JPS6067528A - 高分子フィルムの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、電子デバイスの分野に利用される高２ページ 関する。

従来例の構成とその問題点 従来、電解酸化重合により合成した高分子重合体から、
ドーパントを電解還元により除き、中性のフィルムをつ
くる方法として、（ｒ、Ｂ、５ｔｒｅｅｔ　ラの方法（
Ｍｏ１．Ｃｒｙｓｉ　Ｌｉｑ、Ｃｒｙｓｔ、、　８３．
２５３（１９Ｂ２　）　）がある。

これは、ピロールを過塩素酸銀の存在下、アセトニトリ
ル中で電解酸化重合して、白金電極上にポリピロールフ
ィルムをつくり、引き続き別の容器に過塩素酸テトラ−
ｎ−ブチルアンモニウム塩を含んだアセトリトリル溶液
を用意し、この容器にポリピロールフィルムを移しかえ
て、電解還元によりドーパントを除くという方法である
。

この方法においては、電解酸化する時の反応系温度（重
合体フィルムの温度）および電解還元する時の反応系温
度に関してまったく述べていない。

この点が大きな問題であり、この温度を制御する３ペー
ジ ことか重要である。すなわち、電解酸化する時の反応系
温度と電解還元する時の反応系温度が異なると、重合体
フィルムがこの温度差のために伸縮し、しわになったり
破れたりしてしまう。また、これらによりフィルムと電
極との密着が不十分となり、ドーパントを十分にかつむ
らなく除くことが難しく、均一な脱ドープフィルムを得
ることが困難であった。このことは、この温度差が大き
くなるほど、また重合体フィルムの面積が大きくなるほ
ど顕著である。

発明の目的 本発明は、脱ドープにより均質な高分子フィルムを得る
方法を提供することを目的とする。

発明の構成 本発明の高分子フィルムの脱ドープ方法は、電解酸化物
質（電解酸化を受け重合する物質を以下こう呼ぶ）を支
持電解質の存在下で電解酸化して重合体フィルムを合成
し、その後重合体フィルムと同等な温度界囲気で電解還
元してドーパントを除くことを特徴とする。

電解還元する時、反応系の温度を、重合時の反応系温度
、すなわち重合体フィルムと同等な温度に制御すること
により、重−合体フィルムが伸縮してしわとなったり破
損したすせず、重合体フィルムと電極との密着が良好に
保たれる。したがって、均一な脱ドープができ均質な高
分子フィルムが得られる。

脱ドープされた高分子フィルムは、高分子電荷移動錯体
フィルムを、支持電解質としてのハロゲノボレートイオ
ン、パーハロゲネートイオンあるいはサルフェートイオ
ン等を含む塩の存在下、アセトニトリル、ニトロベンゼ
ン、ベンゾニトリル、硫酸ジメチル等の溶媒中で電解還
元することにより得られる。この時、反応系の温度を高
分子電荷移動錯体フィルムの温度と同等な温度にするこ
とにより、フィルムの伸縮によるしわや破れが起こらず
、電極との密着が良好に保たれるため均一な脱ドープが
できる。これにより均質な高分子フィルムが得られる。

高分子電荷移動錯体フィルムは、電解酸化物質６　ペー
ジ としてベンゼンまたはその誘導体、酸素族元素もしくは
窒素族元素ｆ：１つ含む複素五員環化合物、ベンゼン環
と酸素族元素もしくは窒素族元素を１つ含む複素五員環
から選ばれた複数個の環が直接マタハエーテル、スルフ
ィド、セレニド、テルリド結合等を介して結合した化合
物を支持電解質の存在下で電解酸化することによりつく
られる。

実施例の説明 実施例１ チオフェン６ｇ、過塩素酸テトラエチルアンモニウム２
ｇおよびフタロニトリル７ｇをアセトニトリル３００１
／に溶解し反応溶液とした。電極は、陽極としてＩＴＯ
ガラス電極を、陰極として白金板をそれぞれ用い、陽極
電流密度２　ｍＡ／　ｃｒｌで３０分間電解酸化して陽
極上に重合体フィルムを調製した。この時反応系の温度
を１０°Ｃとした。

この重合体フィルムを電極ごと過塩素酸テトラエチルア
ンモニウム２ｇを溶解した２０”Ｃのアセトニトリル溶
液中に移し、陰極電流密度４ｍＡ／ｃｒＩで１０分間電
解還元した。その後メタノールで洗６ページ 浄し、−昼夜真空乾燥して緑ががった黄土色の約６×６
菌の大きさのボリチェニレンフィルムヲ得た。

実施例２ ３−メチルチオフェン７ｇと過塩素酸テトラ−ｎ−ブチ
ルアンモニウム１６ｇとをニトロベンゼン３ｏｏｍｌに
溶解し反応溶液とし、実施例１と同様にして電解酸化し
た。この時反応系の温度を５℃とした。この重合体フィ
ルムを電極ごと過塩素酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウ
ム１．６１溶解した１０℃のニトロベゼン溶液中に移し
、陰極電流密度１ｍムＩｒ、ｒｔｌで２０分間電解還元
した。その後メタノールで洗浄し、−昼夜真空乾燥して
緑がかった黄金色の約６×６ＣＩ！１の大きさのポリ（
３−メチルチェニレン）フィルムを得た。

実施例３ ピロール６ｇと過塩素酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウ
ム１．６９をａｏｏｇ／の硫酸ジメチルに溶解し反応溶
液とし、実施例１と同様にして電解酸化した。この時反
応系の温度を２６°Ｃとした。こ７　ページ の重合体フィルムを電極ごと過塩素酸テトラ−ｎ　−−
ブチルアンモニウム１．６ｇを溶解した２５°Ｃの硫酸
ジメチル溶液中に移し陰極電流密度４ｍ人／ｃｒＡで１
時間電還元元した。その後メタノールで洗浄し一昼夜真
空乾燥して黒色がかった黄色の約６×６ｍのポリピロー
ルフィルムを得た。

比較例１ 実施例１と同様にして、ポリチェニレンフィルムをつく
る際電解還元の反応系温度を３６°Ｃとした。

比較例２ 実施例２と同様にしてポリ（３−メチルチェニレン）フ
ィルムをつくる際に、電解還元時の反応系温度を２６°
Ｃとした。

比較例３ 実施例３と同様にしてポリピロールフィルムをつくる際
に、電解還元時の反応系温度を６°Ｃとした。

これらのフィルムの両面に金蒸着電極を設け、電圧降下
法により抵抗率を測定した結果を次表に示した。抵抗率
は５枚の試料の最大と最小の値である。

表のように、得られた高分子フィルムの抵抗率は、比較
例のバラツキが非常に大きいのに対し、実施例では非常
に小さく安定している。また、フィルムの外観は、比較
例が表面の色がマダラであり、大小の破れやしわが発生
していたのに対し、実施例はすべて同一色で均質であっ
た。

以上の実施例でも明らかなように、これらの高分子フィ
ルムは、電解酸化時と電解還元時との反応系の温度が２
０’Ｃ以上になると、温度差のために伸縮し、しわにな
ったり破れたりしてしまう。

またこのために均一な脱ドープフィルムを得るこ９ペー
ジ とが難しくなる。従って、電解酸化時と電解還元時との
温度差は１０°Ｃ以内がよく、好ましくは６°Ｃ以内で
ある。

発明の効果 以上のように、本発明の方法によれば、成膜性の良い均
質な脱ドープされた高分子フィルムが得られる。また、
フィルムの大面積化も容易となり、その用途も広汎とな
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記の（ａ）、　（ｂ）および（０）よりなる群から選
   ばれた化合物を、支持電解質の存在下で電解酸化して重
   合体フィルムを合成し、その後前記重合体フィルムを電
   解酸化時と同等な温度雰囲気で電解還元することを特徴
   とする高分子フィルムの製造法。 （＋Ｌ）ベンゼンまたはその誘導体、 （１））　酸素族元素もしくは窒素族元素を１つ含む複
   素五員環化合物、 （０）　ベンゼン環と酸素族元素もしくは窒素族元素を
   １つ含む複素五員環から選ばれた複数個の環が直接また
   はエーテル、スルフィド、セレニド。 テルリド結合のうちのどれかの結合を介して結合した化
   合物。