JPH0549328B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、陰イオン交換体を使用したウラン同
位体の酸化還元クロマトグラフイーによる分離方
法に関するものであり、使用された酸化剤および
還元剤の再生を経済的に行なう連続したウラン同
位体の分離方法に関する。

陰イオン交換体を吸着剤とし、前方で酸化、後
方で還元しつつ置換状態でウラン吸着帯を展開す
ることにより、ウラン同位体を分離する方法は既
に知られている（例えば、特公昭51−22596号）。

従来、陰イオン交換体を使用して酸化還元クロ
マトグラフイーによりウラン同位体分離を行なう
方法においては、例えば、酸化剤（四価ウランを
酸化して六価ウランにすることができるもの）溶
液をまず供給して、酸化剤の吸着帯域を形成し、
次に四価ウラン溶液（あるいは四価ウランと六価
ウランの混合溶液）を供給して、酸化剤と展開塔
内で接触させつつ六価ウランの形で吸着させ、ウ
ラン吸着帯域を形成し、ひきつづき還元剤溶液を
供給して、ウランを還元しつつ脱離させることに
よつて、ウラン吸着帯を移動せしめる。このとき
供給した還元剤は、自らは酸化されて価数を増加
させ、液の流れに沿つて下降する。また、先に吸
着させる酸化剤も、自らは還元されて価数を減少
させ、上流から来る流れと合一して下降する。そ
のため、展開塔から流出する液の中には、反応の
終了した不活性化した酸化剤と還元剤が含まれ
る。

これらの不活性化した酸化剤と還元剤を再生し
て再利用する方法に関しては、特公昭57−27733
号において既に知られている。その方法によれ
ば、展開塔から流出する不活性化された酸化剤お
よび還元剤の混合物を含む溶液を、先ず酸化させ
て活性化された酸化剤に転化し、次いで、これと
不活性化された還元剤とを分離せしめ、分離され
た不活性化された還元剤を還元させて活性化され
た還元剤に転化し、かくして得られた酸化剤およ
び／または還元剤を前記展開に再利用する。

これを有効に実施するために、具体的には、陰
イオン交換体を充填した二つ以上の展開塔が用い
られる。一つの展開塔または二つ以上の展開塔に
亘つてウラン吸着帯の展開が行われる間に、流出
する不活性化された酸化剤および還元剤を含む溶
液が酸化された後、酸化された混合物が展開の行
なわれていない残りの一つまたは二つ以上の展開
塔に供給される。活性化された酸化剤は、陰イオ
ン交換体に吸着し、これらの展開塔中に酸化剤吸
着帯が形成される。この酸化剤吸着帯に、前記展
開により分離の進んだウラン吸着帯域のウラン溶
液を供給することにより、さらにウラン同位体の
分離が行なわれる。このとき不活性化された還元
剤の吸着力が活性化された酸化剤の吸着力より小
さいことが必要であり、不活性化された還元剤
は、酸化剤吸着帯再生とともに展開塔下部より溶
出される。この不活性化された還元剤を還元し
て、活性化された還元剤に転化し、再利用する。

酸化剤、還元剤の酸化および還元方法は、酸素
または水素を使用した酸化還元方法、電解による
酸化還元方法等がある。

これらの酸化還元の賦活剤量を軽減せしめる方
法を鋭意研究した結果、陰イオン交換体への酸化
剤、還元剤の吸着特性をさらに積極的に利用し、
不活性化された酸化剤、還元剤の活性化の大部分
を展開塔内で行ない、展開塔外での賦活剤量を著
しく軽減させることができる本発明を完成した。

本発明者は、ウラン吸着帯の展開とともに、展
開塔下部より流出する不活性化された酸化剤と不
活性化された還元剤の混合溶液を、既にウラン吸
着帯の展開の終了した展開塔に供給したところ、
展開塔内で不活性化された酸化剤と不活性化され
た還元剤が酸化還元反応を行ない、不活性化され
た酸化剤が酸化されて酸化剤吸着帯を形成するこ
とを見出した。

今、酸化数の高い状態を、低い状態をの添
字で示し、ウランをＵ、酸化剤をＯ、還元剤をＲ
とする。したがつて、活性化された酸化剤はO〓、
活性化された還元剤はR〓で示される。

前記の展開塔内でのO〓およびR〓の再生は、次
のように説明される。すなわち、O〓とR〓は溶液
中ではほとんど反応せず、極微量のO〓とR〓が平
衡量として存在するにすぎない。ところが、陰イ
オン交換体を充填した展開塔にO〓とR〓の混合液
を供給すると、O〓の吸着力が大きい場合は、陰
イオン交換体と接する展開塔内溶液相のO〓濃度
が減少することになり、O〓とR〓が反応して微量
のO〓とR〓が発生する。このO〓が交換体に吸着す
ると、さらにO〓とR〓の酸化還元反応によりO〓と
R〓が発生するという現象が連続的に進行する。
したがつて、O〓とR〓の混合液の供給により、陰
イオン交換体充填床は次第に酸化剤吸着帯が形成
され、吸着力の小さいR〓は展開塔下部より流出
するので、これを還元剤として再利用することが
できる。

このように、本発明は、O〓，O〓，R〓，R〓の
陰イオン交換体への吸着特性を積極的に利用した
ことから達成されたものである。すなわち、O〓
の吸着力は大きいほど有利であり、R〓の吸着力
は小さいほど望ましく、さらにウラン吸着帯の形
成を考えた場合、O〓，R〓の吸着力は小さいこと
が望ましい。

本発明に使用される酸化剤、還元剤の陰イオン
交換体への吸着特性は、それら化合物の個々の性
質の他に、共存する水素イオン濃度、アニオン種
および濃度、リガンドの種類および濃度により、
大幅に変わるものであり、特定の酸化剤、特定の
還元剤に限定されるものではない。

酸化剤として好ましいものは、タリウム、鉛、
アンチモン、バナジウム、クロム、マンガン、
鉄、コバルト、およびセシウムである。鉄は特に
好ましい酸化剤であり、このとき３価の鉄が使用
される。

還元剤として好ましいものは、インジウム、ス
ズ、アンチモン、チタン、バナジウム、ニオブ、
銅等であり、チタン、ニオブ、バナジウムが特に
好ましい。

本発明に用いうる陰イオン交換樹脂としては、
以下のものを含むことができる。

すなわち、非架橋重合性単量体としては、スチ
レン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、３，
４，６−トリメチルスチレン、メトキシスチレ
ン、ブロムスチレン、シアノスチレン、フルオル
スチレン、ジクロルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノスチレン、ニトロスチレン、クロルメチル
スチレン、トリフルオルスチレン、トリフルオル
メチルスチレン、アミノスチレン等のスチレン誘
導体、メチルビニルスルフイド、フエニルビニル
スルフイド等のビニルスルフイド誘導体、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル、α−アセトキ
シアクリロニトリル等のアクリロニトリル誘導
体、メチルビニルケトン、エチルイソプロピルケ
トン等のビニルケトン類、塩化ビニリデン、臭化
ビニリデン、シアン化ビニリデン等のビニリデン
化合物、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ
−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−フエニル
アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド等
のアクリルアミド誘導体、Ｎ−ビニルスクシンイ
ミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルフタル
イミド、Ｎ−ビニルカルバゾール、ビニルフラ
ン、２−ビニルベンゾフラン、ビニルチオフエノ
ン、ビニルイミダゾール、メチルビニルイミダゾ
ール、ビニルピラゾール、ビニルオキサゾリド
ン、ビニルチアゾール、ビニルテトラゾール、ビ
ニルピリジン、メチルビニルピリジン、２，４−
ジメチル−６−ビニルトリアジン、ビニルキノリ
ン、エポキシブタジエン等である。

架橋重合性単量体としては、ジビニルベンゼ
ン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、ジビ
ニルナフタリン、ジビニルエチルベンゼン、ジビ
ニルフエナントレン、トリビニルベンゼン、ジビ
ニルジフエニル、ジビニルジフエニルメタン、ジ
ビニルベンジル、ジビニルフエニルエーテル、ジ
ビニルジフエニルスルフイド、ジビニルジフエニ
ルアミン、ジビニルスルホン、ジビニルケトン、
ジビニルフラン、ジビニルピリジン、ジビニルキ
ノリン、フタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリ
ル、フマル酸ジアリル、コハク酸ジアリル、シユ
ウ酸ジアリル、アジピン酸ジアリル、ジアリルア
ミン、トリアリルアミン、Ｎ，N′−エチレンジ
アクリルアミド、Ｎ，N′−メチレンジアクリル
アミド、Ｎ，N′−メチレンジメタクリルアミド、
エチレングリコールジメタクリレート、トリエチ
レングリコールジメタクリレート、ポリエチレン
グリコールジメタクリレート等がある。

本発明に用いうる好ましい樹脂の構成として
は、スチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベ
ンゼン等とジビニルベンゼンを主要成分として附
加共重合で合成した高分子架橋物をクロロメチル
化し、アミノ化したもの、クロロメチルスチレ
ン、エポキシブタジエン、アクリルアミド等の活
性基を有する単量体と、ジビニルベンゼン、トリ
アリルイソシアヌレート等の架橋単量体を主成分
とする附加共重合物をアミノ化したもの、Ｎ−ビ
ニルフタルイミド、ビニルイミダゾール、ビニル
ピリジン、ビニルテトラゾール、ビニルキノリ
ン、ジビニルピリジン等の交換基になり得る窒素
を有する単量体を主成分とし、必要に応じ架橋重
合性単量体と共重合したもの等があげられる。

アミノ化に用い得るアミンとしては、トリエタ
ノールアミン、トリエチルアミン、トリメチルア
ミン、トリアリルアミン、ジエタノールアミン、
ジアリルアミン、ジエチルアミン、ジメチルアミ
ン、２−アミノエタノール、エチルアミン、メチ
ルアミン、エタノールアミン等の脂肪族アミン、
アニリン、ｏ−アミノフエノール、Ｎ，N′−ジ
メチルアニリン、Ｎ−メチルアニリン、ｍ−トル
イジン、ｐ−トルイジン、ｐ−アミノフエノー
ル、ジフエニルアミン等の芳香族アミン、ピリジ
ン、γ−ピコリン、ピペリジン、ピラジン、ピペ
ラジン、インドリン、インドール、イミダゾー
ル、２−メチルイミダゾール、キノリン、２，６
−ルチジン、１，２，３，４−テトラヒドロキノ
リン、Ｎ−メチルピロリジン、ベンゾトリアゾー
ル等の複素環式アミン等である。

本発明における操作を図面に基いて説明する。

第１図において、およびは展開塔、Ｏは酸
化剤の供給管、Ｕはウラン溶液の供給管、Ｒは還
元剤の供給管、ａ〜ｈは切換バルブ、Ａは補助的
酸化装置、Ｂは補助的還元装置を示す。

まず、O〓およびR〓を含む溶液をＯ−ａ−の
ルートで展開塔に供給する。この操作で展開塔
内では、前述の酸化還元反応が進行し、O〓が
再生されて酸化剤吸着帯が形成される。同時に、
この操作で排出されるR〓を含み、若干の未反応
R〓の混合した溶液を−ｂ−ｃ−ｈ−Ｂのルー
トで補助的還元装置に送り、未反応R〓を必要に
応じて還元する。ひき続き展開塔にＵ−ａ−
のルートでU〓を含む溶液あるいはU〓とU〓の混合
溶液を供給し、酸化剤と接触せしめつつU〓吸着
帯を形成させる。

次に、適切なウラン吸着帯を形成させたところ
で、R〓を含む溶液をＲ−ａ−のルートで供給
し、吸着しているU〓と接触せしめU〓として脱離
させることにより、ウラン吸着帯を移動せしめ
る。このとき展開塔からは、ウラン吸着帯と酸
化剤吸着帯との境界面での酸化還元反応により生
じたO〓とR〓とを含む溶液が流出する。これを
−ｂ−ｃ−Ａのルートで補助的酸化装置に送り、
微量に混入するR〓を必要ならば酸化する。

このようにして補助的酸化装置を通過した後の
液は、Ａ−ｄ−ｅ−ｇ−のルートで展開塔に
通すことにより、第一段階の操作、すなわち、展
開塔内での酸化剤、還元剤の再生および酸化剤の
吸着を行なわせることができる。

さらに同時に、この操作で排出されるR〓を含
み、極微量の未反応R〓の混入した溶液が−ｈ
−Ｂのルートで補助的還元装置に送られ、再びウ
ラン吸着帯の展開に供される。ウラン吸着帯は順
次展開塔内を移動し、遂に塔下部に達する。こ
のとき塔下部からのウランの流れを、既に酸化剤
の吸着帯が完成している展開塔へ、−ｂ−ｅ
−ｇ−のルートで供給する。ウラン吸着帯の移
動が展開塔へ完了した後、還元剤の供給ルート
をＢ−ｆ−ｇ−に変更して、さらにウラン吸着
帯を移動させる。展開塔より流出する液は、
−ｈ−ｃ−Ａのルートで補助的酸化装置に送ら
れ、必要ならば微量R〓の酸化を受けた後、Ａ−
ｄ−ａ−のルートで展開塔に送られ、酸化
剤、還元剤の再生、ならびに酸化剤の吸着帯の形
成を行なう。

以下、交互にこの操作を繰り返すことにより、
連続的にウラン同位体の分離操作を行うことがで
きる。

なお、酸化剤、還元剤の再生ならびに酸化剤の
吸着過程においては、酸化剤吸着帯が展開塔全体
に亘る必要はない。この場合、例えば展開塔を
再生展開塔とすれば、ウラン吸着帯の展開塔内
の移動にともない、酸化剤再生吸着界面が展開塔
の下部に到達するまでは、展開塔下部よりの流
出液は、−ｂ−ｃ−ｈ−Ｂのルートによつて補
助的還元装置に送られ、酸化剤が展開塔の下部
に検出された時点で、展開塔からの流出液を、
−ｂ−ｃ−Ａのルートによつて補助的酸化装置に
送るように制御する。

第２図は３塔の展開塔を用いた装置の一例であ
る。

運転に先立ち、、、の各展開塔には、陰
イオン交換体を次填し、タンク１にO〓およびR〓
の混合溶液、タンク２にR〓を含む溶液、タンク
４に原料ウラン溶液（U〓を含む溶液あるいはU〓
とU〓の混合溶液）を供給しておく。

まず、１−ｉ−のルートで酸化剤を再生しつ
つ交換体に吸着させ、展開塔下部よりの再生され
た還元剤溶液は、−ｊ−Ｄ−２のルートで、必
要に応じて補助的還元装置Ｄで還元を受けて送ら
れる。ひき続き、４−ｉ−−ｊ−Ｃ−１のルー
トでウラン溶液を供給して吸着帯を作る。これと
同時に、１−ｍ−−ｎ−Ｄ−２のルートで展開
塔を酸化剤で再生させつつ、再生された還元剤
を２へ送る。の下部近くまでU〓の吸着帯がで
きたならば、展開塔の流出液を−ｊ−ｎ−
のルートで展開塔に送り、展開塔−に亘つ
てウラン吸着帯を形成する。その間、タンク１に
あるO〓とR〓の混合溶液は、１−ｋ−のルート
で展開塔へ送られ、展開塔が酸化剤で再生さ
れる。

ウラン吸着帯の前端が展開塔内の適当な位置
に達したところで、２−ｉ−−ｊ−ｍ−のル
ートでR〓を含む溶液を供給し、ウラン吸着帯を
展開塔、に亘つて移動させる。ウラン吸着帯
の前端が展開塔の下部に達したところで、展開
塔の流出液のルートを、−ｎ−Ｃ−１から
−ｎ−ｋ−に切換え、ウラン吸着帯をへ送り
こむ。

ウラン吸着帯の後端が展開塔の下部を通過
し、展開塔へ移動したならば、液の流れを２−
ｍ−−ｎ−ｋ−−ｌ−Ｃ−１−ｉ−−ｊ−
Ｄ−２に切り換える。この時点でウラン吸着帯は
展開塔，に亘つて存在し、展開塔は酸化剤
で再生される。ウラン吸着帯が塔へ移動したな
らば、液の流れを２−ｋ−−ｌ−ｉ−−ｊ−
Ｃ−１−ｍ−−ｎ−Ｄ−２に切り換える。

このようにして液の流れを順次切り換えつつ、
ウラン吸着帯を移動せしめるにつれて、ウラン吸
着帯と酸化剤および還元剤帯域との境界の界面に
おいてウラン同位体の分離が進行する。同位体組
成が目的組成に達したならば、ｊ−３，ｌ−３、
およびｎ−３のいずれか、またはそれぞれのルー
トで製品を容器３に取り出すことができる。

第１図および第２図は、それぞれ２塔および３
塔の展開塔を使用した例であるが、２個以上の展
開塔ならば、いずれも実施できる。

本発明の方法は、不活性化された酸化剤と不活
性化された還元剤の分離工程を特に必要とせず、
極微量のR〓，R〓の混入部を必要ならば酸化還元
するだけの賦活量において、O〓とR〓の混合溶液
を、ウラン吸着帯の移動し終つた、あるいはウラ
ン吸着帯の後端の存在する展開塔に供給すること
により、酸化剤の吸着操作および還元剤の活性化
が行い得るために、ウラン同位体分離を能率的、
経済的、かつ連続的に実施することが可能とな
る。

実施例 １ 本実施例においては第３図の装置を使用した。
クロマト展開塔は、直径20mm、長さ1000mmのパイ
レツクスガラス製ジヤケツト付カラム３本（，
，）から構成されており、それぞれのカラム
には、陰イオン交換樹脂が900mmの高さまで充填
されている。本実施例で用いた陰イオン交換樹脂
は、非架橋重合性単量体としてスチレンを用い、
架橋性単量体としてジビニルベンゼンを用いて、
附加共重合で合成した高分子架橋物をクロロメチ
ル化し、トリメチルアミンでアミノ化した強塩基
性イオン交換樹脂である（交換容量4.3ミリ当
量／ｇ）。さらに、カラムの出入口部には、切換
バルブが接続されており、電動式で切換えられる
ようになつている。

補助的酸化装置Ｅは、ガラス製ラシヒリングを
４段に分けて充填した径20mm、長さ500mmのジヤ
ケツト付耐圧カラム、およびそれに接続された内
容積300mlの気一液分離器から構成されており、
反応は酸素ガスと溶液をカラム下部より並流に流
して接触せしめて行なう。さらに、補助的還元装
置Ｆは、白金担持触媒を４段に分けて充填した径
20mm、長さ500mmのジヤケツト付耐圧カラム、お
よびそれに接続された内容積300mlの気一液分離
器から構成されており、反応は酸化同様、水素ガ
スと溶液をカラム下部より並流に流して接触せし
めて行なう。

ここで充填されている触媒は、３mm径の炭素球
担体に、重量比にして２％の白金を担持させたも
のである。さらに付属装置として、定量ポンプ５
台（送液量０〜100ml／min耐圧定量ポンプ）、反
応液貯蔵用容器３個が含まれる。さらに１０は、
ウランサンプル採取用の自動フラクシヨンコレク
ターである。

容器６にFe（）0.80M／Ｌ，Ti（）0.80M／
Ｌ，HCl3.1M／Ｌの溶液1000ml、容器８にTi
（）0.80M／Ｌ，HCl3.5M／Ｌの溶液1000ml、
さらに容器９にＵ（）0.4M／Ｌ，HCl3.5M／Ｌ
の溶液500mlを準備した。スタートアツプの操作
は、前述の３塔方式の場合と同様に行ない、定常
状態において、ウラン吸着帯の長さが約1500mmに
なるように調整した。

運転の進行にともない、容器８内のTi（）濃
度が減少しないように、補助的還元装置Ｆにより
少量の水素ガスを供給した。これにともない補助
的酸化装置Ｅにより、これと当量の酸素ガスを供
給した。

運転が定常になつた状態において、ウラン還流
量に対する水素ガス、酸素ガスの消費量は当量比
で0.92であつた。

実施例 ２ 実施例１と同様の装置を用い、容器６にFe
（）0.80M／Ｌ，Ti（）0.80M／Ｌ，
HCl5.4M／Ｌの溶液1000ml、容器８にTi（）
0.80M／Ｌ，HCl5.4M／Ｌの溶液1000ml、さらに
容器９にＵ（）0.4M／Ｌ，HCl5.4M／Ｌの溶液
500mlを準備した。スタートアツプの操作は、前
述の３塔方式の場合と同様に行ない、定常状態に
おいて、ウラン吸着帯の長さが約1500mmになるよ
うに調整した。

運転の進行にともない、容器８内のTi（）濃
度が減少しないように、補助的還元装置Ｆによ
り、少量の水素ガスを供給した。これにともない
補助的酸化装置Ａにより、これと当量の酸素ガス
を供給した。

運転が定常になつた状態において、ウラン還流
量に対する水素ガス、酸素ガスの消費量は当量比
で0.49であつた。

比較例 実施例１と同様の装置を使用し、展開塔，
，に陰イオン交換樹脂を充填した。

容器６にFe（）0.3M／Ｌ，Ti（）0.3M／
Ｌ，HCl3.0M／Ｌの溶液1000ml、容器８にTi
（）0.3M／Ｌ，HCl3.0M／Ｌの溶液1000ml、容
器９にＵ（）0.15M／Ｌ，HCl3.0M／Ｌの溶液
500mlを準備した。

基本的な液の流れは、前述の３塔方式の場合と
同様であるが、容器７には、容器６の組成の酸化
剤溶液をカラムに展開する際、カラム下部から流
出する溶液が貯蔵されることになり、その組成は
Ti（）0.3M／Ｌとなる。したがつて、還元装置
ＦでこれをTi（）0.3M／Ｌになるように活性化
する。

また、これと当量の酸素ガスを使用して、容器
５内に流入した不活性化された酸化剤を活性化す
る。運転が定常になつた状態において、ウラン還
流当量に対する水素ガス、酸素ガスの消費当量は
1.00であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は２塔の展開塔を用いた場合の本発明の
工程説明図、第２図は３塔の展開塔を用いた場合
の本発明の工程説明図、第３図は実施例の工程説
明図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 陰イオン交換体の存する系内に、 (A) ウラン吸着帯域とこれに隣接した還元剤帯域
   との間、および／または、 (B) ウラン吸着帯域とこれに隣接した酸化剤帯域
   との間 に界面を形成し、(A)の界面における還元および／
   または(B)の界面における酸化を行ないつつ展開す
   ることにより、同位体を分離するウラン同位体分
   離方法において、不活性化された還元剤よりも活
   性化された酸化剤の吸着力が小さいものを用い、
   不活性化された酸化剤および還元剤の混合物を含
   む溶液を展開塔に供給することを特徴とするウラ
   ン同位体分離方法。 ２ 陰イオン交換体を充填した二つ以上の展開塔
   を用い、少なくとも一つの展開塔内においてウラ
   ン吸着帯域の展開を行うと共に、少なくとも残り
   の一つの展開塔に流出する不活性化された酸化剤
   と不活性化された還元剤を含む混合溶液を供給
   し、該展開塔内で酸化剤および還元剤を活性化し
   つつ酸化剤の吸着帯域を形成して活性化された還
   元剤と分離し、活性化された還元剤を供給して展
   開を継続することよりなる操作を繰り返して、連
   続的にウラン同位体の分離を行なう特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ３ 酸化剤が、タリウム、鉛、アンチモン、バナ
   ジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルトおよび
   セシウムより選ばれた少なくとも一種である特許
   請求の範囲第１項または第２項記載の方法。 ４ 還元剤が、インジウム、スズ、アンチモン、
   チタン、バナジウム、ニオブ、および銅より選ば
   れた少なくとも一種である特許請求の範囲第１項
   または第２項記載の方法。