニトリル）、またはジエン類（例えばブタジ
ェン、インプレンなど。）などであり、このうちスチレ
ン、エチレン性不飽和カルボン酸のエステル、エチレン
性不飽和カルボン酸アミドなどが特に好ましい。

また一般式（１）で表わされる七ツマ一単位を構成成分
として有するポリマーを架４〆υラテックスとする場合
、ビニルモノマー単位÷Ｃ＋は、第三アミンおよび第四
アンモニラｌ、のいずれも持たないビニルモノマー単位
で、共軍合可能な不飽和結合を１分子中にλ個以上有す
るものを用いることができる。このビニルモノマー単位
の好ましい具体例ハシヒニルベンゼン、エチレングリコ
ールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタク
リレート、メチレンビスアクリルアミド、エチレングリ
コールジアクリレート、等でラシ、その中でジビニルベ
ンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレ
ングリコールジアクリレートが詩に好ましい。

＋Ｃ＋は上記のビニルモノマー単位を二種以上含んでい
てもよい。

Ｘはコないしりｔモル係、好ましくは６０ないしりｒモ
ル係、ｙＶｉλないしりｒモル係、好ましくハλない（
，４Ａ０モル係、２はＯないし９０モル係、好ましくは
Ｏないし弘θモル係である。

本発明の一般式（Ｉ）で表わ畑れる好ましいポリマーの
具体例を次に示す。

Ｐ−２ ｐ　３　ＣＨａ ｔｅ Ｐ−弘　ＣＨａＰ− 」 −６ＣＨａ ＣＨ３ ｊ　ＣＨ３ Ａ２−ＣＨ＋□０ ＯＮＨ２ 本発明の一般式１）で表わされるモノマー単位を構成成
分として有するポリマーの分子量は、写真特性、塗布適
性などの点から１０，０００以上であることが好ましい
。またこのポリマーを溶液として使用する場合には、塗
布性の点から、分子量は／、０００，００θ以下、特に
３００，０００以下であることが好ましいが、ビニルモ
ノマー単位＋Ｃ＋として共重合可能な不飽和結合を１分
子中に一個以上有するビニルモノマー単位を使用する場
合（では、ポリマーの分子量は無限大となり、塗布性の
点から、分散物として使用でれる。

以下に本発明に使用するポリマーの合成法を示す。

合成例１　ポリ（Ｎ−ビニルイミダゾールーコーＮ、Ｎ
、Ｎ−トリメチル−Ｎ−メタクリロイルアミノプロピル
アンモニウムｐ−トルエンスルホナ））ｐ／の合成 Ｊ　００　ｍＱの三ツロフラスコに、Ｎ−ビニルイミダ
ゾール３り、ＡＰ％Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチル−Ｎ−アク
リロイルアミノプロピルアンモニウムｐ−トルエンスル
ホナート／よ、ｏｐ、１）　Ｍ　Ｆ　ｊ　０？、エタノ
ール４ｔＯｔを加え、窒素ガスで十分置換し、ｔｏ０ｃ
Ｋ加熱した。温度が一定となったところで、λ、−′−
アゾビス（２，ケージメチルバレロニトリル）０．２！
？を加え、５時間加熱を続けた。反応試料全室温まで冷
却後、３１のアセトン中に加え、析出した沈澱を濾取し
、真空乾燥して３！、０９の白色ポリマーを得た。

収率７４＜％ 合成例２．　ポリ（Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾー
ルーコーＮ、Ｎ、Ｎ−１−ジメチル−Ｎ−メタクリロイ
ルオキシエチルアンモニウムクロリド）Ｐ−ｊの合成 ７００　ｍＱの反応容器ＫＮ−メチルー！−メチルイミ
ダゾール２り、、２０？、Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチルーヘ
ーメタクリロイルオキシエチルアンモニウムクロリド（
日東化学■からＱＤＭとして市販）ｔ、、１３９％ＤＭ
Ｆ’ψりｍＱを加え、窒素ガスで十分脱気した後、ｔｏ
ｏｃに加熱し、コ、−′−アゾビス（Ｊ、！−ジメチル
バレロニトリル）Ｏ０３７３２を加えた。２時間加熱を
続け、エタノールをゲタｍｐ加え、さらに２時間加熱を
続けた。反応試料を室温まで冷却後、３ｔのアセトン中
に加え、析出した沈＃紮濾取し、真空乾燥して２３゜ｔ
９の白色ポリマーを得た。収率７２．３チ合成例３　ボ
゛＋）＜Ｎ−ビニルイミダゾールーコーＮ、Ｎ、Ｎ−ト
リメチル−Ｎ−メタクリロイルオキシエチルアンモニウ
ムクロリド）Ｐ−、ｔの合成３００　ｍｕ、の反応容器
に、Ｎ−ビニルイミダゾール３り、ｔｙ、Ｎ、Ｎ、Ｎ−
）リフチル−Ｎ−メタクリロイルオキシエチルアンモニ
ウムクロリド（日東化学■からＱ、　Ｄ　Ｍとして市販
）１０．４’？、ＤＭＦｒｏｙ、エタノール≠Ｏりを、
加え、窒素ガスで十分置換し、ｔｏｏｃに加熱した。温
度が一定となったところで、コ、λ′−アゾビス（，２
゜≠−ジメチルバレロニトリル）０．２夕９を加え、≠
時間３０分加熱を続けた。反応試料を室温まで冷却後、
３１のアセトン中に加え、析出した沈澱を濾取し、真空
乾燥して２♂、！２の白色ポリマーを得た。収率！７％ 本発明に用いられる媒染層中のバインダーは単独である
いは組み合わせて含有することができる。

このバインダーには、親水性のものを用いることができ
る。親水性バインダーとしては、透明か半透明の親水性
コロイドが代表的で６．Ｄ、例えばゼラチン、ゼラチン
誘導体、ポリビニルアルコール、セルロール誘導体等の
タンパク質、デンプン、アラビアゴム等の多糖類のよう
な天然物質とポリビニルピロリドン、アクリルアミド重
合体の水溶性ポリビニル化合物のような合成重合物質を
含む。

この中でも特にゼラチン、ポリビニルアルコールが有効
に使用できる。媒染１−に使用するゼラチンは公知の各
種のゼラチンが用いられる。例えば石灰処理ゼラチン、
酸処理ゼラチンなどゼラチンの製造法の異なるものか、
あるいは、得られたこれらのゼラチンを化学的に、フタ
ル化かスルホニル化などの変性を行なったゼラチンを用
いることもできる。また必要な場合には、脱塩処理を行
なって使用することもできる。

媒染層に使用するポリビニルアルコールは、公知の各種
のポリビニルアルコールが用いられる。

ポリビニルアルコールは種々のケン化度、重合度のもの
が用いられる。ケン化度は好ましくは７０９６以上、特
に好ましくはｒｏｑｂ以上のものが用いられる。重合度
は好ましくは３００−２０００のものが用いられる。ケ
ン化度、重合度が異なるものを併用して用いることもで
きる。

またケン化法については酸ケン化法、アルカリケン化法
のλつがあるがいずれのケン化処理を施したものについ
ても本発明に用いることができる。

これらの条件を充足するものとして、例えば株式会社ク
ラレ製のＰＶＡ−１ｏ！、ＰＶＡ−１２弘、ＰＶＡ−Ｃ
８，ＰＶＡ−ＨＣ（以上、完全ケン化テレタモノ）、Ｐ
ＶＡ−ｘｏ３、ＰＶＡ−ａｘｏ、Ｌ−ｔ（以上、部分ケ
ン化されたもの）を挙げることができる。

本発明のポリマー媒染剤とバインダーの混合比およびポ
リマー媒染剤の塗布量は、媒染されるべき色素の量、ポ
リマー媒染剤の種類や組成、更に用いられる画像形成過
程などに応じて、当業者が容易に定めることができるが
、媒染剤／ゼラチン比が、２０／Ｉ　Ｏ〜ｆ　Ｏ／２０
　（重量比）、媒染剤の塗布量は０６．２〜／ｊ９／ｍ
２好ましくはθ。

５〜Ｉｔ／ｍ　で使用するのが好ましい。

本発明の媒染剤を含む媒染層は塗布性を高めるなどの意
味で種々の界面活性剤を含むことができる。

たとえばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサ
イド誘導体く例えばポリエチレングリコール、ポリエチ
レンクリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポ
リエチレングリコールアルキルエーテル類またはポリエ
チレングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエ
チレングリコールエステル類、ポリエチレングリコール
ソルビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアル
キルアミンまたはアミド類、シリコーンのポリエチレン
オキサイド付加物類）、グリシドール誘導体（たとえば
アルクニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノー
ルポリグリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル
類、糖のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性
剤：アルキルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、
アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレン
スルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリ
ン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類
、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキ
シエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエ
チレンアルキルリン酸エステル類などのような、カルボ
キシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、燐酸エ
ステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ
酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫
酸または燐酸エステル類、アルキルベタイン類、アミン
オキシド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類
、脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリ
ジニウム、イミダゾリウムなどの複素環第グ級アンモニ
ウム塩類、および脂肪族または複素環を含むホスホニウ
ムまたはスルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を
用いることができる。

上記の界面活性剤の中で、分子内にエチレンオキサイド
の繰シ返し単位を有するポリエチレングリコール型非イ
オン界面活性剤を感光材料中に含ませることは好ましい
。特に好ましくはエチレンオキサイドの繰シ返し単位が
５以上であるものが望ましい。

上記の条件を満たす非イオン性界面活性剤は、当該分野
以外に於ても広範に使用され、その構造・性質・合成法
については公知である。代表的な公知文献には５ｕｒｆ
ａｃｔａｎｔ　５ｃｉｅｎｃｅ　Ｓｅｒｉｅｓｖｏｌｕ
ｍｅ　１．　Ｎｏｎｊｏｎｊｃ　５ｕｒｆａｃｔａｎｔ
ｓ（Ｅｄｉｔｅｄ　ｂｙ　Ｍａｒｔｉｎ　Ｊ、５ｃｈｉ
ｃｋ。

Ｍａｒｃｅｌ　Ｄｅｋｋｅｒ　Ｉｎｃ、／　Ｐｌｒ　７
　）、５ｕｒｆａｃｅ　Ａｃｔｉｖｅ　Ｅｔｈｙｌｅｎ
ｅ　０ｘｉｄｅＡｄｄｕｃ４ｓ（Ｓｃｈｏｕｆｅ！ｄｔ
、Ｎ著ＰｅｒｇａｍｏｎＰｒｅｓｓ　／りｔｙ）などが
ｓｂ、これらの文献に記載の非イオン性界面活性剤で上
記の条件を満たすものは本発明で好ましく用いられる。

これらの非イオン性界面活性剤は、単独でも、また２種
以上の混合物としても用いられる。

本発明の媒染層に媒染させる画像形成用色素としては以
下のものがある。すなわちフェノール性水酸基、スルホ
ンアミド基、スルホン酸基、カルボキシル基などのアニ
オン性基を有するアゾ色素、アゾメチン色素、アントラ
キノン色素、ナフトキノン色素、スチリル色素、ニトロ
色素、キノリン色素、カルボニル色素およびフタロシア
ニン色素など。

本発明の媒染層は、画像状に拡散性の色素を形成後拡散
させ、その後固定させる方式のカラー画像形成法におい
て、色素を固定させるために用いられる。

上記のカラー両画形成方法には常温付近の温度で現像液
を使用するもの（例えばベルギー特許７６７、りよ２号
に記載のもの）、熱現像を利用するもの（例えば特開昭
ｊｒ−Ｊ−ざ！グ３、同！を一７２２≠７に記載のもの
）など種々の形態があるが、本願の媒染層はいずれにも
使用しうる。

本発明の媒染層を用いる写真要素さらに詳しく以下に述
べる。

本発明の媒染剤を含む写真要素は通常１）支持体、２）
感光要素、３）受像要素からなり、現ｒ象は加熱する方
法や、現像剤を展開する方法がある。

いずれの場合も写真要素に画像状に蕗光をあたえた後、
ハロゲン化銀を現像し、その際これに対応して拡散色素
が画像状に生成され、この色素が受像要素に移動してい
く。

上記の写真要素は所望によシ、さらに現像剤、補助現像
剤や、処理要素を含ませることができる。

上記態様の好ましい具体的態様の１つはベルイー４１許
７！７．り５２号に開示されているものである。なお本
発明の媒染剤を使用することのできる別の好ましい態様
は、米国特許３．≠／ｊ、ｔ≠≠号、同３１弘／ｊ、ｔ
≠ｊ号、同３．ｔ／よ。

６４Ｌｔ号、同３．６グ７、弘♂７号、及び同３゜ｔ３
ｊ、７０７号、ドイツ特許出願（ＯＬＳ）コ。

４１２／ｙ、りｔθ号などに記載されている。

また本発明の媒染剤を用いる好ましい他の実施態様は特
開昭５ｒ−ｚｅ！４ｔ３、同！ｒ−７タコ４Ａ７、特願
昭７７−Ｊ／り７ｊ、同ｊ７−３．２ｊ≠７に記載の加
熱によシ現像する実施態様であシ、特に好ましいもので
ある。

実施例　１゜ 沃臭化銀乳剤の作シ方について述べる。

ゼラチン弘０９とＫＢｒ２６ｔを水３ｏｏｏｍｐ。

に溶解する。この溶液をｚｏｏｃに保ち攪拌する。

次に硝酸鋼３≠２を水コｏｏｍに溶かした赦を７０分間
で上記溶液に添加する。

その後ＫＩの３．３Ｆを１００ｍＱに溶がした液を２分
間で添加する。

こうしてできた沃臭化銀乳剤のｐＨを調整し、沈降させ
、過剰の塩を除去する。

その後ｐ　Ｉ−１をｔ、ｏに合わせ収量≠ｏｏｇの沃臭
化銀乳剤を得た。　： 次にベンゾトリアゾール銀乳剤の作り方について述べる
。

ゼラチン２ｒ９とベンゾトリアゾール１３．２２を水Ｊ
ＯＯＯｍ９に溶解する。この溶液を４ＬＯ°Ｃに保ち攪
拌する。この溶液に硝酸銀／７９を水１００−に溶かし
た液を２分間で加える。

このベンゾトリアゾール銀乳剤のｐＨを調整し、沈降さ
せ、過剰の塩を除去する。その後ｐＨを６゜０に合わせ
、収量参〇〇２のベンゾトリアゾールを得た。

次に色素供与性物質のゼラチン分散物の作シ方について
述べる。

下記構造のシアンの色素供与性物質を夕？、コハク酸−
，２−エテル−ヘキシルエステルスルホン酸ソーダ０．
！９、ト’）−クレジル７オスフエート（ＴＣＰ）４１
を秤量し、酢酸エチＡ／　Ｊ　ＯｍＱを加え、約６０°
Ｃに加熱溶解させ、均一な溶液とする。この溶液と石灰
処理ゼラチンの１０％溶故１００９とを攪拌混合した後
、ホモジナイザーで７０分間、１０，０００几ＰＭにて
分散する。

この分散物を色素供与性物質（シアン）の分散物という
。

＊シアンの色素供与性物質 次に感光性塗布物の作り方について述べる。

以下のものを混合溶解させた後ポリエチレンテレフタレ
ートフィルム上に３０μｍのウェット膜厚で塗布し、乾
燥した。

（ａｌ　ベンゾトリアゾール銀乳剤　ｉｏｇ（ｂｌ　沃
臭化銀乳剤　２０９ （Ｃ１前記色素供与性物質（シアン）の分散物のｊチ水
溶液　ｊｍｌ ｆｅ）　グアニジ／トリクロロ酢酸の７０％エタノール
溶液　／２．５ｍ１ （ｆ）Ｈ２ＮＳ０２Ｎ（ＣＨ３）２の１ｏｅ４水溶液　
１１ｍＬ（ａｌ水　７．！峨 更にこの上に保護層として次の組成物を膜厚が２３ａｍ
になるように塗布し乾燥した。

（ｈ）　ゼラチン１０％水溶液　３！９（ｉｌ　グアニ
ジントリクロロ酢酸のｌＯチエタノール溶液　ｊｍＱ （ｊ）　コハクｌｌ！−、２−エテルーヘキフルエステ
ルスルホン酸ソーダの／チ水溶 液　１ｐ （ｋ）水　１６　ｍ９ 次に色素固定材料の作シ方について述べる。

下記構造を有する水分散物媒染剤ＨＰ−ｉ　ｌｏｙを２
００ｍ１の蒸留水で希釈し、ｉｏ％石灰処環ゼラチン／
　００９と均一に混合した。この混合液を二酸化チタン
を分散したポリエチレンでラミネートシた紙支持体上に
りｏａｍのウェッ）７１！厚となるよう均一に塗布した
。この試料を乾燥して、媒染剤ＨＰ−／を有する色素固
定材料（Ａ）として用いた。

上記媒染剤のかわりに、前述した媒染剤Ｐ−ｔ。

Ｐ−Ｊ、Ｐ−６を用いる以外は全く同様な操作により、
色素固定材料（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）を作成した。

ＨＰ−／ Ｈ３ ＋ＣＨ２−Ｃ−升 ＦＩ３ 上記の感光性塗布物にタングステン電球を用い、−〇０
０ルクスで７θ秒間像状に露光した。その後／ＪＩ１７
０ＣＫ加熱したヒートグロック上で３０秒間均一に加熱
した。次に色素固定材料の膜面側にそれぞれ１ｍ２あた
シざｏｍｉの水を供給した後、加熱処理の終った上記感
光性塗布物と上記水を供給した色素同定材料をそれぞれ
膜面が接するように重ね合わせた。ｒｏｏｃ　のヒート
ブロック上で５秒加熱した後色素固定材料を感光材料か
らひきはがすと、色素固定材料上にネガのシアン色像が
得られた。これらのネガ像の濃度はマクベス反射一度計
（ＲＤ、ｔ／り）を用いて測定した。

次にこれらのネガ隊を肩する色素固定材料の膜面上に、
紫外線吸収層を有する透明フィルムを重ね合わせ、アト
ラスＣ，Ｉ４ｊウエザオメーターを用い、色像上にキセ
ノン光（ｌθ万ルクス）を３日間照射した。キセノン光
照射ｄ後での色像濃度を測定し色像の光に対する堅牢性
を評価した。

それぞれの最大濃度と反射園度／、θでの色素残存率を
第１表に示した。

表に示した如く、シアン色素に対し本発明の媒染剤は高
い最大濃度を与え、かっ色像の光堅牢性を大きく向上は
せることがわかった。

実施例　２゜ 実施例１の感光性塗布物中の色素供与性物質の分散物の
シアンの色素供与性物質を下記構造の色素供与性物質に
代える以外は実施例１と全く同様の操作と処理を行なっ
た。その結果を第２表に示した。

＊マゼンタの色素供与性物質 Ｃ４Ｈ，ｊｔ） 表に示した如く、マゼンタ色素に対しても本発明の媒染
剤は高い最大捗度を与えかっ色像の堅牢性を大きく向上
きせることか立証された。

実施例　３゜ 実施例１の感光性塗布中の色素供与性物質の分散物のシ
アンのｅ素供与性物質を下記構造の色素供与性物質に代
える以外は実施例１と全く同様な操作と処理を行なった
。その結果を第３表に示した。

＊イエローの色素供与性物質 ＣＨ（ｔｌ 　９ 表に示した如く、イエロー色素に対しても本発明の媒染
剤は高い最大濃度を与え、かつ色像の光堅牢性を大きく
向上させることが立証された。

以上から、本発明の媒染剤は加熱によって現像を起させ
るカラー画像形成方法においても高い転写濃度を有する
色素画像を与えるのみならず、その色素画像を安定に保
持し、光による化学変化、分解等を受けにくくするとい
う優れた特徴を有することが明らかになった。

実施例　４゜ ポリエチレンテレフタレート透明支持体上に次の如く塗
布した感光シート： （１）　前述した媒染剤（ＨＰ−／　、　Ｐ−／　。

Ｐ−ＪまたはＰ−ｊ　）　Ｊ　、　Ｏｆ　７ｍ２　およ
びゼラチン３．０９７ｍ２　を含む媒染層。

（２）　酸化チタン２０９　／　ｍ”およびゼラチン−
、０９／　ｒｎ２　を含む白色反射層。

（３）　カーボンプラックコ、　Ｊ　９　／　ｍ２　お
よびゼラチン１．１９７ｍ　を含む遮光層。

（４）　下記シアン色素像供与体０．９６９／ｍ２およ
びλ、！−ジーｔ−ブチルハイドロキノン０．０３ｆ／
ｍ２を溶解した／　、　６９７ｍ２のＮ、Ｎ−ジエチル
ラウリルアミド並びに１．！２／Ｈ１２のゼンチン全含
む層。

Ｃ４Ｈ９（ｔｌ （５）　／・り９／ｍ２の鏝を含む赤色分光増感された
ヨウ臭化銀の内部潜像型直接反転乳剤（特開昭！２−３
≠２６号実施例／の乳剤）、０　、０４’　０９７　ｍ
２の３−（２−ホルミルエチル）−コーメチルーベンゾ
チアゾリウムプロマイドお上び／、≠９７ｍ２のゼラチ
ンを含有する赤感性乳剤層。

（６）　３．３９７ｍ２のゼラチン、０．０３０９　／
　ｍ２　の亜硫酸水素ナトリウム、／、り２／ｍ２のト
リクレジルホスフェートと０．７７９７ｍ２のジブチル
フタレートの両方に溶解した／。

＋２２／ｍ２の２．ｊ−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノ
ンを含む中間層。

（７）　／、６１１７ｍ２のゼラチン、Ｏ０♂り９／ｍ
２の下記構造を有するマゼンタ色素像供与体と０．０３
０９／ｍ２　のＪ、ｊ−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン
の両方を溶解した／　、　！　９７ｍ２のＮ、Ｎ−ジエ
チル２ウリルアミドを含有する層。

マゼンタ色素像供与体： （８）　／、弘２／ｍ２の銀を含む緑色分光増感された
カラ臭化銀の内部潜像型直接反転乳剤（特願昭１０−７
２２２３号実施例１の乳剤）、０　、０　／　０９　／
　ｍ２の３−（２−ホルミルエチル）−一−メチルーベ
ンゾチアゾリウムブロマイドおよび／　、　Ｏｆ　／　
ｍ２のゼラチンを含有する緑感性乳剤層。

（９）　ｊ　、　７　ｆ　７ｍ２のゼラチン、０　、（
ＩＩ）、２Ｊｆ／／ｍ２の亜硫酸水素ナトリウム、Ｏ８
り≠ｇ／ｍ２の、２１！−ジ−ｔ−オクチルハイドロキ
ノンを溶解した／　、−ｔ　ｆ　／　ｍ２のトリクレジ
ルホスフェート（溶媒）と０　、　Ａ　／　９７ｍ２の
ジグチル７タレート（溶媒）を含有する中間層。

（１０）　２　、　Ｐ　９７ｍ２のゼラチン、下記イエ
ロー色素像供与体／、ｊｆ／ｍ２およびコ、！−ジー１
−ブチルハイドロキノンＯ，Ｏａλｆ／ｍ２の両方を溶
解したコ−ｊ９　／　ｍ”のＮ、Ｎ−ジエチルラウリル
アミドを含む層。

イエロー色素像供与体： Ｃ４Ｈｇ（ｔｌ （１１）　２．２２７ｍ２の銀を含む宵感性内部＃像型
ヨウ臭化銀直接反転乳剤（特開昭１２−ｊ＋Ｊ７号実施
例１の乳剤）、０．０／’Ｉｆ／ｍ２のｊ−（＋２−ホ
ルミルエチル）−一−メチルーベンゾチアゾリウムブロ
マイドおよび／　、　７９７ｍ２のゼラチンを含有する
青感性乳剤層。

（１２）　０　、りｊ　９　／　ｍ２　のゼラチン保護
層。ポリエチレンテレフタＶ−）透明支持体上に次の如
く塗布したカバーシートと前記の感光シートとの間に下
記処理液を展開し第弘表に示したような結果を得た。（
実施例１と同様の方法で光に対する堅牢性を評価した。

） カバーシート： ポリエチレンテレフタレート支持体上に中和酸性ポリマ
ー層としてポリアクリル酸（１０重量％水溶液で粘度約
１０００ｃｐ）／１９，１ｍ２およびその上に中和タイ
ミング層としてアセチルセルロース（１００？のアセチ
ルセルロース金加水分解して３り、弘９の酢酸を生成す
る）３．２２７ｍ２　及びポリ（スチレンーコー無水マ
レイン酸）（組成比、スチレン：無水マレイン酸＝約６
０＝４ｔＯ１分子量約！万）０．２９７ｍ２を塗布した
もの。

常温付近の温度で、現僧液を使用する拡散転写型のカラ
ー感光材料の形態においても、表に示した如く、本発明
の媒染剤は色像の光堅牢性を大きく向上させることがわ
かった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 次の一般式（Ｉ）で表わされるモノマー単位を構成成分
   として有するポリマーを含む層を少なくとも一層有する
   写真要素。 一般式（１） ％式％ 〔式中人は第三アミンとして、窒素原子１−２個以上含
   むヘテロ環を有するビニルモノマー単位を表わす。Ｂは
   第四アンモニウム塩を有するビニルモノマー単位を表わ
   す。Ｃは第三アミン、第四アンモニウム塩のいずれも持
   たないビニルモノマー単位を表わす。Ｘはコないしりｔ
   モル係、ｙはλなイｌ、ｊｉ’　ｒモル係、２はＯない
   し２０モモル係６る。〕