JPS6065003A - 吸着性重合体とその製造法 - Google Patents
吸着性重合体とその製造法Info
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- JPS6065003A JPS6065003A JP17274383A JP17274383A JPS6065003A JP S6065003 A JPS6065003 A JP S6065003A JP 17274383 A JP17274383 A JP 17274383A JP 17274383 A JP17274383 A JP 17274383A JP S6065003 A JPS6065003 A JP S6065003A
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- Japan
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- hydrogen
- group
- acid
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はカルボニル基と７ミノ基を有する新規な吸着性
重合体に関する。
重合体に関する。
アミノ基やカルボニル基を有する化合物は、その吸着能
を利用して金属や有機物などの吸着に用いられている。
を利用して金属や有機物などの吸着に用いられている。
これらの代表的な化合物としてはエチレンジアミン四酢
ＩＩ（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴ
ＰＡ）、イミノジ酢酸、ニトリロ三酢酸、コーヒドロキ
シエチルイミノジ酢酸、シアノメチルイミノジ酢酸など
が挙げられ、これらのものは各々わずかの化学構造の違
いにより、金属への選択係数が異なる。
ＩＩ（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴ
ＰＡ）、イミノジ酢酸、ニトリロ三酢酸、コーヒドロキ
シエチルイミノジ酢酸、シアノメチルイミノジ酢酸など
が挙げられ、これらのものは各々わずかの化学構造の違
いにより、金属への選択係数が異なる。
これらに類する化学構造を三次元構造に有するものはキ
レート樹脂などとして用いられており、例えばイミノジ
酢酸型のものが市販されている。
レート樹脂などとして用いられており、例えばイミノジ
酢酸型のものが市販されている。
また、特開昭！０−１０３１７号公報には、ベンゼン骨
格とメチレン鎖１つで介したＤＴＰＡ型のものが記載さ
れている。しかし、このものはその化学的安定性が十分
でないなどの問題があった。
格とメチレン鎖１つで介したＤＴＰＡ型のものが記載さ
れている。しかし、このものはその化学的安定性が十分
でないなどの問題があった。
また、イミノジ酢Ｗ１．型のものは、一般にキレート能
が低く、選択性にも乏しいため、有効な金属の捕捉がで
きないなどの問題があった。
が低く、選択性にも乏しいため、有効な金属の捕捉がで
きないなどの問題があった。
かかる見地から鋭意検討を重ねてきた結果、本発明者ら
は新規な構造を有する吸着性重合体を見い出し本発明に
至った。
は新規な構造を有する吸着性重合体を見い出し本発明に
至った。
即ち、本発明は、下記構造式（Ｉ）で示される重合単位
を含有する吸着性重合体。
を含有する吸着性重合体。
ｃ１
（ここに、川は水素または炭素数７〜ダの炭化水素基を
表わし、Ｒ２、＆は水素または一〇Ｈ２ＣＯＯＲ４を表
わし、電は水素または金属または炭素数／〜１０の炭化
水素基を表わす。
表わし、Ｒ２、＆は水素または一〇Ｈ２ＣＯＯＲ４を表
わし、電は水素または金属または炭素数／〜１０の炭化
水素基を表わす。
を表わし、ｋ、ｌはＯ１八コまたは３の繰返し数を表わ
す。Ａ、 、Ａ、の各繰返し単位は同一でも異なっても
良い。
す。Ａ、 、Ａ、の各繰返し単位は同一でも異なっても
良い。
ベンゼン骨格に関するＲ１、主鎖、７ミノエチル基の位
置関係はいずれでも良い。
置関係はいずれでも良い。
アミノエチル基は少なくとも７個の
−ＣＭ！ ＣＯＯＲ４を含むものとする。）に関するも
のである。
のである。
Ｒ１の好ましい例は水素およびエチル基などである。Ｒ
２、Ｒ３は水素または−Ｃ％ Ｃ０ＯＲ＜であり、Ｒ２
、Ｒ３又はＡ、 、 Ａ２における一ＣＩ（２ＣＯＯＲ
４の好ましい態様例を挙げるならば、カルボキシメチル
基、およびその金属塩である。金属塩の例は、Ｋ塩ｓ
Ｎａ塩などの１価イオンの塩の他、Ｍ、塩、Ｃａ塩など
多価イオンの塩であっても良い。多価イオンの塩の場合
には、１つの金属イオンが一つ以上のカルボキシル基の
塩であったり、あるいは、溶媒などとの鉛金属イオンで
あったりしても何らさしつかえない。
２、Ｒ３は水素または−Ｃ％ Ｃ０ＯＲ＜であり、Ｒ２
、Ｒ３又はＡ、 、 Ａ２における一ＣＩ（２ＣＯＯＲ
４の好ましい態様例を挙げるならば、カルボキシメチル
基、およびその金属塩である。金属塩の例は、Ｋ塩ｓ
Ｎａ塩などの１価イオンの塩の他、Ｍ、塩、Ｃａ塩など
多価イオンの塩であっても良い。多価イオンの塩の場合
には、１つの金属イオンが一つ以上のカルボキシル基の
塩であったり、あるいは、溶媒などとの鉛金属イオンで
あったりしても何らさしつかえない。
ｋ％ｌはＯ１八２．３の繰返し数であるが、好ましい例
は、ｋ＝０、ｌ＝コｉ ｋ＝１＝／ ｉ ｋ＝１＝コ；
）（＝／、ｌ＝３；などてあり、これらの中でも、ｋ＝
１＝／ はさらに好ましい例である。
は、ｋ＝０、ｌ＝コｉ ｋ＝１＝／ ｉ ｋ＝１＝コ；
）（＝／、ｌ＝３；などてあり、これらの中でも、ｋ＝
１＝／ はさらに好ましい例である。
ベンゼン骨格に関するＲ１ ｓ主鎖およびアミノエチル
基の位置関係はいずれでも良いが、主鎖と７ミノエチル
基がｍまたはｐ−位、主鎖とＲ１がｍ−位またはｐ−位
であることは好ましい例である。
基の位置関係はいずれでも良いが、主鎖と７ミノエチル
基がｍまたはｐ−位、主鎖とＲ１がｍ−位またはｐ−位
であることは好ましい例である。
本発明の物質は化学的安定性の優れた吸着性重合体を提
供するものであり、例えばキレート樹脂などとして優れ
た金属選択性を有するものである。
供するものであり、例えばキレート樹脂などとして優れ
た金属選択性を有するものである。
これらの見地から言えば、Ｒ２ｓ Ｒ３およびＡＩ 、
Ａ２のＮに結合した水素または一〇Ｈ２ＣＯＯＲ４は
できるだけ多くがＣＨ２ＣＯＯＲｎ であることが好ま
しい。定量的に言うなら、全量の一〇モルチ以上、さら
に好ましくはダ０モルチ以工である。また、Ｒ４は水素
または金属であることが好ましい。
Ａ２のＮに結合した水素または一〇Ｈ２ＣＯＯＲ４は
できるだけ多くがＣＨ２ＣＯＯＲｎ であることが好ま
しい。定量的に言うなら、全量の一〇モルチ以上、さら
に好ましくはダ０モルチ以工である。また、Ｒ４は水素
または金属であることが好ましい。
本発明の物声は（１）式で示される重合単位を含有する
重合体であるが、この重合体は三次元架橋重合体である
ことが好ましい。架橋剤に特に制限はなく、二官能また
は多官能性モノマーに相当する重合単位である。それら
の重合単位の例を挙げるならば、ジビニルベンゼン、ジ
ビニルトルエン、ジビニルキシレン、ジビニルエチルベ
ンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルジフェニル、ジ
ビニルジフェニルメタン、ジビニルジベンジル、ジビニ
ルフェニルエーテル、シヒニルジフェニルスルフィト、
ジビニルジフェニルアミン、ジビニルスルホン、ジビニ
ルケトン、ジビニルピリジン、７タル酸ジアリル、マレ
イン酸ジアリル、フマル酸ジアリル、フマル酸ジアリル
、シュウ酸ジアリル、アジピン酸ジアリル、セバシン酸
ジアリル、ジアリルアミン、トリアリルアミ７、Ｎ、Ｎ
’−メチレンジアクリルアミド、Ｎ、Ｎ’−メチレンジ
アクリルアミド、 Ｎ、Ｎ’−メチレンジメタクリルア
ミド、エチレングリコールジメタクリレート、エチレン
グリコールジアクリレート、ｌ、３−ブチレングリコー
ルジアクリレート、トリアリルイソシアヌレート、ク
エ ン 酸 、ト リ ７ リ ル 、 ト リ メ
リ ト 酸 ト リ ７ リ ル 、シアヌル酸トリア
リルなどに相当する重合単位である。これらの架橋単位
は複数程合まれていても何らさしつかえない。これらの
架橋重合単位は１〜５０モルチが好ましく、さらに好ま
しくは／〜３０モルチである。さらに、これらの他に第
３成分として他の重合単位を含んでいても何らさしつか
えない。これらの第３成分としてはスチレン、ビニルト
ルエン、エチルスチレン、りＩ：ｌ−メチルスチレン、
ブタジェン、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸
メチル、エチレンイミン、酢酸ビニルなどをはじめとす
る公知の単量体に相当する重合単位の他、従来公知のイ
ミノジ酢酸や、ジエチレントリアミン五酢酸型の官能基
を有する重合単位であっても良い。
重合体であるが、この重合体は三次元架橋重合体である
ことが好ましい。架橋剤に特に制限はなく、二官能また
は多官能性モノマーに相当する重合単位である。それら
の重合単位の例を挙げるならば、ジビニルベンゼン、ジ
ビニルトルエン、ジビニルキシレン、ジビニルエチルベ
ンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルジフェニル、ジ
ビニルジフェニルメタン、ジビニルジベンジル、ジビニ
ルフェニルエーテル、シヒニルジフェニルスルフィト、
ジビニルジフェニルアミン、ジビニルスルホン、ジビニ
ルケトン、ジビニルピリジン、７タル酸ジアリル、マレ
イン酸ジアリル、フマル酸ジアリル、フマル酸ジアリル
、シュウ酸ジアリル、アジピン酸ジアリル、セバシン酸
ジアリル、ジアリルアミン、トリアリルアミ７、Ｎ、Ｎ
’−メチレンジアクリルアミド、Ｎ、Ｎ’−メチレンジ
アクリルアミド、 Ｎ、Ｎ’−メチレンジメタクリルア
ミド、エチレングリコールジメタクリレート、エチレン
グリコールジアクリレート、ｌ、３−ブチレングリコー
ルジアクリレート、トリアリルイソシアヌレート、ク
エ ン 酸 、ト リ ７ リ ル 、 ト リ メ
リ ト 酸 ト リ ７ リ ル 、シアヌル酸トリア
リルなどに相当する重合単位である。これらの架橋単位
は複数程合まれていても何らさしつかえない。これらの
架橋重合単位は１〜５０モルチが好ましく、さらに好ま
しくは／〜３０モルチである。さらに、これらの他に第
３成分として他の重合単位を含んでいても何らさしつか
えない。これらの第３成分としてはスチレン、ビニルト
ルエン、エチルスチレン、りＩ：ｌ−メチルスチレン、
ブタジェン、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸
メチル、エチレンイミン、酢酸ビニルなどをはじめとす
る公知の単量体に相当する重合単位の他、従来公知のイ
ミノジ酢酸や、ジエチレントリアミン五酢酸型の官能基
を有する重合単位であっても良い。
さらに本発明は、下記構造式（１）で示される重合単位
を含む共重合体にＸ ＣＴｏ ＣＯＯＲ４を反応させる
ことを特徴とする前出の（１）式で表゛わされる重合単
位を含有する吸着性重合体の製造法に関している。
を含む共重合体にＸ ＣＴｏ ＣＯＯＲ４を反応させる
ことを特徴とする前出の（１）式で表゛わされる重合単
位を含有する吸着性重合体の製造法に関している。
原料となる（１）の構造式を有する重合物（以下原料重
合体という）は、相当する単量体を他の架橋性単量体な
どと共重合することなどによって得ることができる。こ
の原料重合体を合成する段階において、懸濁重合、乳化
重合などの手法を用いたり、あるいは、重合体を破砕す
る様な手法により粒状体としておくことは好ましい態様
である。
合体という）は、相当する単量体を他の架橋性単量体な
どと共重合することなどによって得ることができる。こ
の原料重合体を合成する段階において、懸濁重合、乳化
重合などの手法を用いたり、あるいは、重合体を破砕す
る様な手法により粒状体としておくことは好ましい態様
である。
（１）の好ましい例としては、Ｒ１が水素、エチル基な
どであり、ｋ、１はに＝０，１＝コｉ ｋ＝ ｌ ＝／
１ｋ＝１＝コｉ ｋ＝／、１＝Ｊなどである。
どであり、ｋ、１はに＝０，１＝コｉ ｋ＝ ｌ ＝／
１ｋ＝１＝コｉ ｋ＝／、１＝Ｊなどである。
原料重合体と反応させるべきＸＣＨ２ＣＯＯＲ４は、α
−八へ酢酸またはその塩またはエステルである。
−八へ酢酸またはその塩またはエステルである。
Ｘは２％Ｃ１、Ｂｒ、Ｉのいずれも用いることができる
が、原料入手の面からは、ＣＩ、 Ｂｒが好ましい。
が、原料入手の面からは、ＣＩ、 Ｂｒが好ましい。
Ｒ４としては、水素、メチル基、エチル基、プロピル基
、グチル基、フェニル基、および、Ｎａ、 Ｋなどが好
ましい例である。
、グチル基、フェニル基、および、Ｎａ、 Ｋなどが好
ましい例である。
ＸＣＨ２ＣＯＯＲａの具体例としては、クロロ酢酸、ブ
ロモ酢酸、フルオル酢酸およびそれらのＮａ塩、Ｋ塩な
ど、さらにはクロロ酢酸メチル、クロロ酢酸メチル、り
ＰＰ酢酸プロピル、り２口酢酸ブチル、クロロ酢酸フェ
ニル、ブロモ酢酸エチル、ブロモ酢酸エチル、ブロモ酢
酸ブチル、ブロモ酢酸エチル、フルオロ酢酸エチル、フ
ルオロ酢酸エチル、フルオロ酢酸プロピル、フルオル酢
酸ブチル、フルオロ酢酸フェニル、ヨード酢酸メチルな
どである。
ロモ酢酸、フルオル酢酸およびそれらのＮａ塩、Ｋ塩な
ど、さらにはクロロ酢酸メチル、クロロ酢酸メチル、り
ＰＰ酢酸プロピル、り２口酢酸ブチル、クロロ酢酸フェ
ニル、ブロモ酢酸エチル、ブロモ酢酸エチル、ブロモ酢
酸ブチル、ブロモ酢酸エチル、フルオロ酢酸エチル、フ
ルオロ酢酸エチル、フルオロ酢酸プロピル、フルオル酢
酸ブチル、フルオロ酢酸フェニル、ヨード酢酸メチルな
どである。
次に製造の具体的方法を述べる。
ＸＣＨ２ＣＯＯＲ４は、原料重合体における（１１）式
で示される重合単位における活性アミン水素に対し、ｌ
〜−０倍モルが好ましく、さらに好ましくは７〜７０倍
モルである。
で示される重合単位における活性アミン水素に対し、ｌ
〜−０倍モルが好ましく、さらに好ましくは７〜７０倍
モルである。
反応の温度と時間に特に制限はない。温度としては２０
℃ないし２００℃が好ましく、さらに好ましくは３０℃
ないし１１０℃である。反応の時間はＳ時間ないし１０
０時間が好ましいが、さらに好ましくは７０時間ないし
４０時間である。
℃ないし２００℃が好ましく、さらに好ましくは３０℃
ないし１１０℃である。反応の時間はＳ時間ないし１０
０時間が好ましいが、さらに好ましくは７０時間ないし
４０時間である。
反応に際しては場合により不活性液体の存在下に行なっ
ても良い。不活性液体とは、原料重合体およびＸＣＨｚ
ＣＯＯＲ４に対して実質的に不活性なものを言い、例
えば、水、および、メタノール、エタノール、フロパノ
ール、ブタノール、コーエチルヘキシルアルコールなど
のアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの
芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなど
の脂肪族炭化水素類、クロロベンゼン、ブロモベンゼン
、ニド−ベンゼンなどの置換芳香族化合物、クロロホル
ム、ジクｐルエタンなどのハロゲン化炭化水素、メチル
エチルケトン、アセトンなどのケトン類、ジエチルエー
テル、テトラヒドロ７ラン、ジブチルエーテルなどのエ
ーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ドなどのアミド類、ジメチルスルホキシドなどを用いる
ことができる。
ても良い。不活性液体とは、原料重合体およびＸＣＨｚ
ＣＯＯＲ４に対して実質的に不活性なものを言い、例
えば、水、および、メタノール、エタノール、フロパノ
ール、ブタノール、コーエチルヘキシルアルコールなど
のアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの
芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなど
の脂肪族炭化水素類、クロロベンゼン、ブロモベンゼン
、ニド−ベンゼンなどの置換芳香族化合物、クロロホル
ム、ジクｐルエタンなどのハロゲン化炭化水素、メチル
エチルケトン、アセトンなどのケトン類、ジエチルエー
テル、テトラヒドロ７ラン、ジブチルエーテルなどのエ
ーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ドなどのアミド類、ジメチルスルホキシドなどを用いる
ことができる。
これらの不活性液体は２種以上を混合して用いても何ら
さしつかえない。
さしつかえない。
反応を行なうに際しては塩基性物質の共存下に行なうこ
とが好ましく、ことにＲ４＝ Ｈの場合にはその効果が
顕著である。塩基性物質としては、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの
無機−アルカリ金属塩をはじめ、有機塩基性化合物も用
いることができる。
とが好ましく、ことにＲ４＝ Ｈの場合にはその効果が
顕著である。塩基性物質としては、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの
無機−アルカリ金属塩をはじめ、有機塩基性化合物も用
いることができる。
Ｒ４が金属や炭化水素基の場合、即ち、塩やエステル類
を反応させる場合においては、塩基性化合物は主として
反応における脱ハロゲン化水素剤として用いられるもの
である。この場合、所謂、ヒンダードアミン（ｈｉｎｄ
ｅｒｅｄ ａｍｉｎｅ ）といわれるものが有効である
。これらの例としては、トリブチルアミン、トリブーピ
ルアミン、λ、６−シメチルピリジン、ルペチジンなど
の例が挙げられる。また、Ｒ４が１１の場合、即ちカル
ボン酸の場合には、無機アルカリ金属化合物が好ましい
態様の例であり、これに加えてヒンダードアミンを加え
ることはさらに好ましい。これらの塩基性化合物は、原
料重合体中のアミン水素に対し、０．１〜１０倍モル、
より好ましくはＯ，Ｓ −＆倍モルの範囲で用いられる
。
を反応させる場合においては、塩基性化合物は主として
反応における脱ハロゲン化水素剤として用いられるもの
である。この場合、所謂、ヒンダードアミン（ｈｉｎｄ
ｅｒｅｄ ａｍｉｎｅ ）といわれるものが有効である
。これらの例としては、トリブチルアミン、トリブーピ
ルアミン、λ、６−シメチルピリジン、ルペチジンなど
の例が挙げられる。また、Ｒ４が１１の場合、即ちカル
ボン酸の場合には、無機アルカリ金属化合物が好ましい
態様の例であり、これに加えてヒンダードアミンを加え
ることはさらに好ましい。これらの塩基性化合物は、原
料重合体中のアミン水素に対し、０．１〜１０倍モル、
より好ましくはＯ，Ｓ −＆倍モルの範囲で用いられる
。
Ｘがヨウ素以外のハロゲンを用いる場合には、ヨウ化カ
リウム、ヨウ化ナトリウムなどの形で、ヨウ素イオンを
少見添加すると好ましい場合がある。この添加量に特に
制限はないが、ＸＣＨ２ＣＯＯＲ４に対し０．０１−／
θＯモルチが好ましく、さらに好ましくはθ／−！；０
モルチである。
リウム、ヨウ化ナトリウムなどの形で、ヨウ素イオンを
少見添加すると好ましい場合がある。この添加量に特に
制限はないが、ＸＣＨ２ＣＯＯＲ４に対し０．０１−／
θＯモルチが好ましく、さらに好ましくはθ／−！；０
モルチである。
なお、本発明物質において（ｉ）式におけるＲ４が炭化
水素基のものはアルカリ触媒などによる加水分解によっ
てＲ４＝Ｈ，即ちカルボン酸型のものに変換することが
可能である。また、これをＨａ、 Ｋなどの金属イオン
を含むｉ液によって金属塩型に変換することも可能であ
る。
水素基のものはアルカリ触媒などによる加水分解によっ
てＲ４＝Ｈ，即ちカルボン酸型のものに変換することが
可能である。また、これをＨａ、 Ｋなどの金属イオン
を含むｉ液によって金属塩型に変換することも可能であ
る。
本発明の重合体は金属や有機物などの吸着剤として用い
ることが可能である。吸着とは、所謂、キレート化によ
る金属などの捕捉吸着、イオン交換による吸着、物理吸
着、化学的親和吸着などを指す。
ることが可能である。吸着とは、所謂、キレート化によ
る金属などの捕捉吸着、イオン交換による吸着、物理吸
着、化学的親和吸着などを指す。
これらの中でも、本発明の重合体はキレート吸着剤とし
ての性能が優れているものである。従来のキレート樹脂
に比し、本発明の重合体は良好な化学的安定性と長期の
連続運転に耐えうるものであった。
ての性能が優れているものである。従来のキレート樹脂
に比し、本発明の重合体は良好な化学的安定性と長期の
連続運転に耐えうるものであった。
本発明の物質をキレート化剤として使用する方法として
は従来の公知の方法を用いることができ、例えば、金属
イオンなどを含む液と接触させることにより目的を達成
することが可能である。
は従来の公知の方法を用いることができ、例えば、金属
イオンなどを含む液と接触させることにより目的を達成
することが可能である。
また、キレート化剤の他にも、有機物の吸着体として良
好な性質を示した。さらに該重合体は良好な生体適合性
を示した。
好な性質を示した。さらに該重合体は良好な生体適合性
を示した。
以下に実施例を示すが、これらは発明の範囲を制限する
ものではない。
ものではない。
お前例１
ｍ−ジビニルベンゼンコ、Ｏｆ、ｐ−ビニルーコ−（Ｎ
、Ｎ−ジー（λ−７ミノエチル）〕アミノエチルベンゼ
ンｇｏｔ、トルエン１０．Ｏｆを混合し、これに７ゾビ
スインブチ＋＝ 二）リルθ、／ｆを加えてＳＱ−のア
ンプル管に入れ封管した後、？０’ＣにてｌＳ時間反応
させた。反応後、封管を創って反応生成物を取り出した
。生成物は完全に固化していた。これを乳鉢にて破砕し
たのち、７セトン、水で順次洗浄した。この生成物を６
０ ｍｅｓｈおよび／ ００ ｍｅａｌｌの網で順次分
級し、６０ ｍｅｓｈ以下、＃７０ｍｅｓｈ以上の粒径
のものを得た。このものの元素分析から仕込組成と同じ
モルチで重合物が得られていることがわかった。また、
このものの弱塩基容量は、ｊ： ’ｌ ｇ ｍｅｑ／ｆ
であった。
、Ｎ−ジー（λ−７ミノエチル）〕アミノエチルベンゼ
ンｇｏｔ、トルエン１０．Ｏｆを混合し、これに７ゾビ
スインブチ＋＝ 二）リルθ、／ｆを加えてＳＱ−のア
ンプル管に入れ封管した後、？０’ＣにてｌＳ時間反応
させた。反応後、封管を創って反応生成物を取り出した
。生成物は完全に固化していた。これを乳鉢にて破砕し
たのち、７セトン、水で順次洗浄した。この生成物を６
０ ｍｅｓｈおよび／ ００ ｍｅａｌｌの網で順次分
級し、６０ ｍｅｓｈ以下、＃７０ｍｅｓｈ以上の粒径
のものを得た。このものの元素分析から仕込組成と同じ
モルチで重合物が得られていることがわかった。また、
このものの弱塩基容量は、ｊ： ’ｌ ｇ ｍｅｑ／ｆ
であった。
参考例コ
市販の３６％ジビニルベンゼン（ｍ−ジビニルベンゼン
３９％、ｐ−ジビニルベンゼン １７％、エチルスチレ
ン ダ３％、ジエチルスチレン／％）４’！ｆ、ｐ−ビ
エルーコー（Ｎ、Ｎ−ジー（コーアミノエチル）〕アミ
ノエチルベンゼン ５＆ｒ、アゾビスイソブチルニトリ
ル ｌＯｆの混合液を通常の懸濁重合の方法により重合
を行ない生成物を得た。このものの元素分析から、ジビ
ニルベンゼン、エチルスチレン、ｐ−ビニル−一−ＣＮ
、Ｎ−ジー（ツーアミノエチル）〕アミノエチルベンゼ
ンの全量が重合していることがわかった。また、このも
のの弱塩基容量は、Ｑ、Ｏｆｍｑ／ｌであった。
３９％、ｐ−ジビニルベンゼン １７％、エチルスチレ
ン ダ３％、ジエチルスチレン／％）４’！ｆ、ｐ−ビ
エルーコー（Ｎ、Ｎ−ジー（コーアミノエチル）〕アミ
ノエチルベンゼン ５＆ｒ、アゾビスイソブチルニトリ
ル ｌＯｆの混合液を通常の懸濁重合の方法により重合
を行ない生成物を得た。このものの元素分析から、ジビ
ニルベンゼン、エチルスチレン、ｐ−ビニル−一−ＣＮ
、Ｎ−ジー（ツーアミノエチル）〕アミノエチルベンゼ
ンの全量が重合していることがわかった。また、このも
のの弱塩基容量は、Ｑ、Ｏｆｍｑ／ｌであった。
実施例／
ブロモ酢酸／９．０？ （／Ｊ？ｍｍｏｌ）をＡＪｔｄ
の水に溶解させ７０℃に冷却した。この溶液に温度をｌ
θ℃程度に保ちながら、ｌ規定水酸化す） ＩＪウム溶
液／、？？−を攪拌下滴下した。この反応液に参考例１
で得られた重合物 ＪＯｆおよびヨウ化カリウム０．３
ニア９（３ダｍｍｏｌ ）を加えてｇｏ℃に加熱した。
の水に溶解させ７０℃に冷却した。この溶液に温度をｌ
θ℃程度に保ちながら、ｌ規定水酸化す） ＩＪウム溶
液／、？？−を攪拌下滴下した。この反応液に参考例１
で得られた重合物 ＪＯｆおよびヨウ化カリウム０．３
ニア９（３ダｍｍｏｌ ）を加えてｇｏ℃に加熱した。
この温度にて２２時間攪拌下反応を続けた。途中反応液
のｐｌ（を７程度に保つように微粉化した炭酸カリウム
ＪＯｆ （コ／ ７ｒｎｍｏｌ ）を徐々に加えてい
く操作をとった。
のｐｌ（を７程度に保つように微粉化した炭酸カリウム
ＪＯｆ （コ／ ７ｒｎｍｏｌ ）を徐々に加えてい
く操作をとった。
この様にして得られた生成物はｐ通抜、水洗な行なって
生成物を得た。平均粒径はＳＯＯμであった。生成物の
弱酸性イオン交換容量を測定したところ、ＩＩ ！；
３ ｍｅｑ／ｆであった。また、生成物をカルボン酸型
として元素分析を行なったところ、Ｃ：６４ｆｆ？ 、
Ｈ： １０／、Ｎ ： １０．ｓ９． Ｏ： ／侶り３
であった。これらの実験結果から、原料アミ７基の水素
に対しカルボキシメチル基が１１１％導入されているこ
とがわかった。
生成物を得た。平均粒径はＳＯＯμであった。生成物の
弱酸性イオン交換容量を測定したところ、ＩＩ ！；
３ ｍｅｑ／ｆであった。また、生成物をカルボン酸型
として元素分析を行なったところ、Ｃ：６４ｆｆ？ 、
Ｈ： １０／、Ｎ ： １０．ｓ９． Ｏ： ／侶り３
であった。これらの実験結果から、原料アミ７基の水素
に対しカルボキシメチル基が１１１％導入されているこ
とがわかった。
実施例コ
ブロモ酢酸Ｊｇｆを／コローの水に溶解さゼ、７０℃に
冷却する。この溶液をｉｏ’ｃ程度に保ちながら、ｌ規
定水酸化ナトリウム溶液２７グーを攪拌下滴下する。こ
の溶液に実施例／の様にして得られた重合物Ｓ、Ｏｆお
よびヨウ化カリウムコニ、７ｆを加え、５０℃にてｑＯ
時間反応させた。実施例／と同様の手法にて１ｚｒｙの
炭酸カリウムを途中加えた。
冷却する。この溶液をｉｏ’ｃ程度に保ちながら、ｌ規
定水酸化ナトリウム溶液２７グーを攪拌下滴下する。こ
の溶液に実施例／の様にして得られた重合物Ｓ、Ｏｆお
よびヨウ化カリウムコニ、７ｆを加え、５０℃にてｑＯ
時間反応させた。実施例／と同様の手法にて１ｚｒｙの
炭酸カリウムを途中加えた。
生成物は平均粒径ｓｏｐμ、弱酸イオン交換容量はム１
９ｍｅｑ／ｌ、元素分析値はＣ：ルユＱ９ 、Ｈニア３
／。
９ｍｅｑ／ｌ、元素分析値はＣ：ルユＱ９ 、Ｈニア３
／。
Ｎ：ｔ７９，０：コ／、’ｌ／であった。また、この生
成物（カルボキシル基型）の赤外スペクトルを第１図に
示す。この反応生成物の原料アミン水素に対するカルボ
キシメチル基の導入率はＩＱ％であった。
成物（カルボキシル基型）の赤外スペクトルを第１図に
示す。この反応生成物の原料アミン水素に対するカルボ
キシメチル基の導入率はＩＱ％であった。
ここに得られた重合体は従来のものに比べて極めて優れ
た化学耐性を示した。また、このものの金属キレート能
を調べるために下記の実験を行なった。即ち、塩化第二
銅の／６ｍｍｏｌ／Ｌの溶液にこの重合体ＳＯｆを添加
し、攪拌下コダ時間経過後、溶液をｒ別し、銅イオン濃
度を測定したところ、Ｏθθ／ｍｍｏｌ／Ｌ以下の濃度
となっていた。
た化学耐性を示した。また、このものの金属キレート能
を調べるために下記の実験を行なった。即ち、塩化第二
銅の／６ｍｍｏｌ／Ｌの溶液にこの重合体ＳＯｆを添加
し、攪拌下コダ時間経過後、溶液をｒ別し、銅イオン濃
度を測定したところ、Ｏθθ／ｍｍｏｌ／Ｌ以下の濃度
となっていた。
実施例３
α−ブロモ酢酸エチル＆３．Ｏｆ、）リーｎ−ズチルア
ミン／２４１をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）ユ５０
コに溶解させ、これに実施例λで得られた重合物 ／θ
ｔを加え、攪拌下、９０℃にてｌＳ時間反応させた。反
応生成物をア七トンで十分洗浄した後、乾燥させて重量
増加を測定することにより、酢酸エチル基の導入率をめ
たところ、３９％であった。
ミン／２４１をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）ユ５０
コに溶解させ、これに実施例λで得られた重合物 ／θ
ｔを加え、攪拌下、９０℃にてｌＳ時間反応させた。反
応生成物をア七トンで十分洗浄した後、乾燥させて重量
増加を測定することにより、酢酸エチル基の導入率をめ
たところ、３９％であった。
次に、このものをエタノール コ３−１水２２！；ｖｎ
ｔ、水酸化ナトリウム １０１と混合し、攪拌下、９０
℃にてｑ時間反応させた。生成物の弱酸性イオン交換容
量はより ７ ｍｅｑ／ｆ−元素分析の結果はＣ： ７
３．９／、、Ｈ： ｔＪＯ、Ｎ ： Ｋココ、Ｏ： ９
！；／であった。これらの結果からカルボキシメチル基
の生成率は３ざチであることがわかった。
ｔ、水酸化ナトリウム １０１と混合し、攪拌下、９０
℃にてｑ時間反応させた。生成物の弱酸性イオン交換容
量はより ７ ｍｅｑ／ｆ−元素分析の結果はＣ： ７
３．９／、、Ｈ： ｔＪＯ、Ｎ ： Ｋココ、Ｏ： ９
！；／であった。これらの結果からカルボキシメチル基
の生成率は３ざチであることがわかった。
第１図は、本発明の吸着性重合体の１例（実施例、２）
の赤外スペクトルを示す。 特許出願人 旭化成工業株式会社 代理人弁理士 星 野 透 手続補正書（自発） 昭和５８年１０月２１日 特許庁長官若杉和夫 殿 １ 事件の表示 昭和５８年 特 許 １第１７２７４３号２、発明の名
称 吸着性重合体とその製造法３ 補正をする者 事件との関係特許出願人 ４、代理人 住 所 東京都新宿区四谷３丁目７番地かつ新ビル５Ｂ
６ 補正により増加する発明の数 なし７、補正の対象 補正の内容 明細書の記載を次のとおり補正する。 （１）４Ｉ許請求の範囲を別紙のとおり補正する。 （２） 第を頁７行〜９行目 「定量的に言うなら、全量の、２ｏ−以上、さらに好ま
しくは４ｔθモルチ以上である。」を「定量的に言うな
ら、弱酸性交換容量が 。Ｓｍｅｑ／ＳＦ以上である。 」 と訂正する。 代理人弁理士 星 野 透 特許請求の範囲 （１）、下記構造式（１）で示される重合単位を含有す
る吸着性重合体。 １ （ここに、Ｒ１は水素または炭素数／〜ダの炭化水素基
を表わし、Ｒ２、Ｒｘは水素または一〇Ｈ２ＣＯＯＲ４
を表わし、Ｒ４は水素または金属または炭素数／〜１０
の炭化水素基を表わす。 を表わし、ｋ、１はθ、八λまたは３の繰返し数を表わ
す。Ａ、 、Ａ、の各繰返し単位は同一でも異なっても
良い。 ベンゼン骨格に関するＲ１、主鎖、アミノエチル基の位
置関係はいずれでも良い。 アミノエチル基は少なくとも／佃） −ＣＨｚ ＣＯＯＲ４を含むものとする。）（２）９弱
酸性交換容量がＱ！ｒｍｅｑ／ｆ以上である特許請求の
範囲ｆｓ１項記載の吸着性重合体。 （３）、下記構造式（１）で示される重合単位を含む共
重合体にＸＣＨ２ＣＯＯＲ４を反応させることを％徴と
する（１）式で表わされる重合単位を含有する吸着性重
合体の製造法。 １ （Ｒ，、Ｒ４およびに、１は前出と同じである。Ｘはハ
ロゲンを表わす。ベンゼン骨格に関する置換基の主鎖に
対する位置はいずれでも良い。）代理人弁理士 星 野
透
の赤外スペクトルを示す。 特許出願人 旭化成工業株式会社 代理人弁理士 星 野 透 手続補正書（自発） 昭和５８年１０月２１日 特許庁長官若杉和夫 殿 １ 事件の表示 昭和５８年 特 許 １第１７２７４３号２、発明の名
称 吸着性重合体とその製造法３ 補正をする者 事件との関係特許出願人 ４、代理人 住 所 東京都新宿区四谷３丁目７番地かつ新ビル５Ｂ
６ 補正により増加する発明の数 なし７、補正の対象 補正の内容 明細書の記載を次のとおり補正する。 （１）４Ｉ許請求の範囲を別紙のとおり補正する。 （２） 第を頁７行〜９行目 「定量的に言うなら、全量の、２ｏ−以上、さらに好ま
しくは４ｔθモルチ以上である。」を「定量的に言うな
ら、弱酸性交換容量が 。Ｓｍｅｑ／ＳＦ以上である。 」 と訂正する。 代理人弁理士 星 野 透 特許請求の範囲 （１）、下記構造式（１）で示される重合単位を含有す
る吸着性重合体。 １ （ここに、Ｒ１は水素または炭素数／〜ダの炭化水素基
を表わし、Ｒ２、Ｒｘは水素または一〇Ｈ２ＣＯＯＲ４
を表わし、Ｒ４は水素または金属または炭素数／〜１０
の炭化水素基を表わす。 を表わし、ｋ、１はθ、八λまたは３の繰返し数を表わ
す。Ａ、 、Ａ、の各繰返し単位は同一でも異なっても
良い。 ベンゼン骨格に関するＲ１、主鎖、アミノエチル基の位
置関係はいずれでも良い。 アミノエチル基は少なくとも／佃） −ＣＨｚ ＣＯＯＲ４を含むものとする。）（２）９弱
酸性交換容量がＱ！ｒｍｅｑ／ｆ以上である特許請求の
範囲ｆｓ１項記載の吸着性重合体。 （３）、下記構造式（１）で示される重合単位を含む共
重合体にＸＣＨ２ＣＯＯＲ４を反応させることを％徴と
する（１）式で表わされる重合単位を含有する吸着性重
合体の製造法。 １ （Ｒ，、Ｒ４およびに、１は前出と同じである。Ｘはハ
ロゲンを表わす。ベンゼン骨格に関する置換基の主鎖に
対する位置はいずれでも良い。）代理人弁理士 星 野
透
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （ｘｌ゛下記構造式（Ｉ）で示される重合単位を含有す
る吸着性重合体。 ■ ｈ！ （ここに、Ｒ１は水素または炭素数ｌ−ダの炭化水素基
を表わし、馬、Ｒ３は水素または−ＣＨＩ ＣＯＯＲ４
を表わし、Ｒ４は水素または金属または炭素数／を表わ
し、ｋ、１はＯ１八−または３の繰返し数を表わす。Ａ
、 、 Ａ、の各繰返し単位は同一でも異なっても良い
〇 ベンゼン骨格に関するＲ１、主鎖、７ミノエチル基の位
置関係はいずれでも良い。 アミノエチル基は少なくとも１個の ＣＨ２ＣＯＯＲ４を含むものとする。）（２）、構造式
（１）の（Ａｔ）ｋおよび（Ａｔ）、のＮと結合する水
素および−ＣＨ２ＣＯＯＲ４の全量の２Ｑモルチ以上が
−ＣＨ２ＣＯＯＲ４である特許請求の範囲第１項記載の
吸着性重合体。 （８）、下記構造式（ｎ）で示される重合単位を含む共
重合体にＸＣＨ２ＣＯＯＲ４を反応させることを特徴と
する（１）式で表わされる重合単位を含有する吸着性重
合体の製造法。 に１ （１） （Ｒｒ ｓ Ｒ４およびに、ｌは前出と同じである。Ｘ
はハロゲンを表わす。ベンゼン骨格に関する置換基の主
鎖に対する位置はいずれでも良い。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17274383A JPS6065003A (ja) | 1983-09-19 | 1983-09-19 | 吸着性重合体とその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17274383A JPS6065003A (ja) | 1983-09-19 | 1983-09-19 | 吸着性重合体とその製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6065003A true JPS6065003A (ja) | 1985-04-13 |
Family
ID=15947491
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17274383A Pending JPS6065003A (ja) | 1983-09-19 | 1983-09-19 | 吸着性重合体とその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6065003A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997044369A1 (en) * | 1996-05-22 | 1997-11-27 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Carboxylated polymers, process for the production of the same, and gels thereof |
| WO2011158089A1 (en) * | 2010-06-11 | 2011-12-22 | Carlo Ghisalberti | N-containing polymers in topical compositions to suppress metal induced allergic reactions |
-
1983
- 1983-09-19 JP JP17274383A patent/JPS6065003A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997044369A1 (en) * | 1996-05-22 | 1997-11-27 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Carboxylated polymers, process for the production of the same, and gels thereof |
| US6139767A (en) * | 1996-05-22 | 2000-10-31 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Carboxylated polymers, process for the production of the same, and gels thereof |
| WO2011158089A1 (en) * | 2010-06-11 | 2011-12-22 | Carlo Ghisalberti | N-containing polymers in topical compositions to suppress metal induced allergic reactions |
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