JPH0554109B2 - - Google Patents
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- JPH0554109B2 JPH0554109B2 JP58054169A JP5416983A JPH0554109B2 JP H0554109 B2 JPH0554109 B2 JP H0554109B2 JP 58054169 A JP58054169 A JP 58054169A JP 5416983 A JP5416983 A JP 5416983A JP H0554109 B2 JPH0554109 B2 JP H0554109B2
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- G03C1/00—Photosensitive materials
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- Materials Engineering (AREA)
- Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
Description
本発明は実質的に水を含まない状態で加熱によ
つて色素画像を形成する新しい方法に関するもの
である。 本発明は更に実質的に水を含まない状態で加熱
によつて感光性ハロゲン化銀と反応して親水性色
素を検出する色素供与性物質を有する新しい感光
材料に関するものである。 本発明は特に加熱により放出された色素を色素
固定層に移動させ色素画像を得る新しい方法に関
するものである。 ハロゲン化銀を用いる写真法は、他の写真法た
とえば電子写真やジアゾ写真法に比べて、感度や
回調調節などの写真特性にすぐれているので、従
来から最も広範に用いられてきた。近年になつて
ハロゲン化銀を用いた感光材料の画像形成処理法
を従来の現像液等による湿式処理から、加熱等に
よる乾式処理にかえることにより簡易で迅速に画
像を得ることのできる技術が開発されてきた。 熱現像感光材料は当該技術分野では公知であり
熱現像感光材とそのプロセスについては、たとえ
ば写真工学の基礎(1979年コロナ社発行)の553
頁〜555頁、1978年4月発行映像情報40頁、
Nabletts Handbook OF Photography and
Reprography 7th Ed.(Van Nostrand Reinhold
Company)の32〜33頁、米国特許第3152904号、
第3301678号、第3392020号、第3457075号、英国
特許第1131108号、第1167777号および、リサーチ
デイスクロージヤー誌1978年6月号9〜15ページ
(RD−17029)に記載されている。 色画像(カラー画像)を得る方法については、
多くの方法が提案されている。現像薬の酸化体と
カプラーとの結合により色画像を形成する方法に
ついては、米国特許第3531286号ではp−フエニ
レンジアミン類還元剤とフエノール性又は活性メ
チレンカプラーが、米国特許第3761270号では、
p−アミノフエノーレル系還元剤が、ベルギー特
許第802519号およびリサーチデイスクロージヤー
誌1975年9月31、32ページでは、スルホンアミド
フエノール系還元剤が、また米国特許第4021240
号では、スルホンアミドフエノール系還元剤と4
当量カプラーとの組み合せが提案されている。 しかし、このような方法においては、熱現像後
露光部分に還元銀の像と色画像とが同時に生ずる
ため、色画像が濁るという欠点があつた。この欠
点を解決する方法として、銀像を液体処理により
取りのぞくか、色素のみを他の層、たとえば受像
層を有するシートに転写する方法があるが、未反
応物と色素とを区別して色素のみを転写すること
は容易でないという欠点を有する。 また色素に含窒素ヘテロ環基を導入し、銀塩を
形成させ、熱現像により色素を遊離させる方法が
リサーチデイスクロージヤー誌1978年5月号54〜
58ページRD−16966に記載されている。この方
法では、光のあたつていない部分での色素の遊離
を抑制することが困難で、鮮明な画像を得ること
ができず、一般的な方法でない。 また感光銀色素漂白法により、ポジの色画像を
形成する方法については、たとえば、リサーチデ
イスクロージヤー誌1976年4月号30〜32ページ
(R2−14433)、同誌1976年12月号14〜15ページ
(RD−15227)、米国特許4235957号などに有用な
色素と漂白の方法が記載されている。 しかし、この方法においては、色素の漂白を早
めるための活性化剤シートを重ねて加熱するなど
の余分な工程と材料が必要であり、また得られた
色画像が長期の保存中に、共存する遊離銀などに
より除々に還元漂白されるという欠点を有してい
た。 またロイコ色素を利用して色画像を形成する方
法については、たとえば米国特許第3985565号、
第4022617号に記載されている。しかし、この方
法では、ロイコ色素を安定に写真材料に内蔵する
ことは困難で、保存中に除々に着色するという欠
点を有していた。 さらに、以上の諸方法では一般に現像に比較的
長時間を要し、得られた画像も高いカブリと低い
濃度しか得られないという欠点を有していた。 以上の欠点を改良する画像形成方法として、感
光性ハロゲン化銀との酸化還元反応によつて画像
状に可動性色素を放出させ、この可動性色素を色
素固定層に移動させる方法が多数提供された。
(特願昭56−157798、同56−177611、同57−
31976、同57−32547)。 これらの画像形成方法の1つの具体的方法とし
て感光材料に色素固定層を有する色素固定材料を
接触させ画像状に生成した可動性色素を該固定層
に移動させて固定させる方法がある。この方法で
は色素を移動後、感光材料と色素固定層とをはく
離させる必要がある。したがつて色素固定材料の
表面性状として可動性色素の移動が充分行なわれ
る程度に感光材料と密着し、かつ色素の移動を妨
げず、また加熱後のはく離も滑らかに行うことが
でき、かつはく離に際して色素固定材料の表面が
荒れないというような性質が要求される。 色素固定材料のはく離性に関しては、カラー拡
散転写材料において多くの提案がなされている。
そして親水性ポリマーを表面に使用したものも知
られている。しかし前記の画像形成方法では色素
を移動させる際に60℃以上に加熱しているため、
通常のゼラチンやポリビニルピロリドン等を使用
したときには著しくはく離が困難となり、無理に
はく離すると色素固定材料の表面の膜面が著しく
荒れてしまうのである。 本発明の目的は感光材料等感光性層を含む部分
と色素固定材料等色素固定層を含む部分とを接触
させて加熱した後の分離性を改良し、分離後の色
素固定層を含む部分の表面の膜面が荒れないよう
な加熱によつてカラー画像を形成する方法を提供
することであり、また画質および画面のすぐれた
カラー画像を加熱によつて簡単に得る方法を提供
することである。 上記の目的は、ハロゲン化銀、バインダーおよ
び加熱によつてハロゲン化銀が銀に還元される
際、この反応に化学的に関係して可動性の色素を
生成または放出させる化合物を支持体上に有する
感光材料を露光、加熱して生成または放出された
可動性色素を移動させて色素固定層に固定させ、
その後ハロゲン化銀および可動性色素を生成また
は放出させる化合物とを有する部分と色素固定層
を有する部分とを分離するカラー画像形成方法に
おいて、分離面を有する層の少なくとも一層にポ
リビニルアルコールを含有させることを特徴とす
るカラー画像形成方法により達成される。 本発明において可動性色素を移動させるには、
加熱をするのが好ましいが、この加熱は現像のた
めの加熱状態をそのまま利用してもよいし、別に
加熱してもよい。 加熱によつてハロゲン化銀が銀に還元される際
にこの反応に化学的に関係して可動性の色素を生
成または放出させるには、例えばネガ型ハロゲン
化銀乳剤では露光によりハロゲン化銀中に現像核
ができ、このハロゲン化銀が還元剤または還元性
色素供与性物質と酸化還元反応を起し、還元剤
が酸化されて酸化体となり、この酸化体が可動性
の色素を生成または放出させる化合物と反応して
可動性の色素が生成または放出される反応、還
元剤が酸化され、残つた還元剤と加熱によつて可
動性色素を放出する色素供与性物質とが酸化還元
反応を起して可動性色素を放出しない色素供与性
物質の還元体が生成する反応、還元性色素供与
性物質が酸化され、その際に可動性の色素を放出
させる反応、加熱によつて可動性色素を放出す
る還元性色素供与性物質が酸化され、可動性色素
を放出しない酸化体となる反応の4つの反応を意
味する。ネガ型ハロゲン化銀乳剤の代りにポジ型
ハロゲン化銀乳剤を用いた場合は上記の反応は非
露光部で起きることになる。では銀像に対し
てポジの関係にある色素画像が得られるし、
ではネガの関係にある色素画像が得られる。 本発明に用いられる可動性の色素を生成または
放出させる化合物としては以下のものがある。 (1) 加熱によつて起るハロゲン化銀との酸化還元
反応により生成した還元剤の酸化体と反応して
可動性の色素を放出しうる色素供与性物質(前
記反応により可動性色素を放出する化合物)。 特願昭56−177611に記載の化合物がこれに該
当する。この化合物は一般式C−L−Dで表わ
され、Dは後述の画像形成用色素部を表わし、
Lは還元剤の酸化体とCとの反応の際にC−L
結合が解裂するような連結基をあらわす。Cは
還元剤の酸化体と結合する基質;例えば活性メ
チレン、活性メチン、フエノール残基、ナフト
ール残基をあらわし、好ましくは次の一般式(A)
ないし(G)で表わされる。 R1、R2、R3、R4はそれぞれ、水素原子、ア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル
基、アシル基、アシルアミノ基、アルコキシア
ルキル基、アリールオキシアルキル基、N−置
換カルバモイル基、アルキルアミノ基、アリー
ルアミノ基、ハロゲン原子、アシルオキシ基、
アシルオキシアルキル基、シアノ基の中から選
ばれた置換基をあらわし、またこれらの置換基
はさらに、水酸基、シアノ基、ニトロ基、N−
置換スルフアモイル基、カルバモイル基、N−
置換カルバモイル基、アシルアミノ基、アルキ
ルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルア
ミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アラルキル基、アシル
基で置換されていてもよい。 基質Cは還元剤の酸化体と結合して可動性色
素を放出する作用を有すると共に、色素供与性
物質自身が色素受容性の受像層へ拡散しないよ
うにするためのバラスト基を有していなければ
ならない。バラスト基としてはアルキル基、ア
ルコキシアルキル基、アリールオキシアルキル
基などの疎水性基が好ましく、これらのバラス
ト基は総炭素数が6以上であることが望まし
く、また基質Cの総炭素数は12以上であること
が好ましい。 (2) 加熱によつて起るハロゲン化銀との酸化還元
反応により生成した還元剤の酸化生成物とのカ
ツプリング反応により可動性色素を生成しうる
カプラー(前記反応により可動性色素を生成
する化合物に該当)。 このようなカプラーとしては特願昭57−
31976、特願昭57−32547に記載されているカプ
ラーを耐拡散性にするに充分な耐拡散性基を有
する離脱基を有するカプラーが挙げられる。 (3) 加熱によつて可動性の色素を放出し、加熱に
よつて起るハロゲン化銀との酸化還元反応によ
り、可動性の色素を放出しなくなる化合物(前
記反応およびに使用されるもの)。 反応に該当するものとして米国特許
4139379号明細書に記載の分子内求核反応を起
す化合物がこれにあたる。 反応に該当するものとしては米国特許
4139379号明細書に記載の化合物の求核性基の
還元体があげられる。 (4) 加熱によつて起るハロゲン化銀との酸化還元
反応により可動性の色素を放出しうるハロゲン
化銀に対して還元性の色素供与性物質(前記反
応に使用されるもの) 特願昭56−157798に記載の化合物で以下の構
造式であらわされる。 Ra−SO2D …() ここでRaは、ハロゲン化銀により酸化され
うる還元性基質をあらわし、Dは親水性基をも
つた画像形成用色素部をあらわす。 色素供与性物質Ra−SO2−D中の還元性基
質(Ra)は、アセトニトリルを溶媒とし、支
持電解質として過塩素酸ソーダを用いたポーラ
ログラフ半波電位測定において飽和カロメル電
極に対する酸化還元電位が1.2V以下であるも
のが好ましい。好ましい還元性基質(Ra)は
次の一般式()〜()である。 ここで、R1 a、R2 a、R3 a、R4 aは各々水素原子、
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル
基、アシル基、アシルアミノ基、アルキルスル
ホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ
基、アリールオキシアルキル基、アルコキシア
ルキル基、N−置換アルバモイル基、N−置換
スルフアモイル基、ハロゲン原子、アルキルチ
オ基、アリールチオ基の中から選ばれた基を表
わし、これらの基中のアルキル基およびアリー
ル基部分はさらにアルコシ基、ハロゲン原子、
水酸基、シアノ基、アシル基、アシルアミノ
基、置換カルバモイル基、置換スルフアモイル
基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールス
ルホニルアミノ基、置換ウレイド基またはカル
ボアルコキシ基で置換されていてもよい。 また、Ra中の水酸基およびアミノ基は求核
試薬の作用により再生可能な保護基で保護され
ていてもよい。 本発明の更に好ましい態様においては還元性基
質Raは次式()で表わされる。 ここで、Gは水酸基又は加水分解により水酸基
を与える基をあらわす。R10 aはアルキル基又は芳
香族基をあらわす。nは1ないし3の整数をあら
わす。 X10は、n=1の時は電子供与性の置換基をあ
らわし、n=2又は3の時はそれぞれ同一でも異
なつた置換基でもよく、その1つが電子供与性基
の時第2もしくは第3のものは、電子供与性基又
はハロゲン原子であり、X10自身で縮合環を形成
していても、OR10 aと環を形成していてもよい。
R10 aとX10の両者の総炭素数の合計は8以上であ
る。 本発明の式()に含まれるもののうち、さら
に好ましい態様においては、還元性基質Raは次
式(Xa)および(Xb)で表わされる。 ここでGaは水酸基又は加水分解により水酸基
を与える基をあらわす。R11 a及びR12 aは同じでも
異なつていてもよく、それぞれアルキル基である
か、又はR11 aとR12 aが連結して環を形成してもよ
い。R13 aは水素原子又はアルキル基を、R10 aはア
ルキル基又は芳香族基を表わす。X11及びX12は
同じでも異つてもよく、それぞれ水素原子、アル
キル基、アルキルオキシ基、ハロゲン原子、アシ
ルアミノ基又はアルキルチオ基を表わし、さらに
R10 aとX12又はR10 aとR13 aとが連結して環を形成し
てもよい。 ここでGaは水酸基、もしくは加水分解により
水酸基を与える基、R10 aはアルキルもしくは芳香
族基、X2は水素原子、アルキル基、アルキルオ
キシ基、ハロゲン原子、アシルアミノ基又はアル
キルチオ基を表わし、X2とR10 aとが連結して環を
形成していてもよい。 (X)、(Xa)、および(Xb)に包含される具
体例は、US4055428、特開昭56−12642号、およ
び同56−16130号にそれぞれ記載されている。 本発明のさらに好ましい別の態様においては、
還元性基質(Ra)は次式(XI)で表わされる。 (ただし、符号Ga、X10、R10 aおよびnは、式
(X)のGa、X10、R10 anと同義である。) 本発明の(XI)に含まれるもののうち、さらに
好ましい態様においては、還元性基質(Ra)は
次式(XIa)〜(XIc)で表わされる。 ただし Gaは水酸基、または加水分解により水酸基を
与える基; R21 aおよびR22 aは、同じでも異なつていてもよ
く、それぞれアルキル基または芳香族基を表わ
し;R21 aとR22 aとが結合して環を形成してもよ
く; R25 aは、水素原子、アルキル基または芳香族基
を表わし; R24 aは、アルキル基または芳香族基を表わし; R25 aは、アルキル基、アルコキシ基、アルキル
チオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、または
アシルアミノ基を表わし; pは0、1または2であり; R24 aとR25 aとが結合して縮合環を形成していて
もよく;R21 aとR24 aとが結合して縮合環を形成し
てしてもよく;R21 aとR25 aとが結合して縮合環を
形成していてもよく、かつR21 a、R22 a、R23 a、R24 a
および(R25 a)pの合計炭素数は7より大きい。 ただし、Gaは水酸基または加水分解により水
酸基を与える基; R31 aはアルキル基または芳香族基を表わし; R32 aはアルキル基または芳香族基を表わし; R32 aはアルキル基、アルコキシ基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、ハロゲン原子またはアシ
ルアミノ基を表わし; qは0、1または2であり; R32 aとR33 aとが結合して縮合環を形成してもよ
く;R31 aとR32 aが結合して縮合環を形成してもよ
く;R31 aとR33 aとが結合して縮合環を形成してい
てもよく;かつR31 a、R32 a、(R33 a)qの合計炭素数は
7より大きい。 式中、Gaは水酸基、又は加水分解により水酸
基を与える基を表わし; R41 aはアルキル基、又は芳香族基を表わし; R42 aはアルキル基、アルコキシ基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、またはア
シルアミノ基を表わし; rは0、1または2であり;
つて色素画像を形成する新しい方法に関するもの
である。 本発明は更に実質的に水を含まない状態で加熱
によつて感光性ハロゲン化銀と反応して親水性色
素を検出する色素供与性物質を有する新しい感光
材料に関するものである。 本発明は特に加熱により放出された色素を色素
固定層に移動させ色素画像を得る新しい方法に関
するものである。 ハロゲン化銀を用いる写真法は、他の写真法た
とえば電子写真やジアゾ写真法に比べて、感度や
回調調節などの写真特性にすぐれているので、従
来から最も広範に用いられてきた。近年になつて
ハロゲン化銀を用いた感光材料の画像形成処理法
を従来の現像液等による湿式処理から、加熱等に
よる乾式処理にかえることにより簡易で迅速に画
像を得ることのできる技術が開発されてきた。 熱現像感光材料は当該技術分野では公知であり
熱現像感光材とそのプロセスについては、たとえ
ば写真工学の基礎(1979年コロナ社発行)の553
頁〜555頁、1978年4月発行映像情報40頁、
Nabletts Handbook OF Photography and
Reprography 7th Ed.(Van Nostrand Reinhold
Company)の32〜33頁、米国特許第3152904号、
第3301678号、第3392020号、第3457075号、英国
特許第1131108号、第1167777号および、リサーチ
デイスクロージヤー誌1978年6月号9〜15ページ
(RD−17029)に記載されている。 色画像(カラー画像)を得る方法については、
多くの方法が提案されている。現像薬の酸化体と
カプラーとの結合により色画像を形成する方法に
ついては、米国特許第3531286号ではp−フエニ
レンジアミン類還元剤とフエノール性又は活性メ
チレンカプラーが、米国特許第3761270号では、
p−アミノフエノーレル系還元剤が、ベルギー特
許第802519号およびリサーチデイスクロージヤー
誌1975年9月31、32ページでは、スルホンアミド
フエノール系還元剤が、また米国特許第4021240
号では、スルホンアミドフエノール系還元剤と4
当量カプラーとの組み合せが提案されている。 しかし、このような方法においては、熱現像後
露光部分に還元銀の像と色画像とが同時に生ずる
ため、色画像が濁るという欠点があつた。この欠
点を解決する方法として、銀像を液体処理により
取りのぞくか、色素のみを他の層、たとえば受像
層を有するシートに転写する方法があるが、未反
応物と色素とを区別して色素のみを転写すること
は容易でないという欠点を有する。 また色素に含窒素ヘテロ環基を導入し、銀塩を
形成させ、熱現像により色素を遊離させる方法が
リサーチデイスクロージヤー誌1978年5月号54〜
58ページRD−16966に記載されている。この方
法では、光のあたつていない部分での色素の遊離
を抑制することが困難で、鮮明な画像を得ること
ができず、一般的な方法でない。 また感光銀色素漂白法により、ポジの色画像を
形成する方法については、たとえば、リサーチデ
イスクロージヤー誌1976年4月号30〜32ページ
(R2−14433)、同誌1976年12月号14〜15ページ
(RD−15227)、米国特許4235957号などに有用な
色素と漂白の方法が記載されている。 しかし、この方法においては、色素の漂白を早
めるための活性化剤シートを重ねて加熱するなど
の余分な工程と材料が必要であり、また得られた
色画像が長期の保存中に、共存する遊離銀などに
より除々に還元漂白されるという欠点を有してい
た。 またロイコ色素を利用して色画像を形成する方
法については、たとえば米国特許第3985565号、
第4022617号に記載されている。しかし、この方
法では、ロイコ色素を安定に写真材料に内蔵する
ことは困難で、保存中に除々に着色するという欠
点を有していた。 さらに、以上の諸方法では一般に現像に比較的
長時間を要し、得られた画像も高いカブリと低い
濃度しか得られないという欠点を有していた。 以上の欠点を改良する画像形成方法として、感
光性ハロゲン化銀との酸化還元反応によつて画像
状に可動性色素を放出させ、この可動性色素を色
素固定層に移動させる方法が多数提供された。
(特願昭56−157798、同56−177611、同57−
31976、同57−32547)。 これらの画像形成方法の1つの具体的方法とし
て感光材料に色素固定層を有する色素固定材料を
接触させ画像状に生成した可動性色素を該固定層
に移動させて固定させる方法がある。この方法で
は色素を移動後、感光材料と色素固定層とをはく
離させる必要がある。したがつて色素固定材料の
表面性状として可動性色素の移動が充分行なわれ
る程度に感光材料と密着し、かつ色素の移動を妨
げず、また加熱後のはく離も滑らかに行うことが
でき、かつはく離に際して色素固定材料の表面が
荒れないというような性質が要求される。 色素固定材料のはく離性に関しては、カラー拡
散転写材料において多くの提案がなされている。
そして親水性ポリマーを表面に使用したものも知
られている。しかし前記の画像形成方法では色素
を移動させる際に60℃以上に加熱しているため、
通常のゼラチンやポリビニルピロリドン等を使用
したときには著しくはく離が困難となり、無理に
はく離すると色素固定材料の表面の膜面が著しく
荒れてしまうのである。 本発明の目的は感光材料等感光性層を含む部分
と色素固定材料等色素固定層を含む部分とを接触
させて加熱した後の分離性を改良し、分離後の色
素固定層を含む部分の表面の膜面が荒れないよう
な加熱によつてカラー画像を形成する方法を提供
することであり、また画質および画面のすぐれた
カラー画像を加熱によつて簡単に得る方法を提供
することである。 上記の目的は、ハロゲン化銀、バインダーおよ
び加熱によつてハロゲン化銀が銀に還元される
際、この反応に化学的に関係して可動性の色素を
生成または放出させる化合物を支持体上に有する
感光材料を露光、加熱して生成または放出された
可動性色素を移動させて色素固定層に固定させ、
その後ハロゲン化銀および可動性色素を生成また
は放出させる化合物とを有する部分と色素固定層
を有する部分とを分離するカラー画像形成方法に
おいて、分離面を有する層の少なくとも一層にポ
リビニルアルコールを含有させることを特徴とす
るカラー画像形成方法により達成される。 本発明において可動性色素を移動させるには、
加熱をするのが好ましいが、この加熱は現像のた
めの加熱状態をそのまま利用してもよいし、別に
加熱してもよい。 加熱によつてハロゲン化銀が銀に還元される際
にこの反応に化学的に関係して可動性の色素を生
成または放出させるには、例えばネガ型ハロゲン
化銀乳剤では露光によりハロゲン化銀中に現像核
ができ、このハロゲン化銀が還元剤または還元性
色素供与性物質と酸化還元反応を起し、還元剤
が酸化されて酸化体となり、この酸化体が可動性
の色素を生成または放出させる化合物と反応して
可動性の色素が生成または放出される反応、還
元剤が酸化され、残つた還元剤と加熱によつて可
動性色素を放出する色素供与性物質とが酸化還元
反応を起して可動性色素を放出しない色素供与性
物質の還元体が生成する反応、還元性色素供与
性物質が酸化され、その際に可動性の色素を放出
させる反応、加熱によつて可動性色素を放出す
る還元性色素供与性物質が酸化され、可動性色素
を放出しない酸化体となる反応の4つの反応を意
味する。ネガ型ハロゲン化銀乳剤の代りにポジ型
ハロゲン化銀乳剤を用いた場合は上記の反応は非
露光部で起きることになる。では銀像に対し
てポジの関係にある色素画像が得られるし、
ではネガの関係にある色素画像が得られる。 本発明に用いられる可動性の色素を生成または
放出させる化合物としては以下のものがある。 (1) 加熱によつて起るハロゲン化銀との酸化還元
反応により生成した還元剤の酸化体と反応して
可動性の色素を放出しうる色素供与性物質(前
記反応により可動性色素を放出する化合物)。 特願昭56−177611に記載の化合物がこれに該
当する。この化合物は一般式C−L−Dで表わ
され、Dは後述の画像形成用色素部を表わし、
Lは還元剤の酸化体とCとの反応の際にC−L
結合が解裂するような連結基をあらわす。Cは
還元剤の酸化体と結合する基質;例えば活性メ
チレン、活性メチン、フエノール残基、ナフト
ール残基をあらわし、好ましくは次の一般式(A)
ないし(G)で表わされる。 R1、R2、R3、R4はそれぞれ、水素原子、ア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル
基、アシル基、アシルアミノ基、アルコキシア
ルキル基、アリールオキシアルキル基、N−置
換カルバモイル基、アルキルアミノ基、アリー
ルアミノ基、ハロゲン原子、アシルオキシ基、
アシルオキシアルキル基、シアノ基の中から選
ばれた置換基をあらわし、またこれらの置換基
はさらに、水酸基、シアノ基、ニトロ基、N−
置換スルフアモイル基、カルバモイル基、N−
置換カルバモイル基、アシルアミノ基、アルキ
ルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルア
ミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アラルキル基、アシル
基で置換されていてもよい。 基質Cは還元剤の酸化体と結合して可動性色
素を放出する作用を有すると共に、色素供与性
物質自身が色素受容性の受像層へ拡散しないよ
うにするためのバラスト基を有していなければ
ならない。バラスト基としてはアルキル基、ア
ルコキシアルキル基、アリールオキシアルキル
基などの疎水性基が好ましく、これらのバラス
ト基は総炭素数が6以上であることが望まし
く、また基質Cの総炭素数は12以上であること
が好ましい。 (2) 加熱によつて起るハロゲン化銀との酸化還元
反応により生成した還元剤の酸化生成物とのカ
ツプリング反応により可動性色素を生成しうる
カプラー(前記反応により可動性色素を生成
する化合物に該当)。 このようなカプラーとしては特願昭57−
31976、特願昭57−32547に記載されているカプ
ラーを耐拡散性にするに充分な耐拡散性基を有
する離脱基を有するカプラーが挙げられる。 (3) 加熱によつて可動性の色素を放出し、加熱に
よつて起るハロゲン化銀との酸化還元反応によ
り、可動性の色素を放出しなくなる化合物(前
記反応およびに使用されるもの)。 反応に該当するものとして米国特許
4139379号明細書に記載の分子内求核反応を起
す化合物がこれにあたる。 反応に該当するものとしては米国特許
4139379号明細書に記載の化合物の求核性基の
還元体があげられる。 (4) 加熱によつて起るハロゲン化銀との酸化還元
反応により可動性の色素を放出しうるハロゲン
化銀に対して還元性の色素供与性物質(前記反
応に使用されるもの) 特願昭56−157798に記載の化合物で以下の構
造式であらわされる。 Ra−SO2D …() ここでRaは、ハロゲン化銀により酸化され
うる還元性基質をあらわし、Dは親水性基をも
つた画像形成用色素部をあらわす。 色素供与性物質Ra−SO2−D中の還元性基
質(Ra)は、アセトニトリルを溶媒とし、支
持電解質として過塩素酸ソーダを用いたポーラ
ログラフ半波電位測定において飽和カロメル電
極に対する酸化還元電位が1.2V以下であるも
のが好ましい。好ましい還元性基質(Ra)は
次の一般式()〜()である。 ここで、R1 a、R2 a、R3 a、R4 aは各々水素原子、
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル
基、アシル基、アシルアミノ基、アルキルスル
ホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ
基、アリールオキシアルキル基、アルコキシア
ルキル基、N−置換アルバモイル基、N−置換
スルフアモイル基、ハロゲン原子、アルキルチ
オ基、アリールチオ基の中から選ばれた基を表
わし、これらの基中のアルキル基およびアリー
ル基部分はさらにアルコシ基、ハロゲン原子、
水酸基、シアノ基、アシル基、アシルアミノ
基、置換カルバモイル基、置換スルフアモイル
基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールス
ルホニルアミノ基、置換ウレイド基またはカル
ボアルコキシ基で置換されていてもよい。 また、Ra中の水酸基およびアミノ基は求核
試薬の作用により再生可能な保護基で保護され
ていてもよい。 本発明の更に好ましい態様においては還元性基
質Raは次式()で表わされる。 ここで、Gは水酸基又は加水分解により水酸基
を与える基をあらわす。R10 aはアルキル基又は芳
香族基をあらわす。nは1ないし3の整数をあら
わす。 X10は、n=1の時は電子供与性の置換基をあ
らわし、n=2又は3の時はそれぞれ同一でも異
なつた置換基でもよく、その1つが電子供与性基
の時第2もしくは第3のものは、電子供与性基又
はハロゲン原子であり、X10自身で縮合環を形成
していても、OR10 aと環を形成していてもよい。
R10 aとX10の両者の総炭素数の合計は8以上であ
る。 本発明の式()に含まれるもののうち、さら
に好ましい態様においては、還元性基質Raは次
式(Xa)および(Xb)で表わされる。 ここでGaは水酸基又は加水分解により水酸基
を与える基をあらわす。R11 a及びR12 aは同じでも
異なつていてもよく、それぞれアルキル基である
か、又はR11 aとR12 aが連結して環を形成してもよ
い。R13 aは水素原子又はアルキル基を、R10 aはア
ルキル基又は芳香族基を表わす。X11及びX12は
同じでも異つてもよく、それぞれ水素原子、アル
キル基、アルキルオキシ基、ハロゲン原子、アシ
ルアミノ基又はアルキルチオ基を表わし、さらに
R10 aとX12又はR10 aとR13 aとが連結して環を形成し
てもよい。 ここでGaは水酸基、もしくは加水分解により
水酸基を与える基、R10 aはアルキルもしくは芳香
族基、X2は水素原子、アルキル基、アルキルオ
キシ基、ハロゲン原子、アシルアミノ基又はアル
キルチオ基を表わし、X2とR10 aとが連結して環を
形成していてもよい。 (X)、(Xa)、および(Xb)に包含される具
体例は、US4055428、特開昭56−12642号、およ
び同56−16130号にそれぞれ記載されている。 本発明のさらに好ましい別の態様においては、
還元性基質(Ra)は次式(XI)で表わされる。 (ただし、符号Ga、X10、R10 aおよびnは、式
(X)のGa、X10、R10 anと同義である。) 本発明の(XI)に含まれるもののうち、さらに
好ましい態様においては、還元性基質(Ra)は
次式(XIa)〜(XIc)で表わされる。 ただし Gaは水酸基、または加水分解により水酸基を
与える基; R21 aおよびR22 aは、同じでも異なつていてもよ
く、それぞれアルキル基または芳香族基を表わ
し;R21 aとR22 aとが結合して環を形成してもよ
く; R25 aは、水素原子、アルキル基または芳香族基
を表わし; R24 aは、アルキル基または芳香族基を表わし; R25 aは、アルキル基、アルコキシ基、アルキル
チオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、または
アシルアミノ基を表わし; pは0、1または2であり; R24 aとR25 aとが結合して縮合環を形成していて
もよく;R21 aとR24 aとが結合して縮合環を形成し
てしてもよく;R21 aとR25 aとが結合して縮合環を
形成していてもよく、かつR21 a、R22 a、R23 a、R24 a
および(R25 a)pの合計炭素数は7より大きい。 ただし、Gaは水酸基または加水分解により水
酸基を与える基; R31 aはアルキル基または芳香族基を表わし; R32 aはアルキル基または芳香族基を表わし; R32 aはアルキル基、アルコキシ基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、ハロゲン原子またはアシ
ルアミノ基を表わし; qは0、1または2であり; R32 aとR33 aとが結合して縮合環を形成してもよ
く;R31 aとR32 aが結合して縮合環を形成してもよ
く;R31 aとR33 aとが結合して縮合環を形成してい
てもよく;かつR31 a、R32 a、(R33 a)qの合計炭素数は
7より大きい。 式中、Gaは水酸基、又は加水分解により水酸
基を与える基を表わし; R41 aはアルキル基、又は芳香族基を表わし; R42 aはアルキル基、アルコキシ基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、またはア
シルアミノ基を表わし; rは0、1または2であり;
【式】基は2〜4個の飽和炭化水素環が
縮合たしたものを表わし、しかもフエノール(又
はその前駆体)母核への結合にあずかる縮合環中
の炭化原子(
はその前駆体)母核への結合にあずかる縮合環中
の炭化原子(
【式】)は縮合環の一つの要素
を構成する三級炭素原子であり、また該炭化水素
環中の炭素原子(但し、前記の三級炭素原子は除
く)の一部は酸素原子で置換されていてもよく、
或いは該炭化水素類には置換基がついていてもよ
いし、又更に芳香族環が縮合していてもよく; R41 a又はR42 aと前記の
環中の炭素原子(但し、前記の三級炭素原子は除
く)の一部は酸素原子で置換されていてもよく、
或いは該炭化水素類には置換基がついていてもよ
いし、又更に芳香族環が縮合していてもよく; R41 a又はR42 aと前記の
【式】基とは縮合
環を形成してもよい。但し、R41 a、(R42 a)rと
上式においてA1、A2、A3、A4は同一かまたは
異なつていても良く、それぞれ水素原子、アルキ
ル基、置換アルキル基、シクロアルキル基、アラ
ルキル基、アリール基、置換アリール基および複
素環残基の中から選ばれた置換基を表わし、また
A1とA2あるいはA3とA4が連結して環を形成して
いてもよい。 具体例としては、H2NSO2NH2、H2NSO2N
(CH3)2、H2NSO2N(C2H5)2、H2NSO2NHCH3、
H2NSO2N(C2H4OH)2、CH3NHSO2NHCH3、
異なつていても良く、それぞれ水素原子、アルキ
ル基、置換アルキル基、シクロアルキル基、アラ
ルキル基、アリール基、置換アリール基および複
素環残基の中から選ばれた置換基を表わし、また
A1とA2あるいはA3とA4が連結して環を形成して
いてもよい。 具体例としては、H2NSO2NH2、H2NSO2N
(CH3)2、H2NSO2N(C2H5)2、H2NSO2NHCH3、
H2NSO2N(C2H4OH)2、CH3NHSO2NHCH3、
【式】等が挙げられる。
上記化合物は広い範囲で用いることができる。
有用な範囲は、感光材料の塗布乾膜を重量に換
算したものの20重量パーセント以下、更に好まし
くは0.1から15重量パーセントである。 本発明では、水放出化合物を用いると色素放出
反応が促進され有利である。 水放出化合物とは、熱現像中に分解して水を放
出する化合物のことである。これらの化合物は特
に繊維の転写捺染において知られ、日本特許昭50
−88386号公開公報記載のNH4Fe(SO4)2・12H2O
などが有用である。 また本発明に於いては現像の活性化と同時に画
像の安定化をはかる化合物を用いることができ
る。その中で米国特許第3301678号記載の2−ヒ
ドロキシエチルイソチウロニウム・トリクロロア
セテートに代表されるイソチウロニウム類、米国
特許第3669670号記載の1,8−(3,6−ジオキ
サオクタン)ビス(イソチウロニウム・トリフロ
ロアセテート)などのビスイソチウロニウム類、
西独特許第2162714号公開記載のチオール化合物
類、米国特許4012260号記載の2−アミノ−2−
チオゾリウム・トリクロロアセテート、2−アミ
ノ−5−ブロモエチル−2−チアゾリウム・トリ
クロロアセテートなどのチアゾリウム化合物類、
米国特許第4060420号記載のビス(2−アミノ−
2−チアゾリウム)メチレンビス(スルホニルア
セテート)、2−アミノ−2−チアゾリウムフエ
ニルスルホニルアセテートなどのような酸性部と
してα−スルホニルアセテートを有する化合物
類、米国特許第4088496号記載の、酸性部として
2−カルボキシカルボキシアミドをもつ化合物類
などが好ましく用いられる。 本発明に於いては、熱溶剤を含有させることが
できる。ここで“熱溶剤”とは、周囲温度におい
て固体であるが、使用される熱処理温度またはそ
れ以下の温度において他の成分と一緒になつて混
合融点を示す非加水分解性の有機材料である。熱
溶剤には、現像薬の溶媒となりうる化合物、高誘
電率の物質で銀塩の物理現像を促進することが知
られてい化合物などが有用である。有用な熱溶剤
としては、米国特許第3347675号記載のポリグリ
コール類たとえば平均分子量1500〜20000のポリ
エチレングリコール、ポリエチレンオキサイドの
オレイン酸エステルなどの誘導体、みつろう、モ
ノステアリン、−SO2−、−CO−基を有する高誘
電率の化合物、たとえば、アセトアミド、サクシ
ンイミド、エチルカルバメート、ウレア、メチル
スルホンアミド、エチレンカーボネート、米国特
許第3667959号記載の極性物質、4−ヒドロキシ
ブタン酸のラクトン、メチルスルフイニルメタ
ン、テトラヒドロチオフエン−1,1−ジオキサ
イド、リサーチデイスクロージヤー誌1976年12月
号26〜28ページ記載の1,10−デカンジオール、
アニス酸メチル、スベリン酸ビフエニルなどが好
ましく用いられる。 本発明の場合は、色素供与性物質が着色してお
り更に、イラジエーシヨン防止やハレーシヨン防
止物質や染料を感光材料中に含有させることはそ
れ程必要ではないが更に鮮鋭度を良化させるため
に特公昭48−3692号公報や米国特許第3253921号、
同2527583号、同2956879号などの各明細書に記載
されている、フイルター染料や吸収性物質を含有
させることができる。また好ましくはこれらの染
料としては熱脱色性のものが好ましく、例えば米
国特許第3769019号、同第3745009号、同第
3615432号に記載されているような染料が好まし
い。 本発明に用いられる感光材料は、必要に応じて
熱現像感光材料として知られている各種添加剤や
感光層以下の層たとえば静電防止層、電導層、保
護層、中間層、AH層、はくり層などを含有する
ことができる。 本発明の感光材料の写真乳剤層または他の親水
性コロイド層には塗布助財、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止および写真特性改良
(たとえば現像促進、硬調化、増感)など種々の
目的で界面活性剤を含んでもよい。 たとえばサポニン(ステロイド系)、アルキレ
ンオキサイド誘導体(例えばポリエチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール/ポリプロピレン
グリコール縮合物、ポリエチレングリコールアル
キルエーテル類またはポリエチレングリコールア
ルキルエーテル類、ポリエチレングリコールエス
テル類、ポリエチレングリコールソルビタンエス
テル類、ポリアルキレングリコールアルキルアミ
ンまたはアミド類、シリコーンのポリエチレンオ
キサイド付加物類)、グリシドール誘導体(たと
えばアルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキ
ルフエノールポリグリセリド)、多価アルコール
の脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル類な
どの非イオン性界面活性剤;アルキルカルボン酸
塩、アルキルスルフオン酸塩、アルキルベンンゼ
ンスルフオン酸塩、アルキルナフタレンスルフオ
ン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン
酸エステル類、N−アシル−N−アルキルタウリ
ン類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキ
ルポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル
類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル
類などのような、カルボキシ基、スルホ基、ホス
ホ基、硫酸エステル基、燐酸エステル基等の酸性
基を含むアニオン界面活性剤;アミノ酸類、アミ
ノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸ま
たは燐酸エステル類、アルキルベタイン類、アミ
ンオキシド類などの両性界面活性剤;アルキルア
ミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第4級アンモニ
ウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウムなどの
複素環第4級アンモニウム塩類、および脂肪族ま
たは複素環を含むホスホニウムまたはスルホニウ
ム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることが
できる。 上記の界面活性剤の中で、分子内にエチレンオ
キサイドの繰り返し単位を有するポリエチレング
リコール型非イオン界面活性剤を感光材料中に含
ませることは好ましい。特に好ましくはエチレン
オキサイドの繰り返し単位が5以上であるものが
望ましい。 上記の条件を満たす非イオン性界面活性剤は、
当該分野以外に於ても広範に使用され、その構
造・性質・合成法については公知である。代表的
な公知文献にはSurfactant Science Series
volume 1.Nonionic Surfactants(Edited by
Martin J.Schick、Marcel Dekker Inc.1967)、
Surface Active Ethylene Oxide Adducts
(Schoufeldt.N著Pergamon Press 1969)などが
あり、これらの文献に記載の非イオン性界面活性
剤で上記の条件を満たすものは本発明で好ましく
用いられる。 これらの非イオン性界面活性剤は、単独でも、
また2種以上の混合物としても用いられる。 ポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤
は親水性バインダーに対して、等重量以下、好ま
しくは50%以下で用いられる。 本発明の感光材料には、ピリジニウム塩をもつ
陽イオン性化合物を含有することができる。ピリ
ジニウム基をもつ陽イオン性化合物の例としては
PSA Journal、Section B 36(1953)、USP
2648604、USP3671247、特公昭44−30074、特公
昭44−9503等に記載されている。 本発明の写真感光材料及び色素固定材料には、
写真乳剤層その他のバインダー層に無機または有
機の硬膜剤を含有してよい。例えばクロム塩(ク
ロムミヨウバン、酢酸クロムなど)、アルデヒド
類、(ホルムアルデヒド、グリオキサール、グル
タールアルデヒドなど)、N−メチロール化合物
(ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダン
トインなど)、ジオキサン誘導体(2、2−ジヒ
ドロキシジオキサンなど)、活性ビニル化合物
(1,3,5−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ
−s−トリアジン、1,3−ビニルスルホニル−
2−プロパノールなど)、活性ハロゲン化合物
(2,4−ジクロル−6−ヒドロキシ−s−トリ
アジンなど)、ムコハロゲン酸類(ムコクロル酸、
ムコフエノキシクロル酸など)、などを単独また
は組み合わせて用いることができる。 各種添加剤としては“Research Disclosure”
Vol170、6月1978年の17029号に記載されている
添加剤たとえば加塑剤、鮮鋭度改良用染料、AH
染料、増感色素、マツト剤、螢光増白剤、退色防
止剤などがある。 本発明においては熱現像感光層と同様、保護
層、中間層、下塗層、バツク層その他の層につい
ても、それぞれの塗布液を調液し、浸漬法、エア
ーナイフ法、カーテン塗布法または米国特許第
3681294号明細書記載のホツパー塗布法などの
種々の塗布法で支持体上に順次塗布し乾燥するこ
とにより感光材料を作ることができる。 更に必要ならば米国特許第2761791号明細書及
び英国特許837095号明細書に記載されている方法
によつて2層またはそれ以上を同時に塗布するこ
ともできる。 本発明においては種々の露光手段を用いること
ができる。潜像は、可視光を含む輻射線の画像状
露光によつて得られる。一般には、通常のカラー
プリントに使われる光例えばタングステンラン
プ、水銀灯、ヨードランプなどのハロゲンラン
プ、キセノンランプ、レーザー光源、および
CRT光源、螢光管、発光ダイオードなどを光源
として使うことができる。 原図としては、製図などの線画像はもちろんの
こと、階調を有した写真画像でもよい、またカメ
ラを用いて人物像や風景像を撮影することも可能
である。原図からの焼付は、原図と重ねて密着焼
付をしても、反射焼付をしてもよくまた引伸し焼
付をしてもよい。 またビデオカメラなどにより撮影された画像や
テレビ局より送られてくる画像情報を、直接
CRTやFOTに出し、この像を密着やレンズによ
る熱現像感材上に結像させて、焼付けることも可
能である。 また最近大巾な進歩が見られるLED(発光ダイ
オード)は、各種の機器において、露光手段とし
てまたは表示手段として用いられつつある。この
LEDは、青光を有効に出すものを作ることが困
難である。この場合カラー画像を再生するには、
LEDとして緑光、赤光、赤外光を発する3種を
使い、これらの光に感光する感材部分が各々、イ
エローマゼンタ、シアンの染料を放出するように
設計すればよい。 すなわち緑感光部分(層)がイエロー色素供与
性物質を含み、赤感光部分(層)がマゼンタ色素
供与性物質を、赤外感光部分(層)がシアン色素
供与性物質を含むようにしておけばよい。これ以
外の必要に応じて異つた組合せも可能である。 上記の原図を直接に密着または投影する方法以
外に、光源により照射された原図を光電管や
CCDなどの受光素子により、読みとりコンピユ
ーターなどのメモリーに入れ、この情報を必要に
応じて加工するいわゆる画像処理をほどこした
後、この画像情報をCRTに再生させ、これを画
像状光源として利用したり、処理された情報にも
とづいて、直接第3種LEDを発光させて露光す
る方法もある。 本発明においては感光材料への露光の後、得ら
れた潜像は、例えば、約80℃〜約250℃で約0.5秒
から約300秒のように適度に上昇した温度で該要
素を加熱することにより現像することができる。
上記範囲に含まれる温度であれば、加熱時間の増
大又は短縮によつて高温、低温のいずれも使用可
能である。特に約110℃〜約160℃の温度範囲が有
用である。 該加熱手段は、単なる熱板、アイロン、熱ロー
ラー、カーボンやチタンホワイトなどを利用した
発熱体又はその類似物であつてよい。 本発明に於いて、熱現像により色画像を形成さ
せるため具体的な方法は、親水性の可動性色素を
移動させることである。そのために、本発明の感
光材料は、支持体上に少くともハロゲン化銀、必
要に応じて有機銀塩酸化剤とその還元剤でもある
色素供与性物質、およびバインダーを含む感光層
()と、()層で形成された親水性で拡散性の
色素を受けとめることのできる色素固定層()
より構成される。 上述の感光層()と色素固定層()とは、
同一の支持体上に形成してもよいし、また別々の
支持体上に形成することもできる。色素固定層
()と、感光層()とひきはがすこともでき
る。たとえば、像様露光後均一加熱現像し、その
後、色素固定層()又は感光層をひきはがすこ
とができる。また、感光層()を支持体上に塗
布した感光材料と、固定層()を支持体上に塗
布した固定材料とを別々に形成させた場合には、
感光材料に像様露光して均一加熱後、固定材料を
重ね可動性色素を固定層()に移すことができ
る。 また、感光材料()のみを像様露光し、その
後色素固定層()を重ね合わせて均一加熱する
方法もある。 色素固定層()は、色素固定のため、例えば
色素媒染剤を含むことができる。媒染剤としては
種々の媒染剤を用いることができ、特に有用なも
のはポリマー媒染剤である。媒染剤のほかに塩
基、塩基プレカーサーなど、および熱溶剤を含ん
でもよい。特に感光層()と色素固定層()
とが別の支持体上に形成されている場合には、塩
基、塩基プレカーサーを固定層()に含ませる
ことは特に有用である。 本発明に用いられるポリマー媒染剤とは、二級
および三級アミノ基を含むポリマー、含窒素複素
環部分をもつポリマー、これらの四級カチオン基
を含むポリマーなどで分子量が5000〜200000、特
に10000〜50000のものである。 例えば米国特許第2548564号、同2484430号、同
3148061号、同3756814号明細書等に開示されてい
るビニルピリジンポリマー、及びビニルピリジニ
ウムカチオンポリマー;米国特許3625694号、同
3859096号、同4128538号、英国特許1277453号明
細書等に開示されているゼラチン等と架橋可能な
ポリマー媒染剤;米国特許3958995号、同2721852
号、同2798063号、特開昭54−115228号、同54−
145529号、同54−126027号明細書等に開示されて
いる水性ゾル型媒染剤;米国特許3898088号明細
書に開示されている水不溶性媒染剤;米国特許
4168976号(特開昭54−137333号)明細書等に開
示の染料と共有結合を行うことのできる反応性媒
染剤;更に米国特許3709690号、同3788855号、同
3642482号、同3488706号、同3557066号、同
3271147号、同3271148号、特開昭50−71332号、
同53−30328号、同52−155528号、同53−125号、
同53−1024号明細書に開示してある媒染剤を挙げ
ることが出来る。 その他米国特許2675316号、同2882156号明細書
に記載の媒染剤も挙げることができる。 これらの媒染剤の内、例えは、ゼラチン等マト
リツクスと架橋反応するもの、水不溶性の媒染
剤、及び水性ゾル(又はラテツクス分散物)型媒
染剤を好ましく用いることが出来る。 特に好ましいポリマー媒染剤を以下に示す。 (1) 4級アンモニウム基をもち、かつゼラチンと
共有結合できる基(例えばアルデヒド基、クロ
ロアルカノイル基、クロロアルキル基、ビニル
スルホニル基、ピリジウムプロピオニル基、ビ
ニルカルボニル基、アルキルスルホノキシ基な
ど)を有するポリマー 例えば (2) 下記一般式で表わされるモノマーの繰り返し
単位と他のエチレン性不飽和モノマーの繰り返
し単位とからなるコポリマーと、架橋剤(例え
ばビスアルカンスルホネート、ビスアレンスル
ホネート)との反応生成物。 Rb 1:H、アルキル基 Rb 2:H、アルキル基、アリール基 Q:2価基 Rb 3、Rb 4、Rb 5:アルキル基、アリール基または
Rb 3〜Rb 5の少くとも2つが結合してヘテロ環
を形成してもよい。 X:アニオン (上記のアルキル基、アリール基は置換された
ものも含む。) (3) 下記一般式で表わされるポリマー x:約0.25〜約5モル% y:約0〜約90モル% z:約10〜約99モル% A:エチレン性不飽和結合を少なくとも2つも
つモノマー B:共重合可能なエチレン性不飽和モノマー Q:N、P Rb 1、Rb 2、Rb 3:アルキル基、環状炭化水素基、
またRb 1〜Rb 3の少くとも二つは結合して環を
形成してもよい。(これらの基や環は置換さ
れていてもよい。) (4) (a)、(b)及び(c)から成るコポリマー (a)
算したものの20重量パーセント以下、更に好まし
くは0.1から15重量パーセントである。 本発明では、水放出化合物を用いると色素放出
反応が促進され有利である。 水放出化合物とは、熱現像中に分解して水を放
出する化合物のことである。これらの化合物は特
に繊維の転写捺染において知られ、日本特許昭50
−88386号公開公報記載のNH4Fe(SO4)2・12H2O
などが有用である。 また本発明に於いては現像の活性化と同時に画
像の安定化をはかる化合物を用いることができ
る。その中で米国特許第3301678号記載の2−ヒ
ドロキシエチルイソチウロニウム・トリクロロア
セテートに代表されるイソチウロニウム類、米国
特許第3669670号記載の1,8−(3,6−ジオキ
サオクタン)ビス(イソチウロニウム・トリフロ
ロアセテート)などのビスイソチウロニウム類、
西独特許第2162714号公開記載のチオール化合物
類、米国特許4012260号記載の2−アミノ−2−
チオゾリウム・トリクロロアセテート、2−アミ
ノ−5−ブロモエチル−2−チアゾリウム・トリ
クロロアセテートなどのチアゾリウム化合物類、
米国特許第4060420号記載のビス(2−アミノ−
2−チアゾリウム)メチレンビス(スルホニルア
セテート)、2−アミノ−2−チアゾリウムフエ
ニルスルホニルアセテートなどのような酸性部と
してα−スルホニルアセテートを有する化合物
類、米国特許第4088496号記載の、酸性部として
2−カルボキシカルボキシアミドをもつ化合物類
などが好ましく用いられる。 本発明に於いては、熱溶剤を含有させることが
できる。ここで“熱溶剤”とは、周囲温度におい
て固体であるが、使用される熱処理温度またはそ
れ以下の温度において他の成分と一緒になつて混
合融点を示す非加水分解性の有機材料である。熱
溶剤には、現像薬の溶媒となりうる化合物、高誘
電率の物質で銀塩の物理現像を促進することが知
られてい化合物などが有用である。有用な熱溶剤
としては、米国特許第3347675号記載のポリグリ
コール類たとえば平均分子量1500〜20000のポリ
エチレングリコール、ポリエチレンオキサイドの
オレイン酸エステルなどの誘導体、みつろう、モ
ノステアリン、−SO2−、−CO−基を有する高誘
電率の化合物、たとえば、アセトアミド、サクシ
ンイミド、エチルカルバメート、ウレア、メチル
スルホンアミド、エチレンカーボネート、米国特
許第3667959号記載の極性物質、4−ヒドロキシ
ブタン酸のラクトン、メチルスルフイニルメタ
ン、テトラヒドロチオフエン−1,1−ジオキサ
イド、リサーチデイスクロージヤー誌1976年12月
号26〜28ページ記載の1,10−デカンジオール、
アニス酸メチル、スベリン酸ビフエニルなどが好
ましく用いられる。 本発明の場合は、色素供与性物質が着色してお
り更に、イラジエーシヨン防止やハレーシヨン防
止物質や染料を感光材料中に含有させることはそ
れ程必要ではないが更に鮮鋭度を良化させるため
に特公昭48−3692号公報や米国特許第3253921号、
同2527583号、同2956879号などの各明細書に記載
されている、フイルター染料や吸収性物質を含有
させることができる。また好ましくはこれらの染
料としては熱脱色性のものが好ましく、例えば米
国特許第3769019号、同第3745009号、同第
3615432号に記載されているような染料が好まし
い。 本発明に用いられる感光材料は、必要に応じて
熱現像感光材料として知られている各種添加剤や
感光層以下の層たとえば静電防止層、電導層、保
護層、中間層、AH層、はくり層などを含有する
ことができる。 本発明の感光材料の写真乳剤層または他の親水
性コロイド層には塗布助財、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止および写真特性改良
(たとえば現像促進、硬調化、増感)など種々の
目的で界面活性剤を含んでもよい。 たとえばサポニン(ステロイド系)、アルキレ
ンオキサイド誘導体(例えばポリエチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール/ポリプロピレン
グリコール縮合物、ポリエチレングリコールアル
キルエーテル類またはポリエチレングリコールア
ルキルエーテル類、ポリエチレングリコールエス
テル類、ポリエチレングリコールソルビタンエス
テル類、ポリアルキレングリコールアルキルアミ
ンまたはアミド類、シリコーンのポリエチレンオ
キサイド付加物類)、グリシドール誘導体(たと
えばアルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキ
ルフエノールポリグリセリド)、多価アルコール
の脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル類な
どの非イオン性界面活性剤;アルキルカルボン酸
塩、アルキルスルフオン酸塩、アルキルベンンゼ
ンスルフオン酸塩、アルキルナフタレンスルフオ
ン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン
酸エステル類、N−アシル−N−アルキルタウリ
ン類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキ
ルポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル
類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル
類などのような、カルボキシ基、スルホ基、ホス
ホ基、硫酸エステル基、燐酸エステル基等の酸性
基を含むアニオン界面活性剤;アミノ酸類、アミ
ノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸ま
たは燐酸エステル類、アルキルベタイン類、アミ
ンオキシド類などの両性界面活性剤;アルキルア
ミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第4級アンモニ
ウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウムなどの
複素環第4級アンモニウム塩類、および脂肪族ま
たは複素環を含むホスホニウムまたはスルホニウ
ム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることが
できる。 上記の界面活性剤の中で、分子内にエチレンオ
キサイドの繰り返し単位を有するポリエチレング
リコール型非イオン界面活性剤を感光材料中に含
ませることは好ましい。特に好ましくはエチレン
オキサイドの繰り返し単位が5以上であるものが
望ましい。 上記の条件を満たす非イオン性界面活性剤は、
当該分野以外に於ても広範に使用され、その構
造・性質・合成法については公知である。代表的
な公知文献にはSurfactant Science Series
volume 1.Nonionic Surfactants(Edited by
Martin J.Schick、Marcel Dekker Inc.1967)、
Surface Active Ethylene Oxide Adducts
(Schoufeldt.N著Pergamon Press 1969)などが
あり、これらの文献に記載の非イオン性界面活性
剤で上記の条件を満たすものは本発明で好ましく
用いられる。 これらの非イオン性界面活性剤は、単独でも、
また2種以上の混合物としても用いられる。 ポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤
は親水性バインダーに対して、等重量以下、好ま
しくは50%以下で用いられる。 本発明の感光材料には、ピリジニウム塩をもつ
陽イオン性化合物を含有することができる。ピリ
ジニウム基をもつ陽イオン性化合物の例としては
PSA Journal、Section B 36(1953)、USP
2648604、USP3671247、特公昭44−30074、特公
昭44−9503等に記載されている。 本発明の写真感光材料及び色素固定材料には、
写真乳剤層その他のバインダー層に無機または有
機の硬膜剤を含有してよい。例えばクロム塩(ク
ロムミヨウバン、酢酸クロムなど)、アルデヒド
類、(ホルムアルデヒド、グリオキサール、グル
タールアルデヒドなど)、N−メチロール化合物
(ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダン
トインなど)、ジオキサン誘導体(2、2−ジヒ
ドロキシジオキサンなど)、活性ビニル化合物
(1,3,5−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ
−s−トリアジン、1,3−ビニルスルホニル−
2−プロパノールなど)、活性ハロゲン化合物
(2,4−ジクロル−6−ヒドロキシ−s−トリ
アジンなど)、ムコハロゲン酸類(ムコクロル酸、
ムコフエノキシクロル酸など)、などを単独また
は組み合わせて用いることができる。 各種添加剤としては“Research Disclosure”
Vol170、6月1978年の17029号に記載されている
添加剤たとえば加塑剤、鮮鋭度改良用染料、AH
染料、増感色素、マツト剤、螢光増白剤、退色防
止剤などがある。 本発明においては熱現像感光層と同様、保護
層、中間層、下塗層、バツク層その他の層につい
ても、それぞれの塗布液を調液し、浸漬法、エア
ーナイフ法、カーテン塗布法または米国特許第
3681294号明細書記載のホツパー塗布法などの
種々の塗布法で支持体上に順次塗布し乾燥するこ
とにより感光材料を作ることができる。 更に必要ならば米国特許第2761791号明細書及
び英国特許837095号明細書に記載されている方法
によつて2層またはそれ以上を同時に塗布するこ
ともできる。 本発明においては種々の露光手段を用いること
ができる。潜像は、可視光を含む輻射線の画像状
露光によつて得られる。一般には、通常のカラー
プリントに使われる光例えばタングステンラン
プ、水銀灯、ヨードランプなどのハロゲンラン
プ、キセノンランプ、レーザー光源、および
CRT光源、螢光管、発光ダイオードなどを光源
として使うことができる。 原図としては、製図などの線画像はもちろんの
こと、階調を有した写真画像でもよい、またカメ
ラを用いて人物像や風景像を撮影することも可能
である。原図からの焼付は、原図と重ねて密着焼
付をしても、反射焼付をしてもよくまた引伸し焼
付をしてもよい。 またビデオカメラなどにより撮影された画像や
テレビ局より送られてくる画像情報を、直接
CRTやFOTに出し、この像を密着やレンズによ
る熱現像感材上に結像させて、焼付けることも可
能である。 また最近大巾な進歩が見られるLED(発光ダイ
オード)は、各種の機器において、露光手段とし
てまたは表示手段として用いられつつある。この
LEDは、青光を有効に出すものを作ることが困
難である。この場合カラー画像を再生するには、
LEDとして緑光、赤光、赤外光を発する3種を
使い、これらの光に感光する感材部分が各々、イ
エローマゼンタ、シアンの染料を放出するように
設計すればよい。 すなわち緑感光部分(層)がイエロー色素供与
性物質を含み、赤感光部分(層)がマゼンタ色素
供与性物質を、赤外感光部分(層)がシアン色素
供与性物質を含むようにしておけばよい。これ以
外の必要に応じて異つた組合せも可能である。 上記の原図を直接に密着または投影する方法以
外に、光源により照射された原図を光電管や
CCDなどの受光素子により、読みとりコンピユ
ーターなどのメモリーに入れ、この情報を必要に
応じて加工するいわゆる画像処理をほどこした
後、この画像情報をCRTに再生させ、これを画
像状光源として利用したり、処理された情報にも
とづいて、直接第3種LEDを発光させて露光す
る方法もある。 本発明においては感光材料への露光の後、得ら
れた潜像は、例えば、約80℃〜約250℃で約0.5秒
から約300秒のように適度に上昇した温度で該要
素を加熱することにより現像することができる。
上記範囲に含まれる温度であれば、加熱時間の増
大又は短縮によつて高温、低温のいずれも使用可
能である。特に約110℃〜約160℃の温度範囲が有
用である。 該加熱手段は、単なる熱板、アイロン、熱ロー
ラー、カーボンやチタンホワイトなどを利用した
発熱体又はその類似物であつてよい。 本発明に於いて、熱現像により色画像を形成さ
せるため具体的な方法は、親水性の可動性色素を
移動させることである。そのために、本発明の感
光材料は、支持体上に少くともハロゲン化銀、必
要に応じて有機銀塩酸化剤とその還元剤でもある
色素供与性物質、およびバインダーを含む感光層
()と、()層で形成された親水性で拡散性の
色素を受けとめることのできる色素固定層()
より構成される。 上述の感光層()と色素固定層()とは、
同一の支持体上に形成してもよいし、また別々の
支持体上に形成することもできる。色素固定層
()と、感光層()とひきはがすこともでき
る。たとえば、像様露光後均一加熱現像し、その
後、色素固定層()又は感光層をひきはがすこ
とができる。また、感光層()を支持体上に塗
布した感光材料と、固定層()を支持体上に塗
布した固定材料とを別々に形成させた場合には、
感光材料に像様露光して均一加熱後、固定材料を
重ね可動性色素を固定層()に移すことができ
る。 また、感光材料()のみを像様露光し、その
後色素固定層()を重ね合わせて均一加熱する
方法もある。 色素固定層()は、色素固定のため、例えば
色素媒染剤を含むことができる。媒染剤としては
種々の媒染剤を用いることができ、特に有用なも
のはポリマー媒染剤である。媒染剤のほかに塩
基、塩基プレカーサーなど、および熱溶剤を含ん
でもよい。特に感光層()と色素固定層()
とが別の支持体上に形成されている場合には、塩
基、塩基プレカーサーを固定層()に含ませる
ことは特に有用である。 本発明に用いられるポリマー媒染剤とは、二級
および三級アミノ基を含むポリマー、含窒素複素
環部分をもつポリマー、これらの四級カチオン基
を含むポリマーなどで分子量が5000〜200000、特
に10000〜50000のものである。 例えば米国特許第2548564号、同2484430号、同
3148061号、同3756814号明細書等に開示されてい
るビニルピリジンポリマー、及びビニルピリジニ
ウムカチオンポリマー;米国特許3625694号、同
3859096号、同4128538号、英国特許1277453号明
細書等に開示されているゼラチン等と架橋可能な
ポリマー媒染剤;米国特許3958995号、同2721852
号、同2798063号、特開昭54−115228号、同54−
145529号、同54−126027号明細書等に開示されて
いる水性ゾル型媒染剤;米国特許3898088号明細
書に開示されている水不溶性媒染剤;米国特許
4168976号(特開昭54−137333号)明細書等に開
示の染料と共有結合を行うことのできる反応性媒
染剤;更に米国特許3709690号、同3788855号、同
3642482号、同3488706号、同3557066号、同
3271147号、同3271148号、特開昭50−71332号、
同53−30328号、同52−155528号、同53−125号、
同53−1024号明細書に開示してある媒染剤を挙げ
ることが出来る。 その他米国特許2675316号、同2882156号明細書
に記載の媒染剤も挙げることができる。 これらの媒染剤の内、例えは、ゼラチン等マト
リツクスと架橋反応するもの、水不溶性の媒染
剤、及び水性ゾル(又はラテツクス分散物)型媒
染剤を好ましく用いることが出来る。 特に好ましいポリマー媒染剤を以下に示す。 (1) 4級アンモニウム基をもち、かつゼラチンと
共有結合できる基(例えばアルデヒド基、クロ
ロアルカノイル基、クロロアルキル基、ビニル
スルホニル基、ピリジウムプロピオニル基、ビ
ニルカルボニル基、アルキルスルホノキシ基な
ど)を有するポリマー 例えば (2) 下記一般式で表わされるモノマーの繰り返し
単位と他のエチレン性不飽和モノマーの繰り返
し単位とからなるコポリマーと、架橋剤(例え
ばビスアルカンスルホネート、ビスアレンスル
ホネート)との反応生成物。 Rb 1:H、アルキル基 Rb 2:H、アルキル基、アリール基 Q:2価基 Rb 3、Rb 4、Rb 5:アルキル基、アリール基または
Rb 3〜Rb 5の少くとも2つが結合してヘテロ環
を形成してもよい。 X:アニオン (上記のアルキル基、アリール基は置換された
ものも含む。) (3) 下記一般式で表わされるポリマー x:約0.25〜約5モル% y:約0〜約90モル% z:約10〜約99モル% A:エチレン性不飽和結合を少なくとも2つも
つモノマー B:共重合可能なエチレン性不飽和モノマー Q:N、P Rb 1、Rb 2、Rb 3:アルキル基、環状炭化水素基、
またRb 1〜Rb 3の少くとも二つは結合して環を
形成してもよい。(これらの基や環は置換さ
れていてもよい。) (4) (a)、(b)及び(c)から成るコポリマー (a)
【式】又は
【式】
X:水素原子、アルキル基またはハロゲン原
子(アルキル基は置換されていてもよい。) (b) アクリル酸エステル (c) アクリルニトリル (5) 下記一般式で表わされるくり返し単位を1/3
以上有する水不溶性のポリマー Rb 1、Rb 2、Rb 3:それぞれアルキル基を表わし、
Rb 1〜Rb 3の炭素数の総和が12以上のもの。(ア
ルキル基は置換されていてもよい。) X:アニオン 媒染層に使用するゼラチンは、公知の各種のゼ
ラチンが用いられうる。例えば、石灰処理ゼラチ
ン、酸処理ゼラチンなどゼラチンの製造法の異な
るものや、あるいは、得られたこれらのゼラチン
を化学的に、フタル化やスルホニル化などの変性
を行つたゼラチンを用いることもできる。また必
要な場合には、脱塩処理を行つて使用することも
できる。 本発明のポリマー媒染剤とゼラチンの混合比お
よびポリマー媒染剤の塗布量は、媒染されるべき
色素の量、ポリマー媒染剤の種類や組成、更に用
いられる画像形成過程などに応じて、当業者が容
易に定めることができるが、媒染剤/ゼラチン比
が20/80〜80/20(重量比)、媒染剤塗布量は0.5
〜8g/m2で使用するのが好ましい。 色素固定層()は、白色反射層を有していて
もよい。たとえば、透明支持体上の媒染剤層の上
に、ゼラチンに分散した二酸化チタン層をもうけ
ることができる。二酸化チタン層は、白色の不透
明層を形成し、転写色画像を透明支持体側から見
ることにより、反射型の色像が得られる。 本発明に用いられる典型的な固定材料はアンモ
ニウム塩を含むポリマーをゼラチンと混合して透
明支持体上に塗布することにより得られる。 色素の感光層から色素固定層への色素移動に
は、色素移動助剤を用いることができる。色素移
動助剤には、水、または苛性ソーダ、苛性カリ、
無機のアルカリ金属塩を含む塩基性の水溶液が用
いられる。また、N,N−ジメチルホルムアミ
ド、アセトン、ジイソブチルケトンなどの低沸点
溶媒、またはこれらの低沸点溶媒と水又は塩基性
の水溶液との混合溶液が用いられる。色素移動助
剤は、受像層を溶媒で湿らせる方法で用いてもよ
いし、結晶水やマイクロカプセルとして材料中に
内蔵させておいてもよい。 本発明においては加熱現像により像様に生ぜし
めた可動性の親水性色素を、親水性熱溶媒の存在
下に加熱することにより、色素固定材料に転写し
固定する方法も可能である。 親水性熱溶剤の存在下に加熱することにより、
色素固定層へ移動せしめる画像形成方法において
は、可動性色素の移動は色素の放出と同時に開始
されても、色素の放出が完了した後であつてもよ
い。従つて、移動のための加熱は、加熱現像の後
であつても加熱現像と同時であつてもよい。 色素移動のための加熱は、感光材料の保存性、
作業性等の観点から、60℃〜250℃であるので、
本発明においては、この温度範囲で、親水性熱溶
剤としての作用を発揮するものを適宜選択するこ
とができる。親水性熱溶剤は、加熱によつて速や
かに色素の移動を助けることが必要であることは
当然であるが、感光材料の耐熱性等をも併せて考
慮すれば、親水性熱溶剤に要求される融点は、40
℃〜250℃、好ましくは40℃〜200℃、更に好まし
くは40℃〜150℃である。 前記の親水性熱溶剤とは、常温では固体状態で
あるが加熱により液体状態になる化合物であつ
て、(無機性/有機性)値>1、且つ、常温にお
ける水の溶解度が1以上の化合物と定義される。
ここで無機性及び有機性とは、化合物の性状を予
測するための概念であり、その詳細は例えば、化
学の領域11 719頁(1957)に記載ざれている。
親水性熱溶剤としては、(無機性/有機性)値が
1以上であることが必須条件であり、好ましくは
2以上である。 一方、分子の大きさの観点から考察すれば、移
動する色素の廻りには、その移動を阻害せず、自
ら移動し得る分子が存在することが好ましいと考
えられる。従つて、親水性熱溶剤の分子量は小さ
い方が好ましく、約200以下、更に好ましい分子
量は約100以下である。 親水性熱溶剤は、加熱現像により生じた親水性
色素の色素固定層への移動を、実質的に助けるこ
とが出来れば足りるので、色素固定層に含有せし
めることが出来るのみならず、感光層等の感光材
料中に含有せしめることも、色素固定層と感光層
の双方に含有せしめることも、或いは感光材料
中、若しくは色素固定層を有する独立の色素固定
材料中に、親水性熱溶剤を含有する独立の層を設
けることも出来る。色素固定層への色素の移動効
率を高めるという観点からは、親水性熱溶剤は色
素固定層及び/又はその隣接層に含有せしめるこ
とが好ましい。 親水性熱溶剤は、通常は水に溶解してバイダー
中に分散されるが、アルコール類、例えば、メタ
ノール、エタノール等に溶解して用いることも出
来る。 使用しうる親水性熱溶剤として、例えば尿素
類、ピリジン類、アミド類、スルホンアミド類、
イミド類、アルコール類、オキシム類、その他の
複素環類を挙げることが出来る。 該親水性熱溶剤は単独で用いることもできる
し、2種以上併用することもできる。 該親水性熱溶剤は感光材料又は色素固定材料中
に親水性熱溶剤を除いた全塗布膜厚を重量に換算
した量の10〜300重量%、好ましくは20〜200重量
%、特に好ましくは30〜150重量%の範囲で用い
ることができる。 実施例 1 沃臭化銀乳剤の調製を以下の如く行つた。 ゼラチン40gとKBr26gを水3000mlに溶解す
る。この溶液を50℃に保ち撹拌する。次に硝酸銀
34gを水200mlに溶かした液を10分間で上記溶液
に添加する。 その後KI3.3gを水100mlに溶かした液を2分間
で添加する。 こうしてできた沃臭化銀乳剤のPHを調製し、沈
降させ、過剰の塩を除去する。 その後PHを6.0に合わせ収量400gの沃臭化銀乳
剤を得た。 ベンゾトリアゾール銀乳剤の調製を以下の如く
行つた。 ゼラチン28gとベンゾトリアゾール13.2gを水
3000mlに溶解する。この溶液を40℃に保ち撹拌す
る、この溶液に硝酸銀17gを水100mlに溶かした
液を2分間で加える。 このベンゾトリアゾール銀乳剤のPHを調製し、
沈降させ、過剰の塩を除去する。その後PHを6.0
に合わせ、収量400gのベンゾトリアゾール銀乳
剤を得た。 次に色素供与性物質のゼラチン分散物の作り方
について述べる。 下記のマゼンタ色素供与性物質(a)を5g、界面
活性剤として、コハク酸−2−エチル−ヘキシル
エステルスルホン酸ソーダ0.5g、トリ−クレジ
ルフオスフエート(TCP)5gを酢酸エチル20
mlに加え、約60℃に加熱溶解させ、均一な溶液と
する。この溶液と石灰処理ゼラチンの10%溶液
100gとを撹拌混合した後、ホモジナイザーで10
分間、10000RPMにて分散する。この分散液をマ
ゼンタ色素供与性物質の分散物と言う。 色素供与性物質(a) 感光性塗布物を以下の如く調製した。 (a) 沃臭化銀乳剤 20g (b) ベンゾトリアーゾル銀乳剤 10g (c) 色素供与物質(a)のゼラチン分散物 33g (d) 次の構造の化合物の5%水溶液 5ml (e) グアニジントリクロロ酢酸の10%エタノール
溶液 12.5ml (f) ジメチルスルフアミド10%水溶液 4ml (g) 水 7.5ml 以上の(a)〜(g)を混合し、加熱溶解させた後厚さ
180μmのポリエチレンテレフタレートフイルム
上に30μmのウエツト膜厚にて塗布した。 更にこの上に保護層として次の組成物を塗布し
た。 (a) ゼラチン10%水溶液 35g (b) グアニジントリクロロ酢酸10%エタノール溶
液 6ml (c) コハク酸−2−エチル−ヘキシルエステルス
ルホン酸ソーダの1%水溶液 4ml (d) 水 55ml を混合した液を25μmのウエツト膜厚で塗布し、
その後乾燥し、感光材料E−1を作製した。 色素固定材料R−1を次のようにして作製し
た。 ポリ(アクリル酸メチル−コ−N,N,N−ト
リメチル−N−ビニルベンジルアンモニウムクロ
ライド)(アクリル酸メチルとビニルベンジルア
ンモニウムクロライドの比率は1:1)10gを
200mlの水に溶解し、10%石灰処理ゼラチン100g
と均一に混合した。この混合液をポリエチレンテ
レフタレートフイルム上に20μmのウエツト膜厚
に均一に塗布した。 この上に更に以下の(a)〜(e)を混合し溶解させた
後、60μmのウエツト膜厚に均一に親水性熱溶剤
含有量を塗布し乾燥させた。 (a) 尿素 4g (b) 水 8ml (c) 重合度570、ケン化度98.5%のポリビニルア
ルコール(PVA105;クラレ製)の10重量%水
溶液 12g (d) 下記化合物の5%水溶液 2ml (e) ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダの5%水
溶液 0.5ml 色素固定シートR−1においてポリビニルアル
コール(PVA−105;クラレ製)のかわりに表−
1に示したポリマーをバインダーとして用いる以
外色素固定材料R−1と全く同様にして色素固定
材料R−2〜6を作製した。 感光材料作製例の感光材料E−1タングステン
電球を用い、2000ルクスで10秒間像状露光した。
その後140℃に加熱したヒートブロツク上で20秒
間均一に加熱した。 次にこの感光材料と色素固定材料R−1〜6の
膜面が接つするように重ね合わせて加圧した130
℃のヒートローラーに通した後直ちにヒートブロ
ツク上で120℃30秒間加熱した。加熱後直ちに色
素固定材料R−1〜7を感光材料E−1より剥離
した。いずれの場合も色素固定材料上にネガのマ
ゼンタ色像が形成されていたが、比較例の色素固
定材料R−6、R−7、R−8は膜面が乱れてい
て光沢性が悪いのに対し本発明の色素固定材料R
−1〜5はいずれも光沢性が極めて良好であつ
た。 親水性ポリマーの中でもポリビニルアルコール
だけがはく離による膜質悪化がないことがわか
る。
子(アルキル基は置換されていてもよい。) (b) アクリル酸エステル (c) アクリルニトリル (5) 下記一般式で表わされるくり返し単位を1/3
以上有する水不溶性のポリマー Rb 1、Rb 2、Rb 3:それぞれアルキル基を表わし、
Rb 1〜Rb 3の炭素数の総和が12以上のもの。(ア
ルキル基は置換されていてもよい。) X:アニオン 媒染層に使用するゼラチンは、公知の各種のゼ
ラチンが用いられうる。例えば、石灰処理ゼラチ
ン、酸処理ゼラチンなどゼラチンの製造法の異な
るものや、あるいは、得られたこれらのゼラチン
を化学的に、フタル化やスルホニル化などの変性
を行つたゼラチンを用いることもできる。また必
要な場合には、脱塩処理を行つて使用することも
できる。 本発明のポリマー媒染剤とゼラチンの混合比お
よびポリマー媒染剤の塗布量は、媒染されるべき
色素の量、ポリマー媒染剤の種類や組成、更に用
いられる画像形成過程などに応じて、当業者が容
易に定めることができるが、媒染剤/ゼラチン比
が20/80〜80/20(重量比)、媒染剤塗布量は0.5
〜8g/m2で使用するのが好ましい。 色素固定層()は、白色反射層を有していて
もよい。たとえば、透明支持体上の媒染剤層の上
に、ゼラチンに分散した二酸化チタン層をもうけ
ることができる。二酸化チタン層は、白色の不透
明層を形成し、転写色画像を透明支持体側から見
ることにより、反射型の色像が得られる。 本発明に用いられる典型的な固定材料はアンモ
ニウム塩を含むポリマーをゼラチンと混合して透
明支持体上に塗布することにより得られる。 色素の感光層から色素固定層への色素移動に
は、色素移動助剤を用いることができる。色素移
動助剤には、水、または苛性ソーダ、苛性カリ、
無機のアルカリ金属塩を含む塩基性の水溶液が用
いられる。また、N,N−ジメチルホルムアミ
ド、アセトン、ジイソブチルケトンなどの低沸点
溶媒、またはこれらの低沸点溶媒と水又は塩基性
の水溶液との混合溶液が用いられる。色素移動助
剤は、受像層を溶媒で湿らせる方法で用いてもよ
いし、結晶水やマイクロカプセルとして材料中に
内蔵させておいてもよい。 本発明においては加熱現像により像様に生ぜし
めた可動性の親水性色素を、親水性熱溶媒の存在
下に加熱することにより、色素固定材料に転写し
固定する方法も可能である。 親水性熱溶剤の存在下に加熱することにより、
色素固定層へ移動せしめる画像形成方法において
は、可動性色素の移動は色素の放出と同時に開始
されても、色素の放出が完了した後であつてもよ
い。従つて、移動のための加熱は、加熱現像の後
であつても加熱現像と同時であつてもよい。 色素移動のための加熱は、感光材料の保存性、
作業性等の観点から、60℃〜250℃であるので、
本発明においては、この温度範囲で、親水性熱溶
剤としての作用を発揮するものを適宜選択するこ
とができる。親水性熱溶剤は、加熱によつて速や
かに色素の移動を助けることが必要であることは
当然であるが、感光材料の耐熱性等をも併せて考
慮すれば、親水性熱溶剤に要求される融点は、40
℃〜250℃、好ましくは40℃〜200℃、更に好まし
くは40℃〜150℃である。 前記の親水性熱溶剤とは、常温では固体状態で
あるが加熱により液体状態になる化合物であつ
て、(無機性/有機性)値>1、且つ、常温にお
ける水の溶解度が1以上の化合物と定義される。
ここで無機性及び有機性とは、化合物の性状を予
測するための概念であり、その詳細は例えば、化
学の領域11 719頁(1957)に記載ざれている。
親水性熱溶剤としては、(無機性/有機性)値が
1以上であることが必須条件であり、好ましくは
2以上である。 一方、分子の大きさの観点から考察すれば、移
動する色素の廻りには、その移動を阻害せず、自
ら移動し得る分子が存在することが好ましいと考
えられる。従つて、親水性熱溶剤の分子量は小さ
い方が好ましく、約200以下、更に好ましい分子
量は約100以下である。 親水性熱溶剤は、加熱現像により生じた親水性
色素の色素固定層への移動を、実質的に助けるこ
とが出来れば足りるので、色素固定層に含有せし
めることが出来るのみならず、感光層等の感光材
料中に含有せしめることも、色素固定層と感光層
の双方に含有せしめることも、或いは感光材料
中、若しくは色素固定層を有する独立の色素固定
材料中に、親水性熱溶剤を含有する独立の層を設
けることも出来る。色素固定層への色素の移動効
率を高めるという観点からは、親水性熱溶剤は色
素固定層及び/又はその隣接層に含有せしめるこ
とが好ましい。 親水性熱溶剤は、通常は水に溶解してバイダー
中に分散されるが、アルコール類、例えば、メタ
ノール、エタノール等に溶解して用いることも出
来る。 使用しうる親水性熱溶剤として、例えば尿素
類、ピリジン類、アミド類、スルホンアミド類、
イミド類、アルコール類、オキシム類、その他の
複素環類を挙げることが出来る。 該親水性熱溶剤は単独で用いることもできる
し、2種以上併用することもできる。 該親水性熱溶剤は感光材料又は色素固定材料中
に親水性熱溶剤を除いた全塗布膜厚を重量に換算
した量の10〜300重量%、好ましくは20〜200重量
%、特に好ましくは30〜150重量%の範囲で用い
ることができる。 実施例 1 沃臭化銀乳剤の調製を以下の如く行つた。 ゼラチン40gとKBr26gを水3000mlに溶解す
る。この溶液を50℃に保ち撹拌する。次に硝酸銀
34gを水200mlに溶かした液を10分間で上記溶液
に添加する。 その後KI3.3gを水100mlに溶かした液を2分間
で添加する。 こうしてできた沃臭化銀乳剤のPHを調製し、沈
降させ、過剰の塩を除去する。 その後PHを6.0に合わせ収量400gの沃臭化銀乳
剤を得た。 ベンゾトリアゾール銀乳剤の調製を以下の如く
行つた。 ゼラチン28gとベンゾトリアゾール13.2gを水
3000mlに溶解する。この溶液を40℃に保ち撹拌す
る、この溶液に硝酸銀17gを水100mlに溶かした
液を2分間で加える。 このベンゾトリアゾール銀乳剤のPHを調製し、
沈降させ、過剰の塩を除去する。その後PHを6.0
に合わせ、収量400gのベンゾトリアゾール銀乳
剤を得た。 次に色素供与性物質のゼラチン分散物の作り方
について述べる。 下記のマゼンタ色素供与性物質(a)を5g、界面
活性剤として、コハク酸−2−エチル−ヘキシル
エステルスルホン酸ソーダ0.5g、トリ−クレジ
ルフオスフエート(TCP)5gを酢酸エチル20
mlに加え、約60℃に加熱溶解させ、均一な溶液と
する。この溶液と石灰処理ゼラチンの10%溶液
100gとを撹拌混合した後、ホモジナイザーで10
分間、10000RPMにて分散する。この分散液をマ
ゼンタ色素供与性物質の分散物と言う。 色素供与性物質(a) 感光性塗布物を以下の如く調製した。 (a) 沃臭化銀乳剤 20g (b) ベンゾトリアーゾル銀乳剤 10g (c) 色素供与物質(a)のゼラチン分散物 33g (d) 次の構造の化合物の5%水溶液 5ml (e) グアニジントリクロロ酢酸の10%エタノール
溶液 12.5ml (f) ジメチルスルフアミド10%水溶液 4ml (g) 水 7.5ml 以上の(a)〜(g)を混合し、加熱溶解させた後厚さ
180μmのポリエチレンテレフタレートフイルム
上に30μmのウエツト膜厚にて塗布した。 更にこの上に保護層として次の組成物を塗布し
た。 (a) ゼラチン10%水溶液 35g (b) グアニジントリクロロ酢酸10%エタノール溶
液 6ml (c) コハク酸−2−エチル−ヘキシルエステルス
ルホン酸ソーダの1%水溶液 4ml (d) 水 55ml を混合した液を25μmのウエツト膜厚で塗布し、
その後乾燥し、感光材料E−1を作製した。 色素固定材料R−1を次のようにして作製し
た。 ポリ(アクリル酸メチル−コ−N,N,N−ト
リメチル−N−ビニルベンジルアンモニウムクロ
ライド)(アクリル酸メチルとビニルベンジルア
ンモニウムクロライドの比率は1:1)10gを
200mlの水に溶解し、10%石灰処理ゼラチン100g
と均一に混合した。この混合液をポリエチレンテ
レフタレートフイルム上に20μmのウエツト膜厚
に均一に塗布した。 この上に更に以下の(a)〜(e)を混合し溶解させた
後、60μmのウエツト膜厚に均一に親水性熱溶剤
含有量を塗布し乾燥させた。 (a) 尿素 4g (b) 水 8ml (c) 重合度570、ケン化度98.5%のポリビニルア
ルコール(PVA105;クラレ製)の10重量%水
溶液 12g (d) 下記化合物の5%水溶液 2ml (e) ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダの5%水
溶液 0.5ml 色素固定シートR−1においてポリビニルアル
コール(PVA−105;クラレ製)のかわりに表−
1に示したポリマーをバインダーとして用いる以
外色素固定材料R−1と全く同様にして色素固定
材料R−2〜6を作製した。 感光材料作製例の感光材料E−1タングステン
電球を用い、2000ルクスで10秒間像状露光した。
その後140℃に加熱したヒートブロツク上で20秒
間均一に加熱した。 次にこの感光材料と色素固定材料R−1〜6の
膜面が接つするように重ね合わせて加圧した130
℃のヒートローラーに通した後直ちにヒートブロ
ツク上で120℃30秒間加熱した。加熱後直ちに色
素固定材料R−1〜7を感光材料E−1より剥離
した。いずれの場合も色素固定材料上にネガのマ
ゼンタ色像が形成されていたが、比較例の色素固
定材料R−6、R−7、R−8は膜面が乱れてい
て光沢性が悪いのに対し本発明の色素固定材料R
−1〜5はいずれも光沢性が極めて良好であつ
た。 親水性ポリマーの中でもポリビニルアルコール
だけがはく離による膜質悪化がないことがわか
る。
【表】
実施例 2
実施例1において、感光材料と色素固定材料を
重ね合わせてヒートブロツク上で加熱した後色素
固定シートを剥離するまで10分間室温に放置する
以外実施例1と全く同様な操作を行つた。 色素固定材料R−6(比較例)を用いた場合、
色素固定材料は感光材料に強く接着していて剥離
できず無理に剥離しようとすると、感光材料の膜
面が支持体より剥離してしまつた。それに対して
本発明の色素固定材料R−1〜5は容易に剥離し
膜面の光沢性も良好であつた。 実施例 3 実施例1の色素固定材料R−1〜6に用いた尿
素4gのかわりに尿素2gN−メチル尿素2gを
用いてそれぞれ色素固定材料R−7〜12を作製し
色素固定材料R−1〜6のかわりにR−7〜12を
用いる以外実施例1と全く同様な操作を行つて試
料作製及び画像形成を行つた。 色素固定材料の親水性熱溶剤含有量のバインダ
ーとしてゼラチンを用いた色素固定材料R−12
(比較例)の場合剥離後の色像形成された色素固
定材料表面の膜は乱れていて、光沢性が悪かつ
た。それに対して本発明の色素固定材料R−7〜
11はいずれも容易に剥離され膜面の乱れは全くな
く光沢性も極めて良好であつた。 実施例 4 実施例3において、感光材料と色素固定材料を
重ね合わせてヒートブロツク上で加熱した後色素
固定シートを剥離するまで10分間室温に放置する
以外実施例と全く同様な操作を行つた。 色素固定材料R−12(比較例)を用いた場合は
色素固定材料は感光材料に強く接着していて剥離
できずに無理に剥離しようとすると、感光材料の
膜面が支持体より剥離してしまつた。それに対し
て本発明の色素固定材料R−7〜11は容易に剥離
し膜面の光沢性も良好であつた。 実施例 5 実施例1の感光材料E−1に於いて、グアニジ
ントリクロロ酢酸を1/2量に減量する以外感光材
料E−1と全く同様にして感光材料E−2を作製
した。 感光材料E−1よりグアニジントリクロロ酢酸
を除くこと以外感光材料E−1と全く同様にして
感光材料E−3を作製した。 又、色素固定材料R−7〜12に於いて、グアニ
ジントリクロロ酢酸0.4gを塗布液中に加える以
外全く同様にしてそれぞれ色素固定材料R−13〜
18を作製した。同様に、グアニジントリクロロ酢
酸0.8gを塗布液中に加える以外色素固定材料R
−13〜18と全く同様にして色素固定材料R−19〜
24を作製した。 感光材料E−2及びE−3をタングステン電球
を用いて2000ルクスで10秒間像状露光した後、感
光材料E−2と色素固定材料R−13〜18、感光材
料E−3と色素固定材料R−19〜24がそれぞれ膜
面を向い合わせに密着させて、(加圧した140℃の
ヒートローラーに通した後、直ちに)130℃に加
熱したヒートブロツク上で30秒間加熱した。その
直ちに色素固定材料を感光材料から剥離するとい
ずれの色素固定材料上にもマゼンタ色像が形成さ
れていたが、色素個性材料の色素移動助剤層のバ
インダーとしてゼラチンを用いた色素固定材料R
−18及び24(比較例)の場合剥離後の色像形成さ
れた色素固定材料表面の膜は乱れていて、光沢性
が悪かつた。それに対して本発明の色素固定材料
R−13〜17及び19〜23はいずれも容易に剥離され
膜面の乱れは全くなく光沢性も極めて良好であつ
た。 実施例 6 実施例5において、感光材料と色素固定材料を
重ね合わせてヒートブロツク上で加熱した後色素
固定シートを剥離するまで10分間室温に放置する
以外実施例と全く同様な操作を行つた。 色素固定材料R−18及び24(比較例)を用いた
場合色素固定材料は感光材料に強く接着していて
剥離できず無理に剥離しようとすると、感光材料
の膜面が支持体より剥離してしまつた。それに対
して本発明の色素固定材料R−13〜17及び19〜23
は容易に剥離し膜面の光沢性も良好であつた。
重ね合わせてヒートブロツク上で加熱した後色素
固定シートを剥離するまで10分間室温に放置する
以外実施例1と全く同様な操作を行つた。 色素固定材料R−6(比較例)を用いた場合、
色素固定材料は感光材料に強く接着していて剥離
できず無理に剥離しようとすると、感光材料の膜
面が支持体より剥離してしまつた。それに対して
本発明の色素固定材料R−1〜5は容易に剥離し
膜面の光沢性も良好であつた。 実施例 3 実施例1の色素固定材料R−1〜6に用いた尿
素4gのかわりに尿素2gN−メチル尿素2gを
用いてそれぞれ色素固定材料R−7〜12を作製し
色素固定材料R−1〜6のかわりにR−7〜12を
用いる以外実施例1と全く同様な操作を行つて試
料作製及び画像形成を行つた。 色素固定材料の親水性熱溶剤含有量のバインダ
ーとしてゼラチンを用いた色素固定材料R−12
(比較例)の場合剥離後の色像形成された色素固
定材料表面の膜は乱れていて、光沢性が悪かつ
た。それに対して本発明の色素固定材料R−7〜
11はいずれも容易に剥離され膜面の乱れは全くな
く光沢性も極めて良好であつた。 実施例 4 実施例3において、感光材料と色素固定材料を
重ね合わせてヒートブロツク上で加熱した後色素
固定シートを剥離するまで10分間室温に放置する
以外実施例と全く同様な操作を行つた。 色素固定材料R−12(比較例)を用いた場合は
色素固定材料は感光材料に強く接着していて剥離
できずに無理に剥離しようとすると、感光材料の
膜面が支持体より剥離してしまつた。それに対し
て本発明の色素固定材料R−7〜11は容易に剥離
し膜面の光沢性も良好であつた。 実施例 5 実施例1の感光材料E−1に於いて、グアニジ
ントリクロロ酢酸を1/2量に減量する以外感光材
料E−1と全く同様にして感光材料E−2を作製
した。 感光材料E−1よりグアニジントリクロロ酢酸
を除くこと以外感光材料E−1と全く同様にして
感光材料E−3を作製した。 又、色素固定材料R−7〜12に於いて、グアニ
ジントリクロロ酢酸0.4gを塗布液中に加える以
外全く同様にしてそれぞれ色素固定材料R−13〜
18を作製した。同様に、グアニジントリクロロ酢
酸0.8gを塗布液中に加える以外色素固定材料R
−13〜18と全く同様にして色素固定材料R−19〜
24を作製した。 感光材料E−2及びE−3をタングステン電球
を用いて2000ルクスで10秒間像状露光した後、感
光材料E−2と色素固定材料R−13〜18、感光材
料E−3と色素固定材料R−19〜24がそれぞれ膜
面を向い合わせに密着させて、(加圧した140℃の
ヒートローラーに通した後、直ちに)130℃に加
熱したヒートブロツク上で30秒間加熱した。その
直ちに色素固定材料を感光材料から剥離するとい
ずれの色素固定材料上にもマゼンタ色像が形成さ
れていたが、色素個性材料の色素移動助剤層のバ
インダーとしてゼラチンを用いた色素固定材料R
−18及び24(比較例)の場合剥離後の色像形成さ
れた色素固定材料表面の膜は乱れていて、光沢性
が悪かつた。それに対して本発明の色素固定材料
R−13〜17及び19〜23はいずれも容易に剥離され
膜面の乱れは全くなく光沢性も極めて良好であつ
た。 実施例 6 実施例5において、感光材料と色素固定材料を
重ね合わせてヒートブロツク上で加熱した後色素
固定シートを剥離するまで10分間室温に放置する
以外実施例と全く同様な操作を行つた。 色素固定材料R−18及び24(比較例)を用いた
場合色素固定材料は感光材料に強く接着していて
剥離できず無理に剥離しようとすると、感光材料
の膜面が支持体より剥離してしまつた。それに対
して本発明の色素固定材料R−13〜17及び19〜23
は容易に剥離し膜面の光沢性も良好であつた。
Claims (1)
- 1 ハロゲン化銀、バインダーおよび加熱によつ
てハロゲン化銀が銀に還元される際、この反応に
化学的に関与して可動性の色素を生成または放出
させる化合物を支持体上に有する感光材料を露
光、加熱して生成または放出された可動性色素を
移動させて色素固定材料に固定させ、その後ハロ
ゲン化銀および可動性色素を生成または放出させ
る化合物とを有する部分と色素固定層を有する部
分とを分離するカラー画像形成方法において、分
離面を有する層の少なくとも一層が0.1μ以上の厚
みを有し、かつポリビニルアルコールをその層の
塗布物の重量の50%以上の量で含有することを特
徴とするカラー画像形成方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58054169A JPS59178456A (ja) | 1983-03-30 | 1983-03-30 | カラ−画像形成方法 |
| DE8484103451T DE3478767D1 (en) | 1983-03-30 | 1984-03-28 | Process for forming color images |
| EP84103451A EP0123166B1 (en) | 1983-03-30 | 1984-03-28 | Process for forming color images |
| US07/018,859 US4818662A (en) | 1983-03-30 | 1987-02-25 | Process for forming color images |
Applications Claiming Priority (1)
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