JPS62201904A - α−オレフイン重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

〔発明のを…〕 １丘且１ 本発明は、α−オレフィン重合体の￥１造法に関するも
のである。ざらに詳しくは、本発明は、使用する触媒に
主要な特色を有覆るα−オレフィン重合体の製造法に関
するものひある。 友立且薯 チーグラー・ナツタ触媒（以下、チーグラー型触媒とい
う）の発見以来、α−オレフィンの手合に関しては、数
多くの提案がなされている。ｊＤ移金金属触媒成分ハロ
ゲン化マグネシウム上に担持して高活性化する方法（特
公昭４７−４１６７６号公報）や、立体規則性の向上を
目的どしく電子供与性化合物を添加する方法（Ｊ、　Ｐ
ｏ１ｙｎｎ。 ５ｃｉｅｎｃｅ、　Ｐｏｌｙｍｅｒ　ｔｅｔｔ、　３．
８５５　（１９６５））　／、ｒどは古くから知られて
いる。 特にヂタン担持固体触媒成分中に電子供与性化合物を含
有さμる多くの触媒製造法が提案されている（特公昭５
３−４６７９９　＋′３、特開昭５４−９４５９０号、
同５８−１１７２０５号、同５８−１１７２０６号、向
５９−１４９９０５号、冊６０−１３０６０７号各公報
）。さらに、助触媒系として、６改アルミニ・クム化合
物に電子供与性化合物を共存させることによる改良も提
案されＣいる（持分［５２−３９４３１号、特公昭５６
−１３９５１１号、向５７−６３３１０号各公報）。 これらはそれなりの改良をｂたらすしのぐはあるが、そ
れぞれ何等かの問題点を抱えている。 たとえば、マグネシウム、チタンおよびハ１−１ゲンを
必須成分とりる固体触媒成分の製造り法は多くの提案が
なされてＪ３す、特に立体規則性の向上を目的として電
子供与性化合物を共存させる固体触媒成分の製造方法は
数多くの提案がむされ（いるが、活性及び立体規則性な
どにＪ３いて一層の改良が必要とされている。 その改良手法として、助触媒成分Ｃある′４−＝ｉ機ア
ルミニウム化合物の使用時に、ざらに電子供！ｊ竹化合
物を共存さＵる提案がなされている（特公昭５２−３９
４３１号、特開［（５６−１３９５１１号、同５７−６
３３１０号各公報）。 これらの１３法により、立体用１１す性は改良される。 しかし、使用づる電子供〜性化合物の１〒１が増加し、
製造コストを上げるだけでなく、ポリマーの臭気の悪化
や品質の悪化が懸念され、またこれらの°、を子供り性
化合物は有機アルミニウム化合物に対して反応性が高い
ため、ｔｐ合の安定性が悪くなったり、その使用量が多
くなるなどの欠点を右しており、さらに改良が望まれて
いる。 〔発明の概要〕 ｌ旦 本発明は、公知技術ではその効果が全く知られていない
特定の構造を１’ｌＴづるイ゛１機クイ素化合物を使用
することにより、上記公知技術で示される手法よりｂｓ
れたα−オレフィンの立体規則性Φ合を実施し１５’Ｊ
ることを見出したことにより到達したものである。 すなわら、本発明によるα　オレフィン重合体の製造法
は、下記成分（Δ）、成分（Ｂ　）　ｄ３Ｊ、び成分（
Ｃ）を組合Ｖてなる触媒にα−オレフィンを接触させて
重合ざＵること、を特徴とするものである。 成分（Ａ）：　Ｔ　ｉ　、　ＭＱＪ３よびハロゲンを必
須成分とする固体成分、 成分（Ｂ）二有機アルミニウム化合物 ＨＨ で表わされる構造部位を有し、かつ５ｉ−０−Ｃまたは
５ｉ−Ｎ−Ｃ結合を含まないｈ義ケイ累化合物。 発明の゛効果 今までその効果が全く知られていなかった本発明で定義
されＣいる有機ケイ素化合物を使用りるど、活性及び立
体規則性が著しく改Ｑされる上に、この化合物は有機ア
ルミニウム化合物に対しくも通常（ｊなわれる重合条件
においてはほとんど反応せず、従って有機アルミニウム
化合物は分解消失が少ないため実質的には少ない６ｔで
効果を発現することか可能となり、上記の欠点である臭
気や品質面での悪化ら改良できる。 本発明で定義される有機ケイ素化合物は、ＨＨ 部位を有し、かつ５ｉ−０−Ｃ結合または５ｉ−Ｎ−Ｃ
結合を含まない化合物であり、−見したところシロキサ
ンやエーテルの様な炭素酸素結合を有づる化合物と類似
しているが、後述Ｊる比較例からも明らかな様に隣り合
っているクイ索原子同志が５ｉ−Ｈ結合を有しているこ
とが−Ｆ要であって、この違いのためにＦ−Ｊ−る効果
が著しく大きくなる。 単なるシロキサンやエーテルでは、立体規則性の発現効
果が殆ど無いばかりか活性を低トさせる場合もあり、満
足′リーベき効果が１！：１られない。 一方、本発明で定義する構造を右する有機り゛イ素化合
物ｔま、構造特異性により立体規則性を発現するととｂ
に、活性も人１１」に改良することが可能である。さら
に、イ１刷アルミニウム化合物に対してｂ通常行なわれ
る重合条件においてはほとんど反応しないから、その特
定される構造が長期に維持されて、安定した手合を行な
うことが出来る。 上述したように、本発明の効果ｔ、ＬｆＪ！用する有機
ケイ素化合物の構造特異性にＭづくものであるが、その
効果発現理由についての詳細は明らかではない。 〔発明の詳細な説明〕 触　　　媒 本発明によるα−オレノイン川会合体製造法は、成分（
Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を接触させることににす１１
？られる触媒を用いることを特６１ｉ−６るものである
。 成分（△） 成分（Δ）は、マグネシウム、チタン、およびハロゲン
を必須どするチタン含有チーグラー型触媒固体成分であ
る。。 成分（Ａ）を製造するために使用されるングネシウム化
合物としては、金属マグネシラ１１、金属マグネシウム
をハ［］ゲン化炭化水素と反応させて得られるアルーＶ
ルマグネシウムハライド、ジアルキルマグネシウム、ハ
ロゲン化マグネシウム、あるいは、水酸化マグネシウム
、オギシ塩化マグネシウム、ジアルコキシマグネシウム
、アル］′ｒ−シマグネシウムハライド、有機酸マグネ
シウム、及び、それらをハロゲン化剤と反応させてＩＦ
７られるマグネシウム化合物等、を用いることができる
。 また成分（Ａ）を製造′するために使用されるチタン化
合物として、一般式 ％式％１） ４〜。Ｘ、（ここでＲ１は、炭化 水素残基、好ましくは炭素数１へ・１０程度のもの、テ
アリ、Ｘはハロゲンを示し、ｎは０〈ｎぐ４の数を示す
。）で表わされる化合物があげられる。 具体例としては、Ｔ１Ｃｌ　　　ＴｉＢｒ・４．４　ゝ Ｔｉ（ＯＣ２１」５）Ｃ１３、 Ｔｉ　（ＱＣ２１−１５）２ＣＩ　２、Ｔ　ｉ　（ＯＣ
２１−１５）　３ＣＩ、Ｔｉ（○Ｃ３Ｉ−１７）Ｃ１３
、 Ｔ　１　（０−ｎ０４８ｇ）　Ｃｌ　３、Ｔ　ｒ　（０
−ｎＣ４Ｈｇ）　２ｃ　Ｉ　２、Ｔｉ　（ＱＣ２Ｈ５）
Ｂｒ３、 Ｔｉ（ｏＣＨ）（ＯＣ４１−１９）２Ｃ１、ｒ　ｉ　（
Ｏｎ０４Ｈｇ）　３ｃ　Ｉ、Ｔ　ｉ　（ＯＧ　６Ｈ５）
　ＣＩ　３、Ｔ　ｉ　（Ｏｉ　Ｃ、ｓ　Ｉ−１９）　Ｃ
ｌ　３、Ｔｉ（ＯＣＩ−１）ＣＩ ５１１　　　　　　３’ Ｔ　ｉ　（ＯＣ２１’１５）４、 Ｔ　ｉ　（０−ｎＣ３１１７）　４、 Ｔ　ｉ　（０−ｒｌｃ４１１９）　４、Ｔ　ｉ　（Ｏｉ
　Ｃ，５）−１９）　４Ｔｉ（０−ｎｃ　　　ｌ−ｌ　
　　　）６　　１３　　４　゛ Ｔｉ（０−ｎＣＨ） ８　１７　４ゝ Ｔ　　ｉ　　　（ＯＣＩ−１２ｃｌ−１（０２Ｆ＋　　
５　　）　　　０　４１−１　９　　）　　４　　等が
ある４゜ 成分（△）のもう一つの必須成分であるハロゲンは、こ
れらのマグネシウム化合物Ｊ３よび（または）チタン化
合物から供給することがふつうで・ある。 成分（Ａ＞はチーグラー型触媒の固体成分として周知の
ものであって、その製造方法および製造条件は任意であ
る（詳細後記）。 各成分の相η割合は、マグネシウム／チタン（原子比）
が、約２ないし約１００、特に約４ないし約５０のもの
、ハロゲン／チタン（原子比）が約５ないし２００、特
に約５ないし約１００のもの、が好ましい。 成分（Ａ）は、マグネシウム、チタンおよびハロゲンを
必須とづるらのである。ここで、「必須とする」という
ことは、必須ではないが必要に応じて使用することがで
きる成分を含んでいてｂよいということを示すものであ
る。従って、成分（△）は、電子供与性化合物や補助触
媒成分を含んでいてもＪ：い。 電子供与性化合物としては、アル」−ル類、フェノール
類、ケトン類、フルデヒ１−類、カルボンＭ類、右は酎
Ｊ、たは無機酸の１ステル類、ニーデル類、酸アミド類
、酸ハライド類、酸無水物類の如き含酸素°重子供与性
化合物、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネー
ト、アミド、イミン等の含窒素化合物、チオール、ヂオ
エーデル、硫酸エステル、スルホン酸等の含硫黄化合物
、ケイ酸ニスデル、シロキサン、シラノール等のケイ素
含有化合物などを例示Ｊることができる。 より具体的には、（イ）メタノール、エタノール、プロ
パツール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタツール
、ドテカノール、オクタデシルアルコール、ベンジルア
ルコール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコー
ル、イソブＥ］ビルベンジルアル］−ル、シフ］ニルメ
タノール、トリフ１ニルメタノールなどの炭素数１／３
いし２０のアルコール類、（ロ）フェノール、クレゾー
ル、キシレノール、エチルフェノール、ブＵビルフェノ
ール、クミルフェノール、ノニルフェノール、ナフト−
ルなどのアルギル基を有してよい炭素数６ないし２５の
フェノール類、（ハ）アｌ：／１−ン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケ１〜ン、アセトフェノン、ベ
ンゾフェノンなどの炭素数３ないし１５のケトン類、（
ニ）アレ１〜アルデヒド、プロピメンアルデヒド、１−
ルアルデヒド、ナノ１〜アルデヒドなどの炭素類２ない
し１５のアルデヒド類、（ホ）ギ耐メチル、ギ酸エチル
、酢酸メｆ−ル、酢酸エチル、Ｐ！Ｉ＃酸プロピル、酢
酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルセロソル
ブ、酢酸セロソルブ、酢酸ブチルセロソルブ、プロピＡ
ン酸エチル、ｎ−酪酸ステル、イソ酪酸エチル、イソ酪
酸エチル、イソ酪酸イソプロピル、吉草酸エチル、吉草
酸ブチル、ステアリン酸エチル、りロロ酢酸メチル、ジ
クロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、り［１トン酸エヂル、シクロヘキザンカルボン
酸エチル、）にル酢酸エチル、７１ニル酪Ｍ１デル、フ
Ｔニル酪酸プロピル、安息香酸ステル、安息香酸エチル
、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香Ｍ　Ａ’
クチル、安息香酸シフ

【コヘキシル、安Ω香酸フにニル
、安息香酸ベンジル、安息占Ｍセ［１ソルブ、トルイル
酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチ
ル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、
エトキシ安息香酸エチル、フタル酸ジエチル、フタル酸
ジブデル、フタル酸ジヘブチル、フタル酸ジネオベンチ
ル、γ−ブチロラク１〜ン、Ｔ−バレロラク１−ン、ク
マリン、フタリド、炭酸ジエチルなどの炭素数２ないし
２０の有Ｉａ酸エステル類、くべ）ホウ酸メチル、ホウ
酸エチル、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、リン酸ブチル
、亜すン酸トリエチル、亜リン酸ジエチル等の無機Ｆｌ
！２Ｉステル類、（’１〜）メチルエーテル、エチルエ
ーテル、イソプロピルエーテル、ブチルニーデル、アミ
ルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、シフＩ
ニルエーテル、エヂレングリコールジメチル１−チル、
エヂレングリコールジエチルエーテル、エチレングリ−
１−ルジフ−［ニルエーテル、２，２−ツメ１〜ｔシブ
［１パンなどの炭素数２ないし２５のエーテル類、（ヂ
）酢酸アミド、安息香酸アミド、１−ルイル酸アミドな
どの炭素ｖｉ２ないし２０の酸アミド類、（す）アセデ
ルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド
、アニス酸クロリド、塩化フタロイル、イソ塩化フタロ
イルなどの炭素数２ないし２０の酸ハライド類、（ヌ）
無水酢酸、無水フタル酸などの炭素数２ないし２０の酸
無水物類、（ル）モノメチルアミン、モノエチルアミン
、ジエチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、ト
リベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピコリン、テ
トラメチルエチレンジアミンなどの炭素数１ないし２０
のアミン類、（ヲ）アセトニトリル、ベンゾニトリル、
トリニトリルなどの炭素数２ないし２０のニトリル類、
（ワ）エチルチオアルコール、エチルチオアルコール、
フェニルチオールなどの炭素数２ないし２０のヂオーｌ
し類、（力）ジエチルヂオエーテル、シフＩニルヂオエ
ーテルなどの炭素数４ないし２５のヂオＬ−デル類、（
〕）硫酸ジメチル、硫酸ジエチルなどの炭素数２ないし
２０のＩｉ！ｔ　Ｍ　ｘ−ステル類、（夕）フェニルメ
チルスルホン、ジフェニルスルホンなどの炭素数２ない
し２０のスルホン酸類、（し）フェニルトリメ１−キジ
シラン、フェニルトリエト４−ジシラン、フ□二ニルト
リブトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジフェ
ニルジメトキシシラン、ジノ１ニルジエトキシシラン、
フ１ニルジメチルメ１−キシシラン、フェニルジメチル
［ノエ１−ギシシラン、１〜リフエニルモノメトキシシ
ラン、ヘキリメチルジシロキザン、オクタメチルトリシ
［Ｊキリン、へ−１−サメヂルシクロトリシロキ１ナン
、１−リメチルシラノール、フェニルジメチルシラノー
ル、１〜リフエニルシラノール、ジンエニルシランジＡ
−ル、ケイ酸低級アルキル（特にケイ酸エチル）、など
の炭素数２ないし２４のクイ素含イｉ化合物などを挙げ
ることができる。これらの゛電子供与性化合物を２種以
上用いることができる。これらのうちで０７：Ｊ：しい
のは、耐耐ロロソルブ、安息香酸セロソルブ、フタル酸
ジヘブブル、塩化フタロイル、およびグイ耐重プルであ
る。 補助触媒成分どしては、金属、各種のハロゲン化合物、
還元性化合物などを用いることができる。 具体的には、（イ）ケイ素、アルミニウム、鉄、ジルコ
ニウム、亜鉛などの金属及び金屈含右化合物、（ロ）塩
化、ｌ；１素、」つ素、−塩化］つ素、三ｊｎ化］つ素
、三臭化１つ素、塩化アルミニラｊい五塩化リン、三塩
化リン、五Ｉｎ化アンヂモン、三塩化アンチモン、塩化
スズ、四１ｎ化ケイ素、ジクロロエタン、Ｏ−ジクロロ
ベンピン、クロロホルムなどのハロゲン化合物、（ハ）
トリニブルアミルニウム、ジエチルアルミニラムク［１
リド、■ゾルアルミニウムセスキクロリド、エチルアル
ミニウムジクロリド、メチルハイドロジ］ニンボリシロ
キサン、１，３，５．７−チトラメチルシクロテトラシ
ロキサンなどの還元性化合物などを挙げることができる
。上記の電子供与性化合物と、これらの補助触媒成分を
共存で用いることしでさる。 また、補助触媒成分を２種以上用いてもさしつがえない
。 マグネシウム、チタン、およびハロゲンを必須とするチ
タン含有デーグラ−型触媒固体成分（成分Ａ）は、種々
の調製法で得ることができる。具体的な調製法のいくつ
かを示せば、下記の通りである。 （イ）　ＭｇＸ２（ハロゲン化マグネシウム）とアルコ
キシチタンあるいは、ハロゲン化チタンを混合粉砕し、
１町子られた粉砕処理物を不活性溶媒中でインターハロ
ゲン化合物と加熱接触させる。 （ロ）　ＭｇＸ２と電子供り性化合力とを混合粉砕し、
得られた粉砕処理物とハロゲン化チタンとを液相中で接
触させる。 （ハ）　　ＭｇＸ２とＡｌＸ３どを混合粉砕し、粉砕処
理物を、アルコール、エーテル、リンＩＩスプル、アル
コキシチタンなどの溶解剤を用いて炭化水素に溶解さＶ
てＭｇＸ２を含む炭化水素溶液を調製し、この溶液どチ
タンやケイ素のハロゲン化合物と接触さ＋ｉて固体を析
出させ、この析出固体をアルコキシチタンハライトまた
はハロゲン化チタンと液相中Ｔ：接触させる。この際、
電子供与性化合物との接触を同時または逐次的にｔｌな
うことｔ１ｉｒ能である。 （ニ）ＭｏＸ２をブチルヂタネートを用いて炭化水素溶
媒に溶解さけ、メチルハイド［−１ジエンポリシロキサ
ン（粘度が１０〜１００ＣＤＳ程度のもの）と反応させ
て固体を析出させ、このＭｇＸ２を含む析出固体とケイ
素またはチタンのハロゲン化物とを接触させる。ここで
、メチルハイドロジ１」 持つ化合物である。 （ホ）　　（ニ）で得られた接触処理物と、電子供与性
化合物およびハロゲン化チタンと＠液相中で同時あるい
は逐次的に接触さける。 （へ〉　金属マグネシウムを二［−チル中でハロゲン化
炭化水素と反応させる（グリニヤール化合物の調製）。 得られＩζ溶液にケイ素のハロゲン化物を加えて固体を
析出させる。１ｇられた析出固体とハロゲン化チタンと
を液相で接触させる。 なお、不発用の１４徴【、！、以下に１４定のケイ素化
合物を使用づる手合方法にあり、マグネシウム、チタン
Ｊ３よびハロゲンが存在するチタン含有固体成分である
限りに、１３いてｔよ上記の例示した゛Ｌタン含イ１固
体成分の調製方法に限定されるものではない。 成分＜８） 成分（Ｂ）は、有機アルミニウム化合物である。 成分（Ｂ）として適当なのは、一般式 ＡＩＲ，Ｘ３　、ｃただし、Ｒは炭素数１〜２０程度の
炭化水素残基、Ｘは水素基、ハロゲン基、アルコキシ１
％　（炭素数１ないし１２稈）腹）、シロキシ基等、ｎ
はＯ＜ｎ≦３を示す）で表わされる有機アルミニウム化
合物である。 このような有機アルミニウム化合物は、具体的には、た
とえばトリエチルアルミニウム、トリｎ−プロピルアル
ミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、ｉ−リイソブ
チルアルミニウム、トリｎ−ヘキシルアルミニウム、ト
リーイソヘキシルアルミニウム、１−リｒ）−オクチル
アルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジ
エヂルアルミニウムｎ・プロピル、ジエチルアルミニウ
ムｓｅＣブブール、ジエチルアルミニウムク□ライド、
ジエチルアルミニウムブロマイド、ジコニチルアルミニ
ウム〕−ダイト、ニブルアルミニウムｌ？スキクロライ
ド、Ｔ升ルアルミニウムジク［］ライト、ジエヂルアル
ミニウムメトキシド、ジ■ブルアルミニウムエｌ−Ｖシ
ト、ジエチルアルミニウノ＼ノ１ツキシト、ジエヂルア
ルミニウム（トリストリメデルシロキシド）などが挙げ
られる。また、ＮａＡＩＥｔ４などの第一族金属どアル
ミニラｌ＼との銘アル４ニル化合物も例示Ｊることがで
きる。 また、これらの有機アルミニウム化合物を２種以上併用
することもできる。 Ｈｌ−１ 含有し、ｈ’つ８：　　ＯＣＭｌ、ｔＳｉ　　Ｎ　　０
８含有しない有機クイ素化合物である。 Ｉ 詳しくは、該−３ｉ−０−８ｉ−結合を含イ１づ１１　
　　　　　　　　　　トす る有機ケイ素化合物はシロキシ結合の隣接したケイ素が
、ηいに一つ以上のケイ素−水素結合をイｉザるシロキ
シ化合物である。ケイ素−水素結合以外結合としては、
炭化水素残基（特にＣ１へ・Ｃ２ｏのアルキル基ないし
アルケニル基またはフェニル阜）、ハロアルキル）、ｔ
（特に、Ｃ１〜Ｃ２ｏのハロフルキル七句、シ［Ｉ　Ｖ
シ阜、アルミノキシ基、ヂオアル〕キシ基（特に、Ｃ１
〜Ｃ２ｏのアルキル基またはフェニル基）、ハロゲン基
、水酸基などの有機基および（または）無機基が結合し
ているシロ４−シ化合物である。ケイ素に結合した炭化
水素残基中にエーテル、丁ステル、ケ１〜ン、アミン、
アミド、アルコール、ハロゲン、ニトリルなどの官能Ｕ
が含まれてらにい１．また、系中で、反応にＪ、り上記
定義のシロキシ化合物が生成する場合も含まれる。 具体的には、ジシ〔山−リン、１．３−ジメチルジシ１
−１キザン、１．１．３．３−５１−ラメヂルジシロキ
１ナン、１，３−ビス（り［１［１メチル）　−１゜３
−ジメチルジシＬ−１−１−′すン、１，３−ジクＩ−
１ｆ−］　−１，３−ジメチルジシ［１キサン、’Ｉ　
、　３−ヅメ１−ルー１，３−ジ１デルシロキサン、１
．３−ジビニル−１，３−ジメチルジシロキサン、１，
３〜ビス（３−り（コロプロピル）ジメチルジシロキサ
ン、１，３−ビス（アセトキシメチル）−ジメチルジシ
ロキサン、１．３−ビス（３、−ヒドロキシプロピル）
−１，３−ジメチルジシロキサン、１゜３−ジメチルジ
シロキサン、１．１，３．３−テトラエチルジシロキサ
ン、１，３−シフ１ニル−１，３−ジメチルジシロキサ
ン、１，１．３．３−デ］−ラフェニルジシ［］ギサ“
ン、１，１，１，３゜５．５−ヘキサメチルトリシ［］
キサン、１．５−ジクロ［］−］１．１．３−トリメチ
ルトリシロキリン、１．１．３．５．５−ベンタメブル
トリシ［コキザン、１．３．５−１−リス１〜ルシクＥ
Ｊ　トリジ［コキサン、１，１，３．５−ブトラメヂル
シク［１トリシロｔサン、１．３．５−トリエチルシク
ロトリシロキリン、１．３．５−１−リビニルシクロ１
へジシロキサン、１．５−シフ丁ニル−１，３，５−ト
リメデルトリシロキリン、１，３，５．７−テトラメブ
ルシクロデトラシＤキリン、１，７−ジクロＯ−１，１
，３，５，７，７−へキリメブルテ１〜ラシロキザン、
１．１．３．５．７，７−ヘキ４ｆメブールテトラシロ
」ニザン、１，１．１，３゜５．７．７．７−Ａ−クタ
メチルテトラシロニｔリン、１．３，５．７−デ１−ラ
ごニルシフロチ１〜ラシ［］キ１ナン、１．３，５．７
．テトラ］二ヂルシクロテ１−ラシ１コ１゛サン、１，
３，５．’７−テトラキス（３，３，３−ｔ−リフルオ
ロプロビル）シクロテトラシロキ＋Ｙン、１，３−ビス
（３−１−リメチルシ０」ニジプロピル）−１，３−ジ
メチルジシ［ｌキサン、１，３．５．７．９−ペンタメ
チルシフ［１ベンタシロキ４ノン、メブールハイド［１
ジニ［ンボリシロキサンなどが猶げられる。これらのう
ち、１゜１．３．３−テ１〜ラメプルジシロキサン、１
，１゜１．３，５，７，７．７−オクタメチルテトラシ
１］キサン、１．３，５．７−テ１〜ラメヂルシクロテ
１−ラシロ１−リンなどが々Ｉましい。 一方、−ｓ　ｒ　−ｏ−ｓ　＋　−ｏ−ｓ　１−結合ｔ
ｓ有り−る有償ケイ素化合物は、ケイ素には、水素基、
炭化水素残基（戻素数１ないし１２程匹）、シロキシ基
、カルボキシル どの有機基および（または）無機基が結合しているトリ
シロキシ化合物である。ケイ素に結合した炭化水素残塁
中には、丁−チル、エステル、クトン、アミン、アミド
、アルコール、ハロゲン、ニトリルなどの官能基が含ま
れていてもよい。また、この化合物は、両端のＳｉがＯ
を介して相打に結合したシクロトリシロキサンであって
もにい。 Ｓ　ｉ−０−Ｃ結合またはＳｉ−Ｎ−Ｃ結合は含まれな
い。 具体的には、Ａクタメブルトリンロキ１ｊン、１。 １、１．３．５，５．５−ヘプタメチルトリシ［Ｊキリ
゛ン、オクタエチルトリンロキ１ノン、１，１。 １、３．５．５．５−ヘプタメチル−３−）ｒ二ルトリ
ンロキ吠ン、１，１，１，３．５．５．５−へブタメチ
ル−３−ブ［１ビルトリシロギサン、ヘプタメチル３−
（３−ヒドロキシブ［］ピル）１〜リシロギサン、ヘプ
タメチル−１１２−ピペリジノエチル）トリシロキサン
、３（２−アミノエチルアミノブロビル）ヘプタメチル
トリシロキサン、１．１，３，３．５．５−ヘキサメチ
ル−１。 ５−ジクＯし１１〜リシ［］ｌキサン１．１，３，３。 ５、５−ヘキサメチルトリシロキサン、３．３−シフ１
ニルヘキサメチル１〜リシロキサン、１．１。 ３、３．５．５−へキサメチル−１．５〜ジフエニルト
リシロキサン、１．３．３．５−テ１〜ラメチルー１．
１，５．５−テトラフェニルトリシロキサン、デカメチ
ルテトラシロキサン、１，１。 １、３．５．７，７．７−オクタメチルナ１−ラシロキ
サン、へ１１ツメチルシクロトリシロキサン、ヘキサエ
チルシクロ１−リン［１ギリーン、’１，３．５ートリ
メチルー１．３．５−トリフェニルシクｌコトリンｏ　
ｘｉ：　４１ン、１．３．５−トリメチル−１。 ３、５−トリビニルシクロトリシロキリン、ヘキサ・）
１ニルシクロトリジ［口．サン、Ａフタメチルシフロブ
１−ラシ【コキ１ナン、Ａフタ１チルシクロテ１〜ラシ
Ｄ　１−リン、１．３．５．７−１１−ラメチルシフ１
］デトラシ【］］キリーンｌ−リス（１〜リメチルシロ
キシ）シラン、３−クロロプロごルトリス（１〜リメヂ
ルシロギシ）シラン、３−］−ドブ］−］ビルトリス（
トリメチルシロキシ）シラン、３（２−ヒドロキシエチ
ルヂオブロビル）トリス（１−リスチルシロキシ）シラ
ン、フェニルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、３
−ピペリジノプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シ
ランなどが挙げられる。これらのうちではＳｉ原子に結
合する１，ｔが低級アルキルないしアルケニル基または
ヒトＯキシ低級アルキルないしアルケニル基、である鎖
状または環状シロキサン、特にヘキリメチルシクロトリ
ンロＶサン、ヘプタメチル−３　（３−ヒドロキシプロ
ピル）１〜リシロキサン、トリス（１〜リメチルシＯキ
シ）シランなどが好ましい。 触媒の形成 本発明に用いる触媒は、成分（Ａ）、（Ｉ３）および（
Ｃ）を接触さけることににつて形成させることがでさ゛
る。 各成分の使用比率は広範囲に変えることができる。一般
に、成分（Ａ）申ｔごチタン１京子に対して、成分（Ｂ
）の有機アルミニウム化合物はモル比で１−１０００、
好ましくは１０〜５００（７）割合、また成分（Ｃ）の
１４定の有機クイ素化合物も成分くΔ）中のチタン原子
に対してモル比で０．１・〜１０００、好ましく（ま１
〜５００の割合で、使用す゛ることができる。 成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の接触ないし混合順序
、回数、手法は任意である。 α−オレフィンの重合 手合に用いるα−オレフィンとしては、エヂレン（本発
明でｔま、１ヂレンをα−オレフィンどして扱う）、プ
ロピレン、１−ブデン、１−ヘキセン、４−メチルベン
ゾン−１などがあり、これらは１１ｉ独重合だけでなく
、これら相１１のランダム共重合、ブロック共手合を行
なうことができる。また、共重合に関しては共役ジエン
や非ノξ役ジエンのＪ：うな多不飽和化合物も共重合Ａ
レフインどしで用いることができる。 重合法としてｔ、１、へＡニサン、ヘプタン等の不活性
炭化水素を溶媒どするいわゆるスラリー重合法、液化上
ツマ−を溶媒とＪる液相重合法あるいはモノマーがガス
相としで存在する気相重合法４Ｉとが可能である。スラ
リー重合法の場合は、立体規則性の低い可溶性ポリマー
が非常に少なく、Ｊ：た成分（Ｃ）の特定の構造を有す
る有機ケイ素化合物が分解反応を起しにくいため、重合
に使用した）ｐ液をなｌυら精製処理せずに再度重合に
使用Ｊ゛ることもできる。 重合温度は一般に２０〜１５０℃程疫、好ましくは４０
〜１００℃程瓜、手合圧力ｔ、１大気圧〜１００気圧程
度、好ましくは大気圧〜５０気圧程度、である。重合体
の分子量調節は、主として水素を用いる方法より実施さ
れる。 実　験　例 実施例−１ （チタン含有固体成分（Ａ）の￥Ｊ造〕充分に窒素置換
した３００ｄフラスコに、脱水およびｌｌｌ２Ｖｉ素し
たｎ−へブタン５０ｍ１！を導入し、次いでＭｇＣｌ　
２　（塩化マグネシウム＞０．１’Ｅル、Ｔ　ｉ　（Ｏ
ｎＢｕ　）　、ｓ　（テトラブ］へキシチタン）を０．
２モル導入後、９０℃にて２時間反応させてｒｔ４ｏｃ
　ｌ　２の炭化水素溶液を調製した。次いで、メチルハ
イドロン１ンボリシロキサン（２０ｃｐｓ）を１２１ｄ
加えて４０℃で３時間反応させたところ、約４０ｇの灰
白色のブタン・マグネシウム析出固体が析出した。この
チタンマグネシウム析出固体を充分に洗浄して分析した
ところ、この析出固体には１２．１重け％のＭｇＣｌ２
が含まれていた。 このチタン・マグネシウム析出固体から２（１（ＭｇＣ
Ｉ　２＝２．４２９）をり゛ンブリングしたものに、四
塩化ケイ素７．０ＩＩ１１（０，０６モル）をｎ−へブ
タン２５ｄに希釈した室温下で１時間で滴下後、さらに
９０℃にて２時間反応させた。 反ｉ、′５終了後、ｎ−へブタン２００ｄで２回洗浄し
、Ｔ　＋　Ｃｌ　４（四塩化チタン）２０ｄで９０℃、
２時間の反応を２回繰り返した。その後、再びＴ　ｉ　
に　ｌ　　　２０　ｍｅを含む懸濁スラリー中へ、酢酸
セロソルブ０．１０うＩ（酊Ｍヒ１］ソルブ／Ｈ（１＝
０．０２５モル比）を含むｎ−ヘプタン溶液２５ｄを５
０℃で３０分で滴下してから、８０℃で３時間反応させ
た。反応終了後、ｎ−へブタンにて可溶性チタンが認め
られなくなるまで洗浄して、目的とするチタン含有固体
スラリーを１！７た。 このスラリーの一部を取り出して分析したところ、固体
中には４．５１重量％のチタンが含まれていることが判
った。 〔プロピレンの重合〕 内容積１リツトルの撹拌装置を備えたオートクレーブに
、乾燥および脱酸素した１１−ヘプタン５００ａｄ！、
１，１．３．３−テ１へラメチルジシ［１キサン（Ｓ　
ｉ　−０−８ｉ　）　　（Ｃ）　７３．５＃ＮＦ、１〜
す１チルアルミニウム（ＴＥＡ＞（Ｂ）２５０■（Ｓ　
ｉ　−０−８ｉ　／ＴＥＡ−０２５Ｔル比）Ｊ３よび上
記ヂタン含右固体成分（△）よりチタン原了換口で０．
５ｑをプロピレン雰囲気下でこの順序で導入し、水素１
５０＃ｌｅを加えて割合を開始した。 手合は、プロピレン圧カフに５／ｃｉＧ、７０℃、３時
間の条件で行った。重合終了後、残存七ノマ−をパージ
し、ポリマースラリーをン戸別して、粉体ポリマーの乾
燥おＪ：びン戸液の瀧縮にＪ：す、粉体ポリマー１６２
．５ｇおよびヘプタン可溶分ポリマー１．６τＩをそれ
ぞれ１５ノだ。活性はチタン当り３２．８Ｘ１０４９Ｐ
Ｐ／びＴｉ、固体触媒当り１４．８００１〕Ｐ／ｇ固（
Ａ触媒であった。 この粉体ポリマーの立体規則性（以下製品ＩＩという）
【よ、沸騰ローへブタン抽出試験にＪ、り求めた。また
、全ＩＩ（全生成ポリマー椿に対する全沸ｎｌ　ｎ−へ
ブタン不溶性ポリマー値の割合）は全ＩＩ＝粉体ポリマ
ー♀×製品ＩＩ／（粉体ポリマー吊４γ戸液濃縮ポリマ
ー用）なる関係式で求められる。その結果、製品ＩＩは
９８．０％、全ｌｌＧ１９７．０％であった。Ｊ：た、
ポリマーのＭｌは３．４９／１０分、嵩密度は０．４７
ｇ／ＣＣであった。 実施例−２ 〔ブタン含有固体成分（Δ）の製造〕 実施例−１で１！１だチタンマグネシウム析出固体２０
ｇ（ＭｏＣ１２＝２．４２ｇ＞を充分に窒素置換した３
００ｄフラスコにサンプリングしたものに、四塩化ケイ
素７．５ｍ　（０，６５■ル）をｎ−へブタン２５＃ｌ
ｉ！に希釈したものを滴下した書、７０℃で１時間反応
さけた。反応終了後、ｎ−へブタン３００ｄで２回洗浄
した。次に、層化フタロイル０．００２８’Ｅルをｎ−
ヘプタン２５ｄに混合し１３０℃で３０分聞導入し、７
０℃で２時間反応させた。反応終了後、ｎ−へブタン３
００ｄ−（７２回洗浄した。次に、Ｔ１Ｃｌ　　　２５
ＩＩ！を加えて、１１０℃で３時間反応させた。反応終
了後、ｎ−へブタンで充分に洗浄して、［１的とするチ
タン含有固体成分（Ａ）スラリーを１！？た。この固体
中には３．２２重量％のチタンが含まれていることが判
った。 〔プロピレンの重合〕 内容積１リツトルの撹）￥装置を協えたオートクレーブ
に、乾燥および脱酸本した［１−ヘプタン５００ｄ、１
，１．３．３−テ１〜ラメチルジシロキサン（Ｃ）７３
．５ｑ、トリニブルアルミニウム（Ｂ）　２５０ｒＩｒ
ｇ（Ｓ　ｉ　−０−８ｉ／ＴＥＡ＝０．２５（Ｅル比）
および上記チタン含有固体成分（Ａ）Ｊ：リチタン原了
換口で０．３■を、プロピレン雰囲気下でこの順序で導
入し、水：ｆ、２００ｄを加えて重合を開始した。手合
はプロピレン圧カフ　ＫＦｉ　／　ｃｔｌｉＧ、７０℃
、３時間の条件で行なった。 手合終了後、実施例−１と同様の処理をした結果、粉体
は２３９．０ＳＪへブタン再溶分は１．４ｇｌ！７られ
た。また製品ｉＩは９８．１％、全ＩＩは９７．５％で
あった。Ｍｌは１．２　（ｇ／１０分）、嵩密度は０．
４７　（ｇ／ＣＣ）であった。結果を表＝１に記す。 実施例−３・−６ 実施例−２で製造したチタン含有固体成分（△）を用い
、プロピレンの小会の際、ケイ素化合物（Ｃ）を表−１
に示寸通りに変える以外は全て実施例　２のプロピレン
の・５合と同一条件で重合を行なった。その結果を表−
１に記−’ｌ−ｆ１比較例−１〜５ 実施例−２で製造したチタン含有固体成分（Ａ）を用い
、プロピレンの重合の際、ケイ素化合物（Ｃ）を、表−
２に示す通りに変えるかあるいは使用しない以外ｔよ仝
で実施例−２と同一条件で重合を行なった。その結束を
表−２に記す。 、／ ／″ ／′ 、／” 実施例−７ （チタン含有固体成分（Ａ）の製造〕 実施例−１で得たチタンマグネシウム析出固体２０ｓ　
（ＭａＣ１２＝２．４２ｇ）を充分に窒素買換した３　
００　＃１１！フラスコにザンブリングし、四塩化ケイ
素８．７戒を一括で尋人し、２０℃下１１１！１間１５
２　ｉ’ｒシ、次いで７０℃に昇温して、さらに１時間
反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタン３００＃ｌ１１
１で２回洗浄した。次に、四塩化ケイ素７．５ｄを加え
て分散後、７１〜ラブ１〜ギシヂタン１７ｄを２０℃下
３０分かけて滴下し、次いで７０℃に加熱して２時間反
応させた。反応終了後、「】−へブタン３００ｄで２回
洗浄した。洗浄後Ｐｃｔ５を０．７ｙ１人しｎ−へブタ
ン２５＋ｄを加えて８０℃で２時間反応さけた。反応終
了後、ｎ−へブタンで充分洗浄し、目的とするチタン含
イｊ固体成分（Ａ）スラリーを１！また５、この固体中
にｔよ２．２３ｉｆｆｅｌｔ％のチタンが含まれ（いる
ことがわかった。 〔プロピレンの重合〕 上記チタン含有固体成分（Ａ）を用い、１，１゜３．３
−ブトラメチルレジシロＡ＝　Ｆｊン（Ｃ）７３．６Ｉ
Ｉ１ｇ、トリエチルアルミニウム（Ｂ）２５ＯｒＩｔｇ
（Ｓｉ−０−８ｉ／ＴＥＡ−〇、２（モル比））、おＪ
：び上記チタン含有固体成分（△）をチタン原了換ｎで
０．５Ｉｌｌ！Ｊ、プロピレン雰（１１１気下でこの順
序で導入し、水素２００−を加えて手合を開始した。重
合は、ブｌコビレン圧カフ　Ｋ９　／　ｃ４Ｇ、７０℃
、３時間の条（′１で行なつ／ｊ　、結果を表＝３に記
す。 比較例−６，７ 実施例−７のプロピレン申合の際に、１，１゜３．３−
デｌ−ラメチルジシｒ−１％：　４１ンのかわりに、ジ
イソプロピル−［−デル５５，９１１１９を用いるかあ
るいｔま使用しない以外【よ全て実施例−７と同一・条
件で手合を行なった。イの結果を表　３に記Ｊ。 実施ＰＡ−８ 〔チタン含有固体成分（Ａ）の製造） ＭｑＣＩ　２＝０．２０　（モル比））とを内容積１リ
ツトルの′Ｊ＆動ミルボット（直径２５．５ｍ＋のスデ
ンレス鋼製ボールがみかけ体積０．７リツトルを占めて
いる）に窒ｒＡ雰囲気下で充填し、２４時間粉砕した。 １ｇられた粉砕固体５ｇを２０（７の三っ１］フラスコ
に小分けし、乾燥脱気したｎ−へブタン５０ｄを加えて
スラリーとし、Ｔ　ｉ　Ｃｌ　　　１０ｄを加えて９０
℃で２時間反応した。反応終了後、「１−へブタンで充
分洗浄し、目的とするチタン含イｊ固体成分（Ａ＞スラ
リーを１９た。この固体中に１ｉ０．７２中ｆｆｉ％の
チタンが含まれていることがわかった。 〔プロピレンの手合〕 上記チタン含有固体成分（△）を用い、実施例−３と１
ｈｊ−の条件でプロピレンの手合を行なった。 それらの結果を表−４に記す。 比較例−８ 実施ＶＡ−８で１！７られたチタン含有固体成分＜Ａ）
を用い、プロピレンの手合は、々イ索化合物（Ｃ）を使
用しない以外は実施例−８と同一の条ｆ［で行った。こ
の結果を表−４に記す。 実施例−９，１０ 〔チタン含有固体成分（△）の製造〕 実施例−８と同様の粉砕固体のｌ！ｌＪ造に際し、Ｍａ
Ｃｌ　　　５０ｇに対して、それぞれ酢ｆｌｊ　ヒ１］
ツル１３．６ａ＋ｅ（０，０５対ＭｑＣ１２Ｔニル比）
、フタル酸ジヘブチル９．６ｔｄ（０，０５対ＭｇＣＩ
　２モル比）を加える以外はＩＩ″、ｌ−の条件でＴ　
ｉ　Ｃｌ　４との反応を行ない、目的と覆るブタン含有
固体成分（Ａ＞のスラリーを１！）だ１．これらの固体
中にｔよ、それぞれ１．７３不呈％、１．５９ｆｆｔｆ
ｆｉ％のチタンが含まれていた。 〔プロピレンのｍ合〕 これらのチタン含イｉ固体成分（Ａ＞を用い、実施例−
３と同一の条ｆ１でブ［１ピレンの手合を行なった。ぞ
れらの結果を表−４に記ザ。 比較例−９，１０ 実施例−９，１０で１１ノられたチタン含有固体成分を
用い、プロピレンの重合は、それぞれクイ索化合物（Ｃ
）を使用しない以外は実施例−９，１０と同一の条件で
行なった。これらの結果を表−４に記す。 ／’ ７、／ 実施例−１１ １）固体成分（Ａ）のＷ！Ａ造 充分に窒素置換した３００ｄフラス］に、脱水および脱
酸素したｎ−へブタン５０戒を導入し、次いでＩｔｌＣ
ｌ　２（塩化マグネシウム）０．１モルおよびＴ　ｉ　
（ＯＢｕ）　４　（テトラブトキシヂタン）０．２モル
を導入侵、９０℃にて２時間反応させて、Ｍ（ＪＣＩ　
２の炭化水素溶液を調製した。 次いで、メチルハイドロジエンボリシロキサン（２０ｃ
ｐｓ）を１２ｄ加えて４０℃で３時間反応させたところ
、約４０ｇの灰白色のチタン・マグネシウム析出固体が
析出した。このチタン・マグネシウム析出固体を充分に
洗浄して分析したところ、この析出固体には１２．１重
母％のＭｇＣｌ　２が含まれていた。 このチタン・マグネシウム析出固体から２０ｇ（Ｍ（Ｊ
Ｃｌ　２＝２．４２９）をサンプリングして、酢酌セロ
ソルブ０．４５ＳＦを加え、Ｔ　ｉ　Ｃｌ　４１、Ｏｄ
をｎ−ヘプタン５０戒に希釈し、室温下で３０分間かけ
て滴下した。滴下終了後、室温下で１ｆｆ５聞反応さけ
た。終了後、ｎ−へブタン３００ｒｎ！、で２回洗浄し
た。次に、Ｔ　＋　ＣＩ　、ｓｌ、７ｄをｎ−へブタン
２５＃ｌｉ！に希釈し、室温下で１５分かけて滴下した
。、滴Ｔ：終了後、５０℃に４温して、１時間反応させ
た。終了後、ｎ−へブタン３００ｄで２回洗浄した。次
に、Ｔ　ｉ　ｃ　Ｉ　４２５ｄを加えて８０℃で１時間
反応ざ往、反応終了後、０−へブタン３　（１０ｄで２
回洗浄した。さらに、１，２−ジクロロエタン２５　ｔ
ｄ　１３よびＴｉ塩化リン０．２ｇを添加して、７０℃
で１時間反応さｔＦ：た。終了後、上澄みを除去（〕、
王１ｃ１４２５−を追加しで、８０℃で２時間、再度反
応させた。反応終了後、ｎ−へブタンで上澄み中に可溶
性チタンがなり４【るまで洗浄して、目的とするチタン
含有固体成分スラリーを１９だ。このスラリーの一部を
サンプリングしてｎ−へブタンを蒸発乾固後に分析した
ところ、固体中には２．２８ｆｆｌ弔％のチタンが含ま
れていることが判った。 ２）ブ［］ピビレの重合 内容積１リツトルの撹拌装置を備えたＡ−−１〜クレー
ブに、乾燥Ｊ３よび脱酸素したｎ−へブタン５００ｍ、
ヘキリンメチルシクロトリシロキサン（Ｃ）９７゜４■
、トリエヂルアルミニウム（８）２５０■（Ｓ１／△＋
＝０．２モル比）および固体成分（△）スラリーより丁
１原Ｐ換咋で０．５■をプロピレン雰囲気下でこの順序
で導入し、水素１５０ｄを加えて重合を開始とだ。重合
は、プロピレン圧カフＫｙ／ａｉＧ／７０℃／３時間の
条件で行なった。手合終了後、残存モノマーをパージし
、ポリマースラリーをン戸別して粉体ポリマーの乾燥Ｊ
３よびン戸液の濃縮によりそれぞれのポリマー（１）　
Ｐ　）を得たところ、粉体は１６７．５τ１１ヘプタン
可溶分は１．５ｇ得られた。 活性は、チタンあたり３３．５Ｘ　１０’び１〕１）／
ｙＴｉ、固体触媒あたり７６００ＩｉｌＰＰ／ｇ固体触
媒であった。 この粉体ポリマーの立体規則性（以下製品ＩＩという）
Ｇま、ＮＵ　瞠ｎ−へブタン抽出試験にＪ：り求めた３
、また全Ｉｉ（全生成ポリマー吊に対する沸１１１ｎ−
へブタン不溶性ポリマー吊の割合）は、全１１−粉体ポ
リマー吊Ｘ製品ＩＩ／（粉体ポリマー量十ン戸液濃縮ポ
リマー吊）なる関係式で求めた。 その結果、製品ＩＴは９６．４％、全ＩＩＩま９５．５
％であった。またポリマーの流れ性（以下ＭＩ）は３．
４１　（ｇ／１０分）、ポリ７−の嵩密度は０．４５　
（ｙ／ｃｃ）であった。 実施例−１２ １）固体成分（八）の製造 実施例−１１で１ｑたチタンマグネシウム析出固体２０
び（ＭｇＣＩ　２＝２．４２ｇ）を充分に窒素置換した
３００ｄフラスコにサンプリングし′Ｃ１四塩化ケイ素
５．Ｂｔａｌｌ　（０，０５しル）をｎ　−ヘプタン２
５−に希釈し″Ｃ滴下した後、７０℃で１時間反応さけ
た。反応終了後、ｎ〜へブタン３００　ｄ　テ２回洗）
′ｐした。１次に塩化フタ［］イル０．００４モルをｎ
−へブタン２５ｍ１に混合して３０℃て゛３０分間Ｃ・
導入し、７０℃で２時間反応させた。反応終了後、ｎ−
へブタン３００　ｎ〜で２１ｕ　洗浄Ｌ　タ。次イテ・
、Ｔ　ｉ　ＣＩ　　　２５　ｍｅ　＠　４人して、１０
０℃で３時間反応さＩ！Ｉこ９１反応終了後、ｎ−へブ
タンで充分に洗浄して、１」的とづ゛るチタン含有固体
成分スラリーを得た。この固体中には３．２０１ω％の
チタンが含まれていることが判て）　ノこ　。 ２）プロピレンのｉ［合 内容積１リツトルの撹拌装置を備えたオートクレーブに
、乾燥およびＩＡＭ素したｎ−へブタン５００ｄ、へ４
：サメヂルシクロトリシロキサン（Ｃ）９７．４■、ト
リエチルアルミニウム（Ｂ）２５０１５Ｆ（Ｓｉ／ＡＩ
＝０．２モル比）、および上記固体成分（Ａ）スラリー
よりＴｉ原子換ｑで０．４＃１９を、プロピレン雰囲気
下でこの順序で導入し、水素１５０ｍを加えて重合を開
始した。重合は、プロピレン圧ツノ７Ｋｙ／ａ！Ｇ／７
０℃／３時間の条件で行なった。重合終了後、実施例−
１１と同様の処理をした結果、粉体は１８０．５９、ヘ
プタン可溶分は０．７ｇ得られた。また、製品ｉＩは９
８．３％、全ＩＩは９７．９％であった。 Ｍ丁は０．９　（ｇ／１０分）、嵩密度は０．４８（ｇ
／ＣＣ）であった。その他の結果は、表　５に記す通り
であつ１．：、、。 実施例１３〜１７ 実施例１２で製造した固体酸５）（△）を用い、プロピ
レンの重合の際にクイ素化合ＩＴｈ（Ｃ）を変える以外
は全て実施例−１２と同−条ｆ［で重合を行なった。結
果は、表−５に記１゛通りであった。 比較例１１〜１４ 実施例１２で製造した固体成分（Ａ）を用い、プロピレ
ンの重合の際にケイ素化合物（Ｃ）を変えるか、あるい
は使用しない以外は全て実施例−１２と１］−条件で重
合を行なった。結末は、表−６に記ず通りであった。 実施例−１８ 実施例−１２で製造した固体成分（△）を用い、ヘプタ
メチル−３−（３−ヒドロキシプロピル）−トリシロキ
サン（Ｃ）を２７６．５ｍｇ、１〜リエヂルアルミニウ
ム（［３）を２５０Ｉ＃Ｉ（Ｓｉ／八（＝０．５′モル
比）、および固体〈△）をＴｉ原子換咋で０．４＃ｌ！
Ｊ、プロピレン雰囲気下でこの順序で導入し、水素１５
０ＦＲ１，を加えて重合を開始しｊこ。 重合は、プロピレン圧カフＫｇ／ａｉＧ／７５℃／３時
門の条件で行なった。結果は、表−７に記す通りであっ
た。 丈ｉＬ二１旦 １）固体成分（Ａ＞の製造 実施例−１１で得たチタンマグネシウム析出固体２０び
（ＩｖｌＣＩ　２＝２．４２ｇ）をザンブリングし、四
塩化ケイ素８．７−を一括で導入し、２０℃で１時間撹
拌した。反応終了後、ｎ−へブタン３００ｄで２回洗浄
した。ついで、四塩化ケイ素７．５−を加えて固体を分
散さけてから、テトラブトキシヂタン１７ＩＲＩｌを２
０℃下３０分か１．Ｊて滴下し、次いで７０℃に加熱し
て２時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタン３００
　ｍ（！で２回洗浄した。次に、五塩化リンを０．５ｇ
加えて、８０℃で１時間反応させた。反応終了後、ｎ−
へブタンで充分洗浄して、目的とするチタン含イｉ固体
成分スラリーを得た。この固体中には２．８０重量％の
チタンが含まれていることがわかった。 ２）ブ［Ｉピレンの重合 上記固体成分（Ａ）を用い、ヘプタメチル−３−（３−
ヒドロキシプロピル）〜］〜リシリン＝　＋ｊン（Ｃ）
を２７６．５１１９、トリエチルアルミニウム（Ｂ）を
２５０１＋９　（Ｓ　ｉ　／Ａ　Ｉ　＝０．５モル比）
および上記含有固体成分（Ａ）をＴｉ原子換０で０．５
岬、プロピレン雰囲気下でこの順序で導入し、水素１５
０ｄを加えて重合を１１１１始した７１重合は、プロピ
レン圧カフに９／ｃｔＡＧ／７０℃／３時間の条件で行
なった。結果は、表−７に記す通りであった。 実施例〜１９のプロピレンの重合の際にヘプタンメチル
−３−（３−ヒト［１キシブ［１ピル）−１−リンロキ
サン（Ｃ）のかわりに、１−メトキシ−２−プロパツー
ル９８．７＃１ｇを用いるか、あるいは使用しない以外
は、全て実施例・１９と同一条例で″重合を行なった。 結果＋、Ｌ、表−７に記す通りであった。

【図面の簡単な説明】

図は、本発明の技術内容の理解を助けるためのフローチ
ャー１−図の一例である。 出願人代理人　　佐　　藤　　−雄

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を組合せてなる触
   媒にα−オレフィンを接触させて重合させることを特徴
   とする、α−オレフィン重合体の製造法。 成分（Ａ）：Ｔｉ、Ｍｇおよびハロゲンを必須成分とす
   る固体成分、 成分（Ｂ）：有機アルミニウム化合物 成分（Ｃ）：▲数式、化学式、表等があります▼及び（
   又は） ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる構造部位を有し、かつＳｉ−Ｏ−Ｃまたは
   Ｓｉ−Ｎ−Ｃ結合を含まない有機ケイ素化合物。