JPS6065045A - アルケニル芳香族樹脂状ポリマー及びアルケニル芳香族ジエンブロツクコポリマーとのブレンド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈従来の技術及び発明が解決しようとする問題点〉アル
ケニル芳香族樹脂は商業分野で、唱に射出成形や押出成
形による成形体やフィルム用途等に巾広く利Ｊｕｌされ
ている。しかじか＼る樹脂はしばしば堅くて脆い。この
問題はある程度迄ジエンポリマー例えば合成又は天然ゴ
ムの添加によって乗越えられる。

アルケニル芳香族樹脂及びジエンポリマーのポリマーブ
レンド−１Ｐ誠的ブレンデイング、ジエンゴムの共存下
でのアルケニル芳香族モノマーの重合、及び乳化重合を
含めた様々の方法に依って製造されている。アルケニル
芳香族樹脂及びジエンポリマーのブレンド又す浜合物は
一般にアルケニル芳香族樹脂単独よシも低い引張り強さ
を示す。然しそのタフネス又は耐衝撃性は一般に実質上
増大している。

その内に使用されるジエンポリマー量は全混合物の大略
５重量％から２５重量％でおる。

多くのブロックコポリマーが構造ＡＢ（ＢＡ）ｎ（但し
、ｎは包括的に０から５であり、Ａけアルケニル芳香族
モノマーのブロックであり、そしてＢは一釉又はニガ以
上の共役ジエンのポリマーのブロックである〕で製造さ
れているうＡブロックからＢブロックへの転移ね突然で
あることも可能であるし、又けＢブロックに隣接するＡ
ブロックが、アルケニル芳香族モノマーの比較的高いコ
ポリマーから高いジエン含量のコポリマーに連続的に組
成を変えてゆくことが可能な次第に組成を変イビさせて
ゆくポリマーを形成することも回部であるりか＼るポリ
マーは一般にグレイデッド又はチーバード・ブロックコ
ポリマーと吋はわる０ブロツクコポリマーは、その中に
１合し７たジエンモノマーの割合によって、熱可塑性弾
ｔト体から比較的堅い樹脂状物質へと物理的信性を変え
ることが可能である。

様々の強靭イビしたアルケニル芳香族樹脂壮用成物が、
アルケニル芳香族梗脂状ポリマーの大儀中に元来、ＡＢ
又はＡＢＡｍ造のブロックコポリマーを包含させること
に依つ升゛合又Ｕか＼るポリマーの機械的ブレンディン
グを含めた様々の方法に依って製造−ｏＪ能である。−
散に、か＼るブロックコポリマーにジエンのホモポリマ
ーよシもより容易にアルケニル芳香族樹脂状基質中に分
散される。

アルケニル芳香族モノマー及びジエンモノマーのブロッ
クコポリマーを用いて強化されたある利のアルケニル芳
香族樹脂状重合体は、ブロックコポリマーの分散が得ら
れたポリマーブレンドがフィルム又は薄いシートにしｊ
ｃとき実用上の目的に対して、透明である場合に、製造
されている。

多くの用途に対して、グラフトコポリマーを含めたがメ
るアルケニル芳香族樹脂状ポリマージエンポリマーブレ
ンドは高い引張り強さ及びすぐれた物理的タフネスを含
めた機能本位の物理的詫特性を第°高にバランスさせる
様にと製造されている。殆んどのブレンドの調製では、
ブレンドのジエン含量が増加するにつわて、タフネスも
増加するが然し引張り強さは際立って減少する。か＼る
ジエンポリマーで強化したアルケニル芳香族樹脂状組成
物の所望の物理性状は最終用途に依って変るであろう。

例えば都いタフネスと剛性との絹合わせはラジオキャビ
ネットヌは計算機の・・ウジングの様な炉板のハウジン
グでは望寸し７いものであり、そして透明性は問題では
熱い。然し、他の用途でに樹脂状組成物は透明又は半透
明でしかもタフでなければならず、特に包装及びディス
プレーの用途ではそうである。

タッカ耐衝撃性の樹脂状組成物の巾広い様々な要求のた
めに、若しもか＼る組成物が特別の重合方法を使用する
こと蕪く、比較的υ１いタフネスを持って、最小化のジ
エン成分を用いて、し７かも増大しまた光透過性を持っ
て製造することが小才れば望才しいことであろう。

〈本発明の手段及び作用〉 これらの第１１点け、 （ａ）　少くとも９５７．Ｊｆｌ・％の−Ｉｋ又は二秤
以」−の次式：〔但し、各ｇ＋及びＲ２は独立して水素
又はメチルである〕のアルケニル芳香族モノマー、及び
５重量％以下のそれと重合可能な他のモノマーとを重合
し、てその内に含有するポリマーの５から９５重月部、
及び （ｂ）構造ＡＢ（ＢＡ）ｎ［但しｎは１乃至５の整数で
あシ、Ａは式■のアルケニル芳香族モノマーのポリマー
であシ、ＢＨ一種又は二種以上の共役ジエンのブロック
コリマーである〕の少くとも二種のコポリマーのブレン
ド（而して該ブレンドは少くとも二種のが＼るブロック
コポリマーの混合物であり且つ４０重都−以下のジエン
モノマーをその中に重合して含有する少くとも一種のブ
ロックコポリマー及び５０重量絢Ｊ多いジエンモノマー
をその中に重合して含有する少くとも一種のブロックコ
ポリマーとを、低ジエンブロックコポリマーの高ジエン
ブロックコポリマーに対する重量比が１：２から４：１
であシ且っポリマーブレンドの総ジエン含量が５から３
５重量％であるとの制限をもって含有している〕の９５
から５重量部よシ本質上成るポリマーブレンドで達成さ
れる。これのポリマーブレンドは改良されたｉｉｔ＠撃
性及び、ピクメントの存在無しで、改良された光透過性
を示す。

本発明の範囲には成分を先述した比率で混合することに
依って訓１製した先述の特性のポリマーブレンドも包含
さＪする。

本発明のデが１１に有用なアルケニル芳香族樹脂状ポリ
マーは周知の方法で容易に製造される。それらにけ式■
のモノ　−マー、単独又はそれと５重量軍以下の一羽１
１又す二秒以上のそれと共重合し得るモノマーとの混合
物であるモノ々−からのポリマーが包含される０か＼る
モノマーにはスチレン、α−メチルスチレン、パラメチ
ルスチレン及びパラメチル−α−メチルスチレンが包含
される。重合１０１１、懸色）、乳化又は溶液（重合の
〕方法に依が熱、フリーラジカル又はアニオン開始方法
を用いて容易に達成される。

ポリマーはゲルパーミェーションクロマトグラフ法で測
定して、２５，０００から４００，０００ｆ？及び好ま
しくけ７０．０００から３５０，０００の重量平均分子
量を有してぃ翅ればならぬ。よシ低分子景範囲及びそれ
以下のボ１ツマ−は熱可塑化時に高度に望ましい流動度
を示すが、然し比較的低い衝撃及び引張シ強度であシそ
して脆くなる傾向がある。約４００，０００グラム／′
Ｍ量平均分子モルを１廻るポリマーは熱可塑化した時に
しばしば望ましからざる高粘度を示す。

本発明の実施のためのブロックコポリマーは米国特許第
２．９７５．１６［株］准３，３９０，２０７号；第３
，６３２，６８２号；第４，１９６，１５３号；第４，
２０５，０１６号；　及ヒＦ　４゜２１９．６２７号に
例示される様なアニオン重合に依っテ最も容易に製造さ
れる。か＼る方法は、単官能性カ１；媒例えばｎ−ブチ
ルリチウムを使用したブロックコポリマーの逐次重合〔
イリし、Ａ又ｔｉＢブロックはいずれも他の反応性モノ
マー無しで重合可能である〕を含むっ一つのブロックの
重合がはソ完了した時、第二のブロック用のモノマーを
添加してリチウム原子で終るＡＢ配装のブロックを形成
する。

引続いての添加で七ツマ−は一つのブロックの是さを増
すか又は異なった組成のブロックを与えるか、モノマー
によって果す役割が異なる。異なるブロックコポリマー
ねジエンモノマー及びアルケニル芳香族モノマーの両者
を存在させて重合を開始させた時に製造することが出来
、そこでｔまよシ反応性のジエンモノマーが先ず重合し
て、その中に重合した共役ジエン単位を主成分として含
む当初のブロックを与える。ジエンモノマーの濃度が減
少するにつｉｌて、分子に包含されるアルケニル芳香族
モノマーの割合が増加する。ジエンモノマーを使い切っ
た時、ブロック中に重合されるアルケニル芳香族モノマ
ーの割合が増加して、ホモポリマー又はジエンの無いア
ルケニル芳香族ブロックを与える。

二官能性開始剤を用いて、ジエン成分を先ず重合して二
つのリビング末端を有するジエンポリマーを与えること
が可能である。次にアルケニル芳香族モノマーを添加し
てＡ構造のターミナルブロックを形成させることが可能
である□別の方法では、ＡＢｉ！造のりピングポリマー
を例えばＡブロックから離れたＢブロックの末端とｋる
リチウム原子を持たせて製造し、次に多１能性カップリ
ング剤例えば四塩化炭素と接触させる。四塩化炭素では
、得られた生成物は一般に式ＡＢ（ＢＡ）ｎ（但し、ｎ
Ｖｉ３である〕ノ所謂星形ブロックコポリマーである。

カップリング剤次第で、ｎＬｌ乃至５の整数値の間を容
易に変る。

有益ガのｅ−ｔＡブロック中で、イソプロペニル芳香族
モノマーのアルケニル芳香族モノマーに対する３１ＣＪ
比が１：９９乃至９９：１に、汲び好ましくけ３０ニア
０乃至７１：２９に変る。本発明の実施で有用カブロッ
クコポリマーは、ゲルパーミェーションクロマトグラフ
法で泄定して、４０，０００乃至ｓｏｏ、ｏｏｏ及び好
ましく　Ｉｉ６．Ｏ，ＯＯＯ乃至３０．０．０００の重
量平均分子量を有す。ブロックコポリマーのＡ二Ｂ部分
の重量比は５：９５乃至９５：５でおる。

不発ｒＪ１によるブレンドは熱可塑化し／こブレンド成
分の機械的混合を含む如何なる在来の方法を用いて容易
に製造される。杯５械的泪合はスクリュー押出機、コン
パウンデングロール及びその他の類似のマラキシェート
装ヱ１に依って達成ｉｉＪ能である。ブレンド成分は池
沼ブレンド法により、不活性溶媒を用いても達成出来る
。

光透過重性を必要としない１住ｃ撃性の組成物の製造で
は、ブレンディングはブロックコポリマーが分散されて
平均直径で３から５マイクロメーター以下のジエンポリ
マー領域を与えれば充分である。比較的高い透邊性が望
ましい時には、ジエンポリマー領域は好オしく　ｉｔ　
ｏ、　ｉマイクロメーター又はそれ以下の平均直径を有
すべきである。

調製方法 Ａ、Ｂ３びＵと名付けた三種のコポリマーを以下の方法
を用いて調製した： Ａ１１４／＝（３０ガロン）の反応器に活性アルミナ−
カラムを通過させて狛製したα−メチルスチレンを充填
した。

反応器中のα−メチルスチレンｉｔ３０　℃で真空を用
いて脱酸素し、そして１．７８８６Ｎのｎ−ブチルリチ
ウム溶液を用いて不純物を不活性化（ブランク化）シ、
た。熱酸素スチレンを次に加えて混合物を６０℃に加熱
し、た０所望量の５ｅｃ−ブチルリチウム（シクロヘキ
サン溶液）を開始のために加えたｏｌｏ分後、反応混合
物の温度が８０℃に上昇した。反応器、金物が８０℃に
達して約２０分後、イソプロピルアルコールを加えて反
応を終らせｆｒｎイルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ　）
　１０７６の商品名で市場で入手可能カメクタドデシｙ
ｂ　−３−（３，’５’）ジーｔｅｒｔ−ブチルー４′
−ヒドロキシフェニルプロピオネートをポリマーの重量
基■“で０２重遍′−の濃度を力えるのに充分な郊でポ
リマーシロップに加えた。真空蒸留に依りポリブーシロ
ップを約３８％量チ［＝”ｉｔ体に濃縮した。更に約１
８０℃の真空乾燥型中σ）トレー中にポリマーが１７０
℃の篇０度に透して徒４５分間餡いて脱気した（、旬ら
れ六ポリマーのη板を以後のＷＦｆＩｉのために次にす
りつぶしブζつ Ａ、Ｂ及びＵのＷ１７．製に使用した割合１次の漬１に
〉Ｊ・す。

表　１ 反応器に充填したα− メチルスチレン　（靭　７１．９　７２．４　７２．１
゜ブランク化に使用した　１０１　ｆ　１３　ｔ　６５
　ｔｎ−ブチルリチウム量　１２９．６ｍｇ　１６．７
ｍ　８３．４ｔｄ（１，７８８６Ｎ溶液）　２３１．９
ｍｍｏｌｅ　２９．９ｍｍｎ１ｅ　１４９．２ｍｍｏｌ
ｅ添加スチレン　（Ｋ９）　、３，６２　３．６：１　
３．６Ｂ（０，８９８９Ｎ溶液）　６２．３　ｍｍｏｌ
ｅ　６５．８　ｍｎｏｌｅ　８６．５　ｍｎｏｌｅ終了
に用いたイソプロ ピルアルコール量−０６７７ の固体型４ｉｒ％　１０．０　１０．８　１０．２コポ
リマーＣの合成 コポリマーＣけ次の方法で製造した： 活性アルミナ床を通しであるα−メチルスチレン５２．
５’１Ｋｆを１１４ｔ（３０ガロン）の反応器に充填し
た。約３０℃で真空を用いてα−メチルスチレンを脱酸
素し、１．４３７９Ｎｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロ
ヘキサン溶液の２２．３ｍｇの添加で不純物を不活性化
した。約３．３５Ｋｆの添加剤無Ｌ７の無酸素スチレン
を次に反応器に加えて、溶液を６０℃に加熱した＾５ｅ
ｃ−ブチルリチウムの１．４３７９Ｎシクロヘキサン溶
液の５０．８−を添加して重合を開始した。約１０分間
でポリマー溶液温度ｔ、ｊ８Ｂ℃に上昇した。これを約
６０℃に冷却したり分析したところ、これは約１１．８
重量％のポリマー固体を含有していた□ ５ｅｃ−ブチルリチウムの当初添加後約３０分に、３．
１５に９の無酸素スチレンを加え、次に１．４３７９Ｎ
の５ｅｅ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液３８ｍ
ｅを追加し六／ｌ　Ｊｊｊ合が終ったと見えた時、反応
器中の溶液は２１．６屯玉−の固体を含有していた。三
次重合り、２．９５Ｋｇの趣酸素スチレンを加えてから
、更に１．４３７９Ｎ　５ｅｃ−ブチルリチウムのシク
ロヘキサン溶液の３０ｍｇを更に加えて始めた。

追加の重合が完了しまた時、反応器中の溶液は約２９９
重量％の固体を含有していた。第四次重合工程は２．７
７Ｋｙの無酸素スチレンを加えて実施した。重合は１．
４３７９Ｎの５ｅｅ−ブチルリチウムのシクロヘキサン
溶液の３７．８ｍｌを加えて始まった。重合のみかけ上
の完了時に反応器内容物の固体の１１量％は３７．０重
量％でを）ったり重合がみかけ上完了した時、別の２．
６に９の無酸素スチレンを添加し、次に１．４３７９Ｎ
の５ｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液２８．
０ｄを加えた。第５次の重合工程がみかけ上完了した時
、反応器内容物は４３．０重１固体であったり 重合を終らせ、２時間かけて２５．８＋＋＋εのイソプ
ロピルアルコール及び２３５りの二酸化炭素を加えてポ
リマーを不活性化した。充分なイルガノックス１０７６
ｆｉ化防止斉１を加オてポリマー固体の０．２重量％と
し、１８０℃の真空乾燥器中でポリマーが１７０℃に達
してから４５分かけてシロップから脱気によってポリマ
ーを回収しまた。約６０℃に冷却した。分析によると、
約１１．８重量％のポリマー固体を含有していた。かく
してイ（泰た冷却しζポリマーの厚板をすりつぶし、次
の評仙Ｉのためにのりておいた。

コポリマーＥの合Ｆｙ。

下文でコポリマーＥと名付けたポリマーＱ′：１次の方
法で製造しｌこ： １１４ｔ（３０カロン〕の反応器を活性アルミナ床を辿
してｋｎＨＵｉ：、　３２．７８廟のα−メチルスチレ
ン台充填し／こ０真空を用い、反応器及び内容物を約３
０℃で脱酸ヌ′シ、１２−の１．７９４４Ｎ　５ｅｃ−
ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液で不純物を不活性
什り、ｆｔｃ、次に２．０１に９の添加剤無し、酸素無
しのスチレンを添加し、生成した溶液を６０℃に加熱し
た。２７艷の１．７９４４Ｎの８ｅｅ−ブチルリチウム
のシクロヘキサン溶液の添加に依って反応を開始した。

１０分以内に反応混合物の温ａＦｋした。ポリマー溶液
を約６０℃に冷却し、１．３７Ｋｇを分析のために取出
した（１０．７重量％ポリマー固体）０ 最初の反応開始の約９０分稜、１．６６Ｋｇの精製炒酸
素スチレンを更に加えて、次に１０．３１ｎｔの１．７
９４４　Ｎ　５ｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン
溶液を加えた０約２０分後に重合が完了したと見覚けら
れた。０．９４Ｋｙの試料を取出し分析した。（１９，
６重量％固体）、反応混合物を６０℃に冷却し１．５４
Ｋｆの開始剤の無い脱酸素したスチレンを１４．１−の
１．７９４４Ｎ　５ｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキ
サン溶液と共に添加した。２０分後、重合は再び完了し
たように見覚けられ７’ＣＱ試料（０，９０Ｋｆ）の分
析で２７．１重ｔ％の固体でおった。反応器内容物を６
０℃に冷却し、１．４３に９の開始剤の蕪い脱酸素した
スチレンを加乏、次に１５．４ｍ／の１．７９４４Ｎ　
５ｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液を反応器
に加えて更に重合を開始させた。２０分後、重合がやん
だ様に１．受けられ、０．７０Ｋｇの試料を取出して分
析し、３３．６重量膚の固体含量であった。反応器内容
物を６０℃に冷却し、別の１．３４Ｋｇの開始剤の無い
脱酸素したスチレンと１０．３＋＋＋ｇの１．７９４４
Ｎ　５ｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液を加
えた。

２０分後に■台は終了又は完了した様に見覚けられ、１
２ｍ１のイソプロピルアルコールをリピンクポリマーの
不活性化のために加えた。固体含量は３８９重量膚であ
った。０２重量膚のフェノール性酸化防止剤をポリマー
固体挿置基準で加え、反応器混合物を１８０℃の真空乾
燥器中でポリマーが１７０℃に達して後４５分間加熱す
ることにより脱気した。得られたポリマーを以後の評価
のために顆粒にすシつぶした□ コホリマーＡ、Ｂ、Ｃ，Ｅ及びＵの物理性状を表２に示
す。

表　２ Ａ　Ｉ６５，０００　１．０　４８１５２Ｂ　１３８，
０００　２．４　４５１５５Ｃ１０６，０，００４，１
４Ｂ１５２ Ｅ　１５５，０００　１．０　４８１５２Ｕ　９６，０
００　６．８　５０１５０＊　重量比をＮＭＲで測定 弾性体のトリブロックポリマーＤの合成１１４ｔ（３０
カロン）の　反応器に活性アルミナ床を通してＦＡ製し
た５６．１６に９のα−メチルスチレンを介填シフた０
真空中約３０℃でα−メチルスチレンを脱吊゛集し、１
９ｍ１の１．４７９５Ｎ　５ｅｃ−ブチルリチウムのシ
クロヘキサン溶液を加えて不純物を不活性化した。）３
２応器に、１．５６Ｋｇの添加剤熱しの無酸素スチレン
及び７．９４　Ｋｇのブタジェンを添加した。添加する
前に、ブタジェンはＤｏｗｅｘ　”ＭＳＣ−１（Ｋ＋型
）の商品名で市場で入手したイオン交換物質のイオン交
換床及び活性アルミナ床を通して私製した。

活性水素化合物ｔ＝ｔ　２６．４　ｍｌの１．４７９５
　Ｎ　５ｅｃ−ブチノリチウムのシクロヘキサン溶液の
添加で不活性化した。不純物の不活性化後、反Ｌｊ’ｙ
ｉＡ合物を４０℃に加熱し、２１０ミリモルの１．３−
フェニレン−ビス−（３−）チル−１−フェニル−ペン
チリデン）ビス（リチウム）、トルエン中の溶液のダラ
ム当りｏ、ｉｏミリモル（の溶液）、を加えた。

このビスリチウム化合物は米国特許第４，１９６，１５
４号の方法を用いて調製した。１．５時間後、反応混合
物は１０９・℃の温度とカシ、１９．４ｖｌのイソプロ
ピルアルコールを加えて反応を終らせた。２．３７に９
の試料を取出し固体含量をめ、１７．５重量％であった
。残りの反応混合物を４０℃ＩｐＣ冷却Ｌ、６．５４Ｋ
ｐｃ７Ｊ７製フ％シｚン７ヒ１．４４ＫｇノｌｆｇＪス
チレンを添加し、次に１５１ミリモルのビスリチウム開
始剤を加えた。１時間後、反応混合物は１０８℃の温度
となシ、２３ｍｅのイソプロピルアルコールを加えて失
活させた０ ２　Ｂ、　３　ｉｆ）　％の固体を含有する生成したポ
リマーシロップを固体基■・、てｏ、２５重′Ｊｇ！′
係のイルガノックス１０７６＋２１量−の２．６−シー
ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール〔イオノール
（Ｉｏｎｏｌ　）の商品名で市場で入手し得る〕を加え
て安定化した。同じくポリマー固体の重量基準で１：ｌ
ｖ％のトリス−ノニルフェニルポスファイトも加えた。

１７０℃Ω真空乾燥器中でポリマーが１６０℃に達して
から４５分間脱気し、てポリマーを回収した。得られた
ポリマーは以下の評価に使用した。

弾性体のトリブロックポリマーＰ及びＨの合成安定剤の
添加に先立って反応器に１００２の二ｎ、・（ヒ炭素を
添加した以外りポリマーＤの方法を繰返したう弾性体の
トリフロックポリマーＱの合成唯一回のル合工程を使用
した以外はポリマーＤの製造にイψ・用した方法を使７
Ｔｉ　Ｌ、た。

ポリマーＤ、Ｐ、Ｒ及びＱ（７）製造方法を衣３に臓約
した。

（物理性状は一方、表４に示しである。〕表　４ Ｄ　８４，０００　１４．９　６３．５　６２／３８Ｐ
　７８，０００　８．３　５８．１　５８／４２Ｑ　１
０３，０００　０．８　５０．５　５７／４３Ｒ１３３
，００００，８６１，７６７／３３非弾性体のトリブロ
ックポリマーＶの合成１１４ｔ（３０ガロン〕反応器に
アルミナ精製したα−メチルスチレンの３０．２０Ｋｆ
を充填した０α−メチルスチレンを真空を用いて脱酸素
し、６ｍｌの１．５０６３Ｎ　５ｅｃ−ブチルリチウム
のシクロヘキサン溶液を添加して不純物を不活性化しｆ
ｃｏ次に１．９８１ｖの無酸素、無添加剤のスチレン＋
１．３０１ζｆのブタジェン（イオン交換及び活性アル
ミナを通して精製しである〕を加えた。スチレン及びブ
タジェンと共に持込まれた活性水素の不純物ｔｉ　２９
　ｒｄの１．５０６３Ｎｓｅｃ−ブチルリチウムのシク
ロヘキサン溶液を加えて不活性化した。故地器内の反応
混合物を５０℃に加熱し、・１リブロツクポリマーＤの
合成に用いたビスリチウム化合物の１０１ミリモルを加
λて重合を開始させた。９０分り、重合が完了した様に
児受けられた。反応器内容物を３０分間７０℃に加熱し
て２５℃に冷却した。ポリマーシロップの５．２８Ｋｇ
の試料を１１ｖ、つたところ、１４９重量％の固体を含
有していることが判す］シた。

二次重合工程は、１．３８Ｋｆの精製スチレン及び０．
８４ＫｇのｆｉｌＩ製ブタジェンを添加して行った。反
応器内容物を５０℃に加熱し２７ミリモルのビスリチウ
ム開始剤を加えｆｃ。

４時間後に、重合が完了した様に見受けら１１ｆＣｏ約
３０分間反応器内容物を７０℃に加熱して、ついで約２
５℃に冷却した。反応混合物の３Ｋｇ試料を取出したと
ころ２８．５チのポリマー固体を含有していると測定さ
れたｄ三次重合工程は１．１６Ｋｆの精製スチレン及び
０．７３Ｋｆのｎｗブタジェンを用いて開始した。反応
混合物を５０℃に加熱し、２８．７ミリモルのビスリチ
ウム開始剤を加えた。

３時間後に重合が完了した様に見受けられたり反応器内
容物を７０℃で約３０分間加熱し、約２５℃に冷却し、
３７．１重量−のポリマー固体を含有したポリマーシロ
ップを得た１反応器合物に６１Ｒ１のイソプロピルアル
コールを加えて反応を終了させ次の安定剤を加えた：１
重量−のトリス−ノニルフェニルホスファイト（ＴＮＰ
Ｐ）、２ｉｉｔｆ！ｔチの４６−シーｔｅｒｔ−ブチル
−４−メチルフェノール（イオノール）。

０．２５重量−のイルガノックス１０７６（但し重量膚
はポリマー固体基準である）。混合物を次に１８０℃の
温度の真空乾燥缶中でポリマー温度が１７０℃になって
後４５分間脱気した。得られたポリマーを冷却し、以後
の４′価用に顆粒にすりつぶしたり 非弾性体のトリブロックポリマーＬ、Ｍ、Ｎ及び０の合
！（ ブロックポリマー、Ｌ、Ｍ、Ｎ及びＯけポリマー■の製
造法にほぼ相当する方法を用いて製造した。ポリマーＶ
、Ｌ、Ｍ、Ｎ及び０の製造に使用した量は表５に示す。

代表的な物理性状は表６に示されている０表　６ ＣＬ）　７９，０００　１４　２９．９　４８１５２（
初　７８，０００　１５　１８．０　５０１５０（Ｎ）
　１０８，０００　５．８　２５．３　４７１５３（Ｑ
）　１２０，０００　１．４　３４．２　４９１５１（
Ｖ）　９４，０００　７．０　２３．０　５０１５０＊
スケジユーｋ　Ｉ　−Ａ　Ｓ　ＴＭ　Ｄ　−１２３８ジ
ブロツクポリマーＳの製造 １１４４（３０ガロン）反応器に活性アルミナ床を通し
てｙｎ４製した　３８初のα−メチルスチレンを充填し
たり釜（反応器）中でモノマーを３０℃に加熱して減圧
にすることに依ってα−メチルスチレンから酸素を除い
た。重合を抑制する不純物は２８．７＋ｍ！の１．７８
１Ｎｎ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液の添加で
中和した。反応器に更に、２．５２に９の無酸素、無添
加剤のスチレン及び１．６５Ｋｇのブタジェン（１）ｅ
ｗｅｘ　ＭＳＣ−１としてカリウム型で市場に入手した
イオン交換ビーズの床と次に活性アルミナ床を通して料
製済）を充填したり反応器を５０℃に加熱し、４４．５
２の１．７８１Ｎｎ−ブチルリチウムカシクロヘキサン
溶液を加えて重合を開始させた。３０分後、スチレンと
ブタジェンの蓮台が完了し、８ｍ１．のインプロピルア
ルコールを加えて右柱するリビングポリマーをとめた。

反応混合物はポリマーの型部にして１６．２ｆＲｆｉチ
の固体を含有していた。

１ボ飛チのイオノール及び１型部゛チのトリス−ノニル
フェニルホスファイトを加えた。溶液を減圧下で８０℃
で２８爪遣チ固体に鉄線し、次に１８０℃の真空乾蘇器
中でポリマーが１７０℃に達してから４５分間乾燥した
。

ジブロックポリマーＴの製造 ポリマーＴと名付けたブロックポリマーはポリマーＳに
就いて記載されたものと類似の方法に依ダ製造した。ポ
リマーＳ及びポリマーＴの製造に使用された１°け表７
中に示されている。

表　７ ポリマーＳ　ポリマーＴ １ｍ’１Ｍｆニー＃、＃ｃｔｌ−メ−７−に、？、づ！
ｔ　３８．ＯＫｆ　ａｔ４ｘｔ添加スチレンＲ２，５２
Ｋｙ　２．０２Ｋｌ添力■げタジエン量　１．６５に９
　１．５７ＫｑｖｊＪｌｌ　Ｌだイソプロピルアルコー
ル　８　禦１　８　ａｒｅ最終ポリマーシロップメチ固
体　１６．２　１５．９チイオノール　２．０　２．０ ％　Ｔ　Ｎ　Ｐ　Ｐ　１．０　１．０ ジブロツクポリマーＷの製造 ２を反応器に１，３３６ｆの２−メチルスチレン（活性
アルミナ床を通して精製済〕を充填した。３０℃、真空
下でα−メチルスチレンを脱酸素し、３．４−の０．５
８９１Ｎ８ｅｅ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液
を用いて活性水素化合物を除いた。次に８１．６２の無
添加剤、無酸素のスチレン及び（イオン交換床及び活性
アルミナ−カラムを通して精製済の〕６７２のブタジェ
ンを添加した。水素化合物ｒｉ２．６３ｍｇの０．５８
９１Ｎｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液で
不活性化した。イ）Ｉられた混合物を４５℃に加熱し、
３．１７ｍの０．５８９１　Ｎ　５ｅｃ−ブチルリチウ
ムのシクロヘキサン溶液の添加に依って′ｆＪ（合を開
始させｌ、７．。

７５分後、Ｍｉ合は完了してしまった様に児受けられた
。ポリマー溶液の１３６ｆの部分を取出しくこれｔｉ１
５．４３重量膚のポリマー固体を含有していた）て移、
０．１２−のイソプロピルアルコールを加えた。

次の重合は、７２．６９の精製スチレン及び６０ｇの精
製ブタジェンを０．７０−の０．５８９１Ｎｓｅｃ−ブ
チルリチウムのシクロヘキサン溶液の添加に依シネ活性
化した反応器に添加して後、実施した。重合は、溶液を
４５℃にして後、３、４　ｔｐｔの０．５８９１Ｎｓｅ
ｃ−ブチルリチウムの添加に依って開始させた。２時間
後に重合は完了した様に見受けられ、２−のインプロピ
ルアルコールを加えて重合を終結させた。

ポリマー溶液の１２０９の部分を取出したところ２７．
４６重量膚の固体を含有していた。

三次重合は、５４．５９の精製スチレン、４５９の精製
ブタジェン及び０．６１−の０．５８９１Ｎｓｅｃ−ブ
チルリチウムを添加して後、実施した。混合物を４５℃
に加熱して、３．１９−の０．５８９１　Ｎ　５ｅｃ−
ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液の添加に依って重
合を開始させた。反応器を８５分間４５℃に保ち、次に
８５℃に加熱した。１３０分後、重合は完了したと見受
けられ、反応混合物を１−のイソプロ〈ルアルコールの
添加に依って不活性にした。反応混合物は３６．０重量
−の固体を含有しており、０，２５重量％のイルガノッ
クス１０７６．２．０ＭｆｆＰｒ％のイオノール、及’
Ｃ５１，Ｏｆｔ３ｔ％のトリス−ノニルフェニルホスフ
ァイトを用いて安定化し７’（９１８０℃の真空乾燥型
中でポリマーが１７０℃に達して後４５分間脱気してポ
リマーを回収；２、以後の評価のためにポリマーを顆粒
にすシつぶした。

ジブロックポリマーＸの製造 ジブロックポリマーＸけ表８中に記載されたΦ件］・で
ポリマーＷの製造法に類似した方法で製造しブζ。代表
的カゼ１状を表９に示す。

表　８ ポリマーＷ　ポリマーＸ −次重合 ａ−ＭｅＳＭ：　１３３６　ｆ　１３９０　ｆ不純物用
Ｂｅｅ−ブチルリチウム（＋ｍＱ　３．４　＊３．０　
＊スチレン量　８１．６　８６ ブタジ工ンｇ　６７　７１ 不純物用５ｅｃ−ブチルリチウム（ｍｉ）　２．６３＊
１．０２＊開始用５ｅｅ−ブチルリチウム−３，１７＊
　３．１７＊チ固体　１５．４３　１５．５８ ポリマー試料量　１３６　１７３ −二次重合 スチレン量　７２．６　７２．６ ブタジエン］　６０　６０ 不純物用５ｅｃ−ブチルリチウム−０，７０＊　０．５
４＊開始用５ｅｃ−ブチルリチウム一つ　３．４　＊２
．２８　＊チ固体　２７．４６　２７．３８ ポリマー試料量　１２０　１１２ 表８　（続〕 ポリマーＷ　ポリマーＸ 二次重合 スチレン量　５４，５　５４．５ ブタジエン量　４５　４５ 不ｗＡ勿用５ｅｃ一方−ルリチウム（ｍｅ）　０．６１
　”　０．５９　”開始用５ｅｅ−ブチルリチウム（ｍ
ｌり　３．１９　＊２．３１　＊チ固体　３６１１０　
３６．８５ ＊・・・０．５８９１　Ｎ 表　９ Ｓ　１５９，０００　０．０３　３５．０　４６１５４
Ｔ　７７．０００　１（１，１３７，０４６１５４Ｖ、
／　１０５，０００　９．３　３２．１　〜４８　／　
５２Ｘ　１４８，０００　０．７　３３．７　〜４８１
５２〈実施例〉 実施例　１．５及び９ コポリマー及び二種のトリブロックを煤化メチレンに大
略３０１１Ｆ景−の濃度で溶かし、ポリマー溶液を真空
乾燥量中で乾燥して、射出成形用にすシつぶした。最終
ポリマーは１チのトリスノニルフェニルホスファイト、
〜０．７５％のイオノール及び０．２５’％のイルガノ
ックス１ｏ７６を含有していた□ 実施例　２ α−メチルスチレンを溶媒に用いて、約３４重量％固体
のポリマー濃度で、実施例１に記載した実験を繰返した
。

ポリマーを乾燥し、すシつぶし、射出成形した。

実施例　３　一 実施例２の乾燥したポリマーを二軸（ｔｗｉｎ　ｓｃｒ
ｅｗ　）押出機で押出して、次に射出成形した。

実施例　４ 実施例２の乾燥しｔポリマーを二軸押出枠で押出して、
次に射出成形した。

実施例　６．７．８．１０．１１及び１２塩化メチレン
をトルエンでＨき換えて、実施例１に記載し六のと同様
か方法を用いたｏトルエン中のポリマー濃度は約３５重
量％固体であった。

実施例　１３ 実施例６に記載した如くトルエンを用いて７１１のトリ
ブロックをすべて、それぞれ６．４５％の濃度でブレン
ド中に使用した。

実施例　１４ 実施例６に記載した如くトルエンを用いて、７枦のトリ
ブロックをすべて、それぞれ８．９４％の濃度で使用し
た。

実施例　１５及び１６ トリブロック、ジエン５５′ＥＩびコポリマーを２５重
ｉ％固体濃度で塩化メチレンに溶かした。乾燥型中で真
空下で塩化メチレンを除去し、乾燥したポリマー訊料を
すりつぶして評価した。

実施例１−１６のポリマーブレンドの特性を衣１０に記
載しである。

表　１０　（続〕 Ｒ−６１，７ １５ＥＤｉｅｎｅ−５５’　１５− ａ　比Ａ／Ｂ＝３／１ ｂ　トリブロックの等量 Ｃ各トリブロック等濃度 ｄ　フィリップス石油会社からのポリフフジエンｅＢ：
、縮成形し１ＣｖＹ、料から得られｌζデータｆ　比Ｌ
／Ｄ＝２７１ ｇ　比Ｌ／Ｄ＝１／２ １１８　２７．９　１７．３　３１　１８６０　３７１
１８　１５．２　１３．３　３１　１３８０　Ｇ４０１
２５　４０．２　３０゜７　１．４　２２８０　３７１
１７　３２８　２０．８　２０　２２８０　３２１３４
ｃ　−−−−−−−−−− １３４°−一一一一一一一一一 実施例　１７−２０ コボＩｊマー及び二釉のトリブロックを大略３０重量％
（固体濃度で塩化メチレンに溶嘉した。真空下でカロ熱
Ｌ７た砲煙型中で溶媒を除去し、試料を圧縮形成して評
価した。

実施例　２１ 実施例１９からの乾燥したポリマーブレンドを二軸押１
機で更に溶融ブレンドして、圧縮成型に依って評価した
（実施例１７−２１のポリマーの特性は衣１１に記載さ
ている□ 実施例　２２−３７ とわらのブレンドはトルエン又ケ地化メチレンを溶媒と
して製造した。加熱乾燥群中１■空下で溶媒を除去して
芽、乾燥したブレンドを２．５μｍ（１０ｍ１ｌ　）フ
ィルムに圧縮成形した。

実施例２２−３７のポリマーの弔−性は表１２にＺｅ載
され表１２ ２２　２５　２５　２５　２５　−　−２３　３３．３
　３３．３　３３，３　３３．３　−２４　−　−　−
　−　３３．３　３３．３２５　−　−　５ｇ　−−− ２６１４，３１４，３１４，３１４，３１４，３１４，
３２７７，５７，５２２，５３０，ｊｌ−一２８　７．
２５　７．２５　２１．７５　３６．２５−一２９　１
６．７　１６，７　１６．７　１６．７　−　−３０　
２０　−　−　２０　２０　− ３１　６．４５　６，４５　６，４５　６，４５　６，
４５　６．４５３２　−　−　〜　２６　２６　− コポリマー　ブレンド中　圧縮酸部したフィルム−２６
，９枠めてタフ　枠めて透明 −３４，２極めてタフ　透　明 ３３．３　５７．４　極めて弾性、可撓性　透　明５０
　−　４６．７　極めて夕乙若干陣市１゛透　明１４．
３　３９．９　極めて夕入若干剛性透　明−２０，ＯＡ
　２２．１　若干タフネヌ　徐めて透明２７．５Ａ　２
２．０　タフ　杼めて透す」−３３，３Ａ　１８．０　
ＥＪ干タンネス　極めて透明−４０，ＯＣ２０，０極め
てタフ　透　明６．４５　５４．８Ａ　Ｉ８．０　枠め
てタフ　半透明−４８，ＯＣ２２，０極めてタフ　半透
明実施例　３８−４８ 表１３に記載された様なブレンドに適当な安定剤と共に
ポリマーを約２０重量％で塩化メチレン中に溶解して製
造した。ポリマー溶液は加熱した真空乾燥型中で脱気し
た。

最終ポリマーは大略１チのトリスノニルフェニルホスフ
ァイト、０．２５％のイルガノックス１ｏ７６及び０５
％のイオノールを含有していた。実施例３８−４８のポ
リマーの特性は表１３中に記載した。

手続補正ｖｒ（方式） 昭和５９年９月２０日 特許庁長官　志　賀　学　姓 １、事件の表示 昭和５９年行こ帆願第１７４８３’１ 、発明の名称 アルケニル芳香族＠ｊ脂状ポリマー及びアルケニル芳香
族ジエンブロックコポリマーとのブレンド３、補正ｔす
る者 事件との関係　特許出願人 名称　ザ　ダウ　ケミカル　カンパニ〜７．１　゛ 氏名　弁理士　（６３２３）　Ｊｌｌ　瀬艮治、Ｌ−１
・１５、補正の対象 ｈ＠に添付の手重き明細格

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）　少くとも９５重量％の一種又は二種以上の
   次式：〔但し、各Ｒ＞及びＲ２は独立して水素又はメチ
   ルである〕のアルケニル芳香族モノマー、及び５重量−
   以下のそれと重合可能な他のモノマーとを重合してその
   内に含有するポリマーの５から９５重量部、及び （ｂ）　構造ＡＢ　（ＢＡ　）ｎ　（但しｎね１乃至５
   の整数であシ、Ａは式！のアルケニル芳香族モノマーの
   ポリマーであり、Ｂは一秒又は二種以上の共役ジエンの
   ブロックポリマーである〕の少くとも二種のコポリマー
   のブレンド（而して該ブレンドは少くとも二種のか＼る
   ブロックコポリマーの泪、金物であり且つ４０重ｉｎ、
   下のジエンモノマーをその中に重合して含有する少くと
   も一秒のブロックコポリマー及び５０重量％よシ多いジ
   エンモノマーをその中に重合して含有する少くとも一種
   のブロックコポリマーとを、低ジエンブロックコポリマ
   ーの高ジエンブロックコポリマーに対する沖澤比が１：
   ２から４：１であり且つポリマーブレンドの総ジエン含
   量が５から３５市邪チであるとの制限をもって含有して
   いる）の９５から５重量部より本質１成る改良された向
   １価撃性及び光透過性を有するポリマーブレンド。 ２、（ａ）が５から９５重量部のスチレン及び９５から
   ５Ｍ１１部のα−メチルスチレンのポリマーである特許
   請求の範囲第１項記載のポリマーブレンド。 ３、（ａ）中のスチレンのα−メチルスチレンに対する
   モル比が１：２．５より大である特許請求の範囲第１項
   記載のポリマーブレンド。 ４、ポリ？−（ａ）が２５，０００から４００，０００
   の分子量を有する特許請求の範囲第１項記載のポリマー
   ブレンド。 ５、ブロックコポリマー中の重合したジエンがブタジェ
   ン、イソプレン、又はその混合物である特許請求の範囲
   第１項記載のポリマーブレンド。 ６、ポリマーが有機リチウム開始剤を使用して製造され
   たものである特許請求の範囲第１項記載のポリマーブレ
   ンド。 ７、ブロックコポリマー（ｂ）が４０，０００からｓｏ
   ｏ、ｏｏ。 の分子量を有する特許請求の範囲第１項記載のポリマー
   ブレンド。 ８、ジエンブロックが０．１から５マイクロメーターの
   平均直径を有する領域で存在する特許請求の範囲第１項
   記載のポリマーブレンド。 ９、少くとも二種のブロックコポリマーと（ａ）とのＦ
   Ｒ１ｔ％Ｔｌ’混合に依りブレンドを形成する特許請求
   の範囲第１項記載のポリマーブレンド。 １０、逐次重合に依！ｌｌ製造した少くとも三種の異な
   るブロックポリマーを含有する特許請求の範囲第１項記
   岐のポリマーブレンド。