JPS606414Y2 - 低速電子線励起螢光表示管 - Google Patents

Description

【考案の詳細な説明】 本考案は赤色の発光を呈する新規な低速電子線励起螢光
表示管、さらに詳しくは銀付活硫化亜鉛カドミウム螢光
体を螢光膜とする新規な赤色発光の低速電子線励起螢光
表示管に関するものである。

周知のように、低速電子線励起螢光表示管（以下「螢光
表示管」と略称する）は片面に螢光膜を有する陽極プレ
ートと、前記螢光膜に対向した陰極とを、その内部が真
空である容器内に封入した本質的構造を有し、陰極から
放射される低速電子線（従来、多くの場合加速電圧１０
０Ｖ以下の低速電子線）によって陽極プレート上の螢光
膜を励起して発光せしめるものである。

第１図および第２図は螢光表示管の典型例の概略構成図
であり、第１図は二極管、第２図は三極管を示すもので
ある。

第１図および第２図に示すようにアルミニウム板等から
なる陽極プレート１１の片面に螢光膜１２が設けられて
いる。

陽極プレート１１はセラミック基板１３によって支持さ
れている。

陽極プレート１１の片面に設けられた前記螢光膜１２に
対向して陰極１４が設けられ、この陰極１４から放射さ
れる低速電子線によって螢光膜１２が励起されて発光す
る。

特に第２図の三極管においては陰極１４と螢光膜１２と
の間隙に、陰極１４より放射される低速電子線を制御あ
るいは拡散せしめるための格子電極１５が設けられてい
る。

なお第１図および第２図に示された螢光表示管において
は１本の陰極１４が使用されているが、螢光膜１２が広
面積である場合等には陰極を２本以上設けてもよく、そ
の本数に特に制限はない。

片面に螢光膜１２を有する前記陽極プレート１１、セラ
ミック基板１３および陰極１４（第１図）あるいは片面
に螢光膜１２を有する陽極プレート１１、セラミック基
板１３、陰極１４、および格子電極１５（第２図）はガ
ラス等の透明な容器１６中に封入されており、その内部
１７は１０−”〜ＩＱ−９Ｔｏｒｒの高真空に保たれて
いる。

従来低速電子線励起によって高輝度に発光する螢光体と
しては亜鉛付活酸化亜鉛螢光体（ＺｎＯ：Ｚｎ）が知ら
れている。

この螢光体は酸化亜鉛（ＺｎＯ）を還元性雰囲気中で焼
成するかあるいはＺｎＯに硫化亜鉛（ＺｎＳ）等の亜鉛
化合物を微量添加して空気中で焼成することによって得
られ、低速電子線にて励起した場合高輝度の縁由色発光
を示す。

このＺｎＯ： Ｚｎよりなる螢光膜を有する上記構造の
螢光表示管は例えば卓上電子計算機、各種計測機器等の
表示素子として工業的に広く利用されている。

このようにＺｎＯ：Ｚｎを螢光膜とした螢光表示管は実
用されているが、低速電子線励起特に加速電圧１ｏｏｖ
以下の低速電子線励起によって高輝度の発光を示す螢光
体はＺｎＯ：Ｚｎ以外はほとんど知られておらず、した
がってＺｎＯ：Ｚｎ以外の螢光体を螢光膜とした螢光表
示管は従来はとんど知られていない。

本考案は高輝度の赤色発光を呈する新規な螢光表示管を
提供することを目的とするものである。

本考案者等は特に加速電圧１ｏｏｖ以下の低速電子線励
起によって高輝度の発光を示す螢光体を得ることおよび
その螢光体を用いた螢光表示管を得ることを目的として
、種々の研究を行なってきた。

その結果組成式が（Ｚｎ１− Ｘ、 Ｃｄｘ） Ｓ ：
Ａｇ（但しＸは０．６５≦×≦１なる条件を満たす数
である） で示される銀付活硫化亜鉛カドミウム螢光体（上記組成
式においてｘ＝１の場合は銀付活硫化カドミウム螢光体
となるが、これも含めて上記組成式の螢光体を銀付活硫
化亜鉛カドミウム螢光体とよぶことにする）は加速電圧
１００Ｖ以下の低速電子線励起下で高輝度の赤色発光を
示すことを見出し、さらにこの銀付活硫化亜鉛カドミウ
ム螢光体を螢光膜として用いた赤色発光の螢光表示管を
考案するに至った。

すなわち本考案は片面に（Ｚｎ□−Ｘ、 Ｃｄｘ） Ｓ
： Ａｇ （但しＸは上記と同じ定義を有する。

以下同様である） なる組成式で示される銀付活硫化亜鉛カドミウム螢光体
〔以後単に（Ｚｎ１− Ｘ、 Ｃｄｘ） Ｓ ： Ａｇ
と記述する〕よりなる螢光膜を有する陽極プレートと、
前記螢光膜に対向する陰極とを、その内部が真空である
容器内に封入した本質的構造を有する低速電子線励起螢
光表示管である。

本考案の螢光表示管の螢光膜として用いられる（Ｚｎ１
−Ｘ、ＣｄＸ）Ｓ：Ａｇは一般に以下に述べるような方
法で製造される。

すなわち硫化亜鉛（ＺｎＳ）生粉と硫化カドミウム（Ｃ
ｄＳ）生粉とを、ＣｄＳ生紛生毛ＸモルしてＺｎＳ生紛
生粉１−Ｘ）モルとなる割合（但し０．６５≦Ｘ≦１で
ある）で混合してなる混合硫化物生粉に塩化銀 （ＡｇＣ１）、硝酸銀（ＡｇＮＯａ）等の銀化合物を所
定量添加混合し、硫化水素雰囲気、硫黄雰囲気等の硫化
性雰囲気中で８００℃乃至１２００℃で１時間乃至５時
間焼成することによって得られる。

この（Ｚｎ□−Ｘ、 Ｃｄｘ） Ｓ ： Ａｇの好まし
い付活剤Ａｇ量は母体（Ｚｎ１− ｘ、 Ｃｄｘ） ｓ
ｌｇに対して５Ｘ１０−５！７乃至１ｏ−３ｙであり、
より好ましくは８ Ｘ １０−’７乃至３Ｘ１０一’ｇ
である。

なおｘ＝１の場合、すなわちＣｄＳ ： Ａｇを製造す
る場合には、上述の製造方法においてＺｎＳの使用は不
要であることは言うまでもない。

またＸの値が０．６５よりも小さいと、加速電圧１００
Ｖ以下の低速電子線励起における発光輝度が著しく低く
なるために、本考案の螢光表示管の螢光膜あるいは螢光
膜構成成分として用いることができない。

またこの（Ｚｎ□−Ｘ、 Ｃｄｘ）Ｓ：Ａｇの製造にあ
たって塩化ナトリウム（ＮａＣ１）等の融剤を用いても
よい。

なお付活剤であるＡｇの原料としてハロゲン化銀（例え
ばＡｇＣ１）を使用する場合、あるいは融剤としてハロ
ゲン化物（例えばＮａＣ１）を使用する場合はハロゲン
の一部が螢光体中に残留する。

（Ｚｎ□−Ｘｔ Ｃｄｘ） Ｓ ： Ａｇが加速電圧が
数十ＫＶ乃至数ＫＶの電子線で励起したときに高輝度の
発光を示すことは従来知られており、かつてこの螢光体
はカラーテレビジョン用ブラウン管の緑色および赤色発
光成分螢光体として実用されていた。

しかしながらＸ値が特定の範囲（０，６５≦Ｘ≦１）に
ある（Ｚｎ１− Ｘ、 Ｃｄｘ） Ｓ ： Ａｇが加速
電圧１００Ｖ以下の低速電子線励起下において高輝度の
発光を示すということは従来知られておらず、この事実
は本考案者等によってはじめて見出されたものであり本
考案ぼこの螢光体属性の発見に基づいて行なわれたもの
である。

本考案者等の実験によれば低速電子線にて励起する場合
、（Ｚｎ、 −Ｘ、 Ｃｄｘ） Ｓ： Ａｇの発光輝度
の極大は加速電圧が数十ＫＶ乃至数ＫＶの電子線で励起
する場合よりもＸ値の大きい方すなわちＣｄ量が多い方
にあることが判明した。

例えば加速電圧２０ＫＶ （カラーテレビジョン用のブ
ラウン管においてはこの程度の加速電圧が採用されてい
る）においては発光輝度の極大は第３図に示されるよう
にｘ＝０．５ｆｔ近にある。

しかしながら加速電圧の低下に従って発光輝度の極大は
次第にＸ値の大きい方に移動し、例えば方口速電圧９０
Ｖにおいては第４図に示されるように発光輝度の極大は
Ｘ＝０．８付近となる。

このように（Ｚｎ□−＞（、Ｃｄｘ）Ｓ：ＡｇがＸ値の
増加に従って次第に低速電子線励起下でも高輝度の発光
を示すようになる理由はいろいろ考えられるが、主とし
てＺｎＳに比較して電導性の良いＣｄＳの増加によって
螢光体全体の電導性が向上し、その結果励起の際のチャ
ージアップ現象がなくなり、励起効率が向上するためで
あると思われる。

しかして本考案の螢光表示管の螢光膜として用いられる
（Ｚｎ□−Ｘ、 Ｃｄｘ） Ｓ ： ＡｇはＸ値が０．
６５≦Ｘ≦１の範囲のものである。

Ｘ値が０．６５より小さい場合は加速電圧１ｏｏｖ以下
における発光輝度が著しく低下するので好ましくない（
ｘ ＝ ０．６５の螢光体は加速電圧１００Ｖにおいて
２０ｆｔ−Ｌ以上の発光輝度を示す）。

より好ましいＸ値範囲は、加速電圧を一定とした場合の
発光輝度の点から０．７５≦Ｘ≦１である。

周知のように（Ｚｎ。−Ｘ、 Ｃｄｘ） Ｓ： Ａｇは
Ｘ値が増加するに従ってその発光色は長波長側へ移動す
る。

Ｘ値が０．６５≦Ｘ≦１の範囲の（Ｚｎ１− Ｘｔ Ｃ
ｄｘ） Ｓ ： Ａｇは赤色発光を示し、従って本考案
の螢光表示管は赤色発光を示す。

本考案の螢光表示管は以下に述べる方法によって作成さ
れる。

まず上述の（Ｚｎ□−Ｘ、 Ｃｄｘ）Ｓ：Ａｇを沈降塗
布法によって通常セラミック基板によって支えられてい
る陽極プレート上に塗布し螢光膜とする。

すなわち螢光体を水中に分散させた懸濁液中に陽極プレ
ートをおき、螢光体の自重によって螢光体を陽極プレー
トの片面上に沈降させて塗布し、その抜水を除去して塗
膜を乾燥させる。

この場合得られる螢光膜の陽極プレートへの接着性を向
上させるために懸濁液に微量（０，０１〜０．１％）の
水ガラスを添加してもよい。

また塗布密度は３ ｍｇ／ｃｔｌ〜１０ｍｇ／ａｌが適
当である。

なお螢光膜作成方法は上述の沈降塗布法が一般的であり
、広く行なわれているが、本考案の螢光表示管において
螢光膜の作成方法はこの沈降塗布法に限られるものでは
ない。

次に線状ヒーターをＢａＯ。５ｒＯ１ＣａＯ等の酸化物
で被覆してなる陰極を陽極プレート上に螢光膜に対向さ
せて約１ｍｍ乃至５Ｔｒａ程度の間隔をおいて配置し、
この一対の電極をガラス等の透明な容器中に設置した後
容器内の排気を行なう。

排気は２００’Ｃ〜４００℃の温度でベーキングしなが
ら行なうのが望ましい。

容器内が少なともＩＱ−’Ｔｏｒｒ以上の真空度になっ
た後に排気を止め封止を行なう。

封止後ゲッターを飛ばして容器内の真空度をさらに高め
る。

このようにして本考案の螢光表示管を得ることができる
。

なお陽極プレート上の螢光膜は平板上であり、陰極は線
状であるので陰極より放射される低速電子線を拡散させ
るために陰極と螢光膜との中間に第２図のように拡散電
極として網目状の格子電極を設置するのが望ましい。

この場合螢光膜の発光量の損失が少なくかつ低速電子線
が良く拡散するように網目ができるだけ細かい方が好結
果を得ることができる。

具体的には網目の径が５００ミクロン以下であり、開口
率（格子電極全面積に対する低速電子線を透過する穴の
面積）が５０％以上であることが望ましい。

陽極プレートはその電極形態を必要とされる文字、図形
の形に分割して、それぞれの電極に必要とされる電圧が
選択的に印加できるようにしておけば任意の文字、図形
を表示することができる。

また陽極プレートを点状あるいは線状に分割し、その一
部の電極上に（Ｚｎ□−Ｘ、 Ｃｄｘ） Ｓ ： Ａｇ
よりなる螢光膜を形成し、他の電極上に前記螢光体とは
発光色が異なる低速電子線励起用螢光体よりなる螢光膜
を形成することによって、多色表示が可能な螢光表示管
を得ることができる。

第５図は本考案の螢光表示管における陽極プレート電圧
と螢光膜の発光輝度との関係を示すグラフであり、曲線
ａ、 ｂ、 ｃおよびｅはそれぞれ螢光膜がＡｇ付活量
がいずれも２ｘｘｏ−４ｆ／７である（ＺｎＯ，’３５
ｙ Ｃｄｏ−ｅ！５） Ｓ ： Ａｇｓ （Ｚｎ・ｏ−
ａ、Ｃｄ０．７）Ｓ ： Ａｇｓ （ＺｎＯ−２５９ｃ
ｄ・０−７５） Ｓ ： Ａｇｓ ｃｚｎ’０−２９Ｃ
ａｏ、８） Ｓ ： Ａｇおよび（Ｚｎｏ、ＣＳ、ｃｄ
・。

、９５）Ｓ：Ａｇよりなる場合を示すものである。

第５図から明らかなように本考案の螢光表示管は陽極プ
レート電圧が１００Ｖ以下の低速電子線励起下において
も高輝度の発光を示す。

第６図は本考案の螢光表示管の発光スペクトルであり、
曲線ａ、 ｂ、 Ｃｔ ｄおよびｅはそれぞれ螢光膜が
（ｚｎ’ｏ−３５ｔ Ｃｄｏ、ｅｓ） Ｓ ： Ａｇｓ
（Ｚｒｋｏ−３＊ｃｄ０．７） Ｓ ： Ａｇｓ
（Ｚｎｏ−ｚｓｙ Ｃｄｏ−７ｓ） Ｓ ” ’ｇｓ
（ＺｎＯ−２？ Ｃｄ０−８） Ｓ ：Ａｇおよび（Ｚ
ｎ□、ｏ５． Ｃｄｏ。

ｇ５）Ｓ：Ａｇよりなる場合を示すものである。

第６図より本考案の螢光表示管は赤色発光を示すことが
わかる。

以上述べたように本考案は低速電子線励起特に加速電圧
が１ｏｏｖ以下である低速電子線励起によって高輝度の
赤色発光を示す螢光表示管を提供するものであり、この
ような赤色発光螢光表示管はこれまでになかったもので
あって、その工業的利用価値は大きなものである。

次に実施例によって本考案を説明する。

実施例 １ 〜付活量が２×１０−４９／Ｅｌである（Ｚ”Ｏ’、３
５ ？Ｃｄｏ−ａｓ） Ｓ ： Ａｇ１ＯＯｙｎｙを０
．０１％の水ガラスを含む蒸留水１００ｃｃ中に分散さ
せた懸濁液を用いて沈降塗布法によってセラミック基板
により支持された２ＣｒＩＬ×２ｃｒＩｔのアルミニウ
ム陽極プレート上に塗布密度がおよそ３ｍｐ／ｃｎの螢
光膜を形成した。

次にタングステン線状ヒーターを酸化物で被覆してなる
陰極プレート上の螢光膜に対向させておよそ２閣の間隔
をおいて配置し、この一対の電極を硬質ガラス容器中に
設置した後、容器内の排気を行なった。

排気は４００℃の温度でベーキングしながら行なった。

容器内の真空度が１Ｏ−５ＴＯｒｒ程度の真空度となっ
た後に排気を止め封止を行ない、次いでゲッターを飛ば
して容器内の真空度をさらに高めた。

このようにして第１図に示される構造の螢光表示管を得
た。

この螢光表示管は陽極プレート電圧を９０Ｖ陰極電圧を
１．ＯＶおよび陽極プレート電流を７．５ｍＡとすると
発光輝度が１３ｆｔ−Ｌの、その発光スペクトルが第６
図曲線ａで示される赤色発光を示した。

実施例 ２ 螢光体としてＡｇ付活量が２ｘｌＯ＝ｆ／ｇである（Ｚ
ｎＯ，３？ Ｃｄ０−７） Ｓ ： Ａｇを用いる他は
実施例１と同様にして螢光表示管を作製した。

この螢光表示管は陽極プレート電圧を８０Ｖ１陰極電圧
を１、ＯＶおよび陽極プレート電流を３．５ｍＡとする
と発光輝度が１２ｆｔ−Ｌのその発光スペクトルが第６
図曲線すで示される赤色発光を示した。

実施例 ３ 螢光体としてＡｇ付活量が２×１０−’９／９である（
Ｚｎｏ、２５．ｃｄ・ｏ、７５）Ｓ：Ａｇを用いる他は
実施例１と同様にして螢光表示管を作製した。

この螢光表示管は陽極プレート電圧を６５Ｖ陰極電圧を
１．Ｏｖおよび陽極プレート電流をか仏とすると発光輝
度が８ｆｔ−Ｌの、その発光スペクトルが第６図曲線Ｃ
で示される赤色発光を示した。

実施例 ４ 螢光体としてＡｇ付活量が２×１０−’ｆ／９である（
Ｚｎｏ−ｚｙ ＣＡ１．ｓ） Ｓ ： Ａｇを用いる他
は実施例１と同様にして螢光表示管を作製した。

この螢光表示管は陽極プレート電圧を５０Ｖ、陰極電圧
を１、ＯＶおよび陽極プレート電流を１．５ｍ Ａとす
ると発光輝度が６．４ｆｔ−Ｌの、その発光スペクトル
が第６図曲線ｄで示される赤色発光を示した。

実施例 ５ 螢光体としてＡｇ付活量が２ｘｘｏ−’Ｉｉ／ｇである
（Ｚｎｏ−ｏｓｖ Ｃｄｏ−５ｓ） Ｓ ： Ａｇを用
いる他は実施例１と同様にして螢光表示管を作製した。

この螢光表示管は陽極プレート電圧を４０Ｖ陰極電圧を
１．Ｏｖおよび陽極プレート電流をＱ、７ｍＡとすると
発光輝度が５．４ｆｔ−Ｌの、その発光スペクトルが第
６図曲線ｅで示される赤色発光を示した。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は螢光表示管の典型例の概略構成図
であり、第１図は二極管、第２図は三極間である。 １１・・・・・・陽極プレート、１２・・・・・・螢光
膜、１３・・・・・・セラミック基板、１４・・・・・
・陰極、１５・・・・・・格子電極、１６・・・・・・
容器、１７・・・・・・高真空に保たれた表示管内部、
第３図および第４図は（Ｚｎ、−ｘ、 Ｃｄｘ） Ｓ
： ＡｇにおけるＸ値と発光輝度との関係を示すグラフ
であり、第３図は加速電圧２０ＫＶの電子線にて励起し
た場合、第４図は加速電圧９０Ｖの低速電子線にて励起
した場合を示すものである。 第５図は本考案の螢光表示管における陽極プレート電圧
と螢光膜の発光輝度との関係を示すグラフであり、曲線
ａｔ ｂｙ Ｃ，ｄおよびｅはそれぞれ〜付活量がい
ずれも２Ｘ１０−’ｇ／ｆである（ＺｎＯ−３５９Ｃｄ
０−６５） Ｓ ：〜Ｋｓ （Ｚｎｏ、５ｔＣｃｌＯ，
７） Ｓ ： Ａｇｓ （Ｚｎｏ、２５ｔ Ｃｄ０．７
５） Ｓ ： Ａｇｚ（ｚｎｏ、ａｔ Ｃｄｏ、ｓ）
Ｓ ： Ａｇおよび（Ｚｎｏ、。 ５．ｃｄ・０゜５）Ｓ：Ａｇよりなる螢光膜の場合を示
すものである。 第６図は本考案の螢光表示管の発光スペクトルであり、
曲線ａ、 ｂ、 Ｃｔ ｄおよびｅはそれぞれ（Ｚｎｏ
−３ｓ、Ｃ（ｌｏ−ａ５） Ｓ ： Ａｇｓ （ＺｎＯ
，３？ Ｃｄ’０−７） Ｓ ： Ａｇｓ （Ｚｎｏ−
２ｓ＊ Ｃｄ０．９５） Ｓ ” Ａｇｓ （Ｚｎｏ−
２ｔＣｄｏ、８） Ｓ ： Ａｇおよび（Ｚｎｏ、ｃｓ
ｔ Ｃｄ０．９５） Ｓ ： Ａｇを螢光膜とする場合
を示すものである。

Claims (1)

1. 【実用新案登録請求の範囲】 ■ 片面に （ｚｎｉ−ｘｔ ＣｄＸ） Ｓ ： Ａ。 （但しＸは０，６５≦×≦１なる条件を満たす数である
   ） なる組成式で示され、銀付活量が硫化亜鉛カドミウム母
   体１ｇに対して５Ｘ１０−５ｆＩ乃至１Ｏ−５ｆ乃至１
   ０−’ｇである銀付活硫化亜鉛カドミウム螢光体よりな
   る螢光膜を有する陽極プレートと、前記螢光膜に対向し
   た陰極とを、その内部が真空である容器内に封入した構
   造を有し、陰極から放射される加速電圧１００Ｖ以下の
   低速電子線によって陽極プレート上の螢光膜を励起して
   発光せしめる低速電子線励起螢光表示管。 ２ 前記組成式の×が０．７５≦×≦ｌなる条件を満た
   す数であることを特徴とする実用新案登録請求の範囲第
   １項記載の低速電子線励起螢光表示管。 ３ 前記銀付活量が８ Ｘ １０−５９乃至３Ｘ１０−
   ’ｆであることを特徴とする実用新案登録請求の範囲第
   １項記載の低速電子線励起螢光表示管。 ４ 前記螢光膜と前記陰極との間隙に格子電極を備えた
   ことを特徴とする実用新案登録請求の範囲第１項乃至第
   ３項いずれか１項記載の低速電子線励起螢光表示管。