JPS6067904A - マイクロカラ−フィルタ−着色樹脂膜の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、カラー撮像装置用のマイクロカラーフィルタ
ー着色樹脂膜の製法に関するものである。さらに詳しく
は本発明は、カラー撮像装置の受光部に付設される分光
透過特性（あるいは分光吸収特性）のマイクロカラーフ
ィルター着色樹脂膜の製法に関するものである。

たとえば、ＶＴＲ用カメラなどにおいて、カラー画像に
対応するカラー信号を取り出すために。

受光部にマイクロカラーフィルターを設けたカラー撮像
管が従来より一般的に用いられている。

すなわちカラー撮像管は、赤、緑および青からなる染料
系、あるいはシアン、マゼンタおよびイエローからなる
染料系などの染料系から選ばれた染料により着色された
微小のモザイク状あるいはストライプ状状の着色樹脂膜
（色分解フィルター要素）が複数層組み合わされてなる
マイクロカラーフィルターが撮像管の受光部表面に付設
された構成からなるものである。

一方、最近では撮像管に代るデバイスとして、たとえば
、ＣＣＤ、ＢＢＤ、ＭＯＳなどの各種の固体撮像素子が
開発されたため、上記のＶＴＲ用カメラなどの小型化を
主な目的として、固体撮像素子とマイクロカラーフィル
ターとを組み合わせたカラー固体撮像素子の実用化の検
討が行なわれており、一部では既に実用化されている。

カラー固体撮像素子は一般に、画素と呼ばれる光電変換
素子と、走査回路を集積化した平板状の撮像集積回路（
ＩＣ）とからなる受光部の表面に、カラー撮像管の場合
と同様にそれぞれの画素に対応する染料により着色され
た微小のモザイク状あるいはストライプ状の着色樹脂膜
（色分解フィルター要素）が複数層組み合わされてなる
マイクロカラーフィルターが付設された構成を有する。

撮像管もしくは固体撮像素子のような撮像装置にマイク
ロカラーフィルターを付設して上記のようなカラー撮像
装置とするには、一般に次のような方法が利用される。

撮像装置の受光部（たとえば、撮像管もしくは固体撮像
素子の受光部など）あるいは受光部に付設されるガラス
などの透明支持体上に、重クロム酎ゼラチンなどの光硬
化性樹脂溶液を塗布して光硬化性樹脂膜を形成し、その
表面に露光用パターンを通過した光を照射して、樹脂膜
にモザイク状あるいはストライプ状の硬化部分を生成さ
せる。

次いで、この部分硬化樹脂膜を適当な溶媒で洗浄するこ
とにより、未硬化部分を溶解除去して、モザイク状ある
いはストライプ状の硬化樹脂膜を得て、次に、この硬化
樹脂膜を赤、緑、青、シアン、マゼンタ、あるいはイエ
ローなどの内の一種の染料で染色して１着色樹脂膜■を
形成する。

次いで、このように形成した着色樹脂膜の上に色汚染防
止ＩＩＩ（中間層）を形成するか、あるいは着色樹脂膜
に色汚染防止処理（混色防止処理）を施すかしたのち、
更にその上に同様にして光硬化性樹脂膜を形成し、その
表面に別の露光用パターンを通過した光を照射して、樹
脂膜に別のモザイク状あるいはストライプ状の硬化部分
を生成させる。そして、同様にして未硬化樹脂部分を除
去し、硬化樹脂膜を別の染料で染色して着色樹脂膜■を
形成する。

さらに、必要によりこのような着色樹脂膜形成の操作を
繰り返して所望の複数層の着色樹脂膜を形成させたのち
、最後に表面被覆膜を付設することによりマイクロカラ
ーフィルターの形成を完ｒする。

なお、上記の各々の操作の間あるいはその前後には１回
路形成のために必要なポンディングパッド部の露出化操
作なども含まれることもあるが。

これらの操作は本発明とは直接関係がないため説明を省
略する。

近年、カラー撮像装置の普及に伴いその使用目的も多岐
にわたるようになったことから、カラー撮像管あるいは
カラー固体撮像素子の改良、すなわち感度や解像度、そ
して色再現性などカラー撮像装置の性能の一層の向上が
要求されている。

これらのカラー撮像装置の性能を左右する要因の一つと
しては、カラー撮像装置を構成するマイクロカラーフィ
ルター着色樹脂膜の分光透過特性を挙げることができる
。この分光透過特性とは、着色樹脂膜の所定の波長領域
における入射光の透過性能を意味している。すなわち、
優れたカラー画像を再現するためには、それぞれの着色
樹脂膜が所定の波長領域において高い光透過性能を示す
ことが必要となる。

着色＠４脂膜を形成するための染料については従来より
各種のものが検討されており、染料自体としては、所定
の波長領域において優れた分光透過特性を示すものが得
られている。しかしながら。

染料の種類によっては、樹脂膜に充分な量染着させるた
めには特別の条件が必要であったり、あるいは樹脂膜に
染着する工程を経て着色樹脂膜を形成した場合において
、所定の分光透過特性を充分に示さないものもあり、そ
の問題の解決が必要となる。

着色樹脂膜の染料含有率を充分高くできない場合には、
その１模厚を大きくすることにより着色樹Ｊｍ膜の単位
面積当りの染料含有量を高め、これによって分光透過特
性の向上を達成することは可能であるが、その場合には
、今度は着色樹脂膜の膜厚の増大に起因する着色樹脂膜
の解像度の低トーという問題が発生するため、実用上に
おいて不利となる。

また、着色樹脂膜を複数層重ね合わせる際に混色防止用
の中間層を設けない場合には、それぞれの着色樹脂膜の
間の色汚染を防止するためにタンニン酸などを用いる化
学的な色汚染防止処理が行なわれるが、この処理によっ
て着色樹脂膜の分光透過特性が変化することもあり、こ
の点についても解決が望まれる。

本発明者は、硬化樹脂膜の染色を行なったのちに、アル
ミニウムイオンおよび／またはクロムイオンを含有する
処理液にて該硬化樹脂膜を処理することにより、硬化樹
脂膜に染着した染料のリンス液への溶出の抑制および、
その後に実施される色汚染防止処理による着色樹脂膜の
分光透過特性の変化の防止の双方が効果的に達成で５る
ことを見い出し、本発明に到達した。

本発明は、支持体もしくはカラー撮像装置の受光部に付
設された硬化樹脂膜を染色浴に浸漬して着色樹脂膜とす
ることからなるマイクロカラーフィルター着色樹脂膜の
製法において、該硬化樹脂膜の染色を行なったのちに、
アルミニウムイオンおよび／またはクロムイオンを含有
する処理液にて染色済樹脂膜を処理することを特徴とす
るカラー撮像装置用のマイクロカラーフィルター着色樹
１１１１１の製法からなるものである。

本発明は、各種の染料による樹脂膜の染色に有効である
が、特にフタロシアニン系酸性染料のように、硬化樹脂
膜への染着に適したｐＨ領域と、優れた分光透過特性の
発現に適したｐＨ領域とが一致しない染料を用いてマイ
クロカラーフィルター着色樹脂膜を製造する場合におい
て有用性が高い、そして１本発明を利用することにより
優れた分光透過特性を有するマイクロカラーフィルター
着色樹脂膜を得ることができる。

次に本発明の詳細な説明する。

本発明により製造されるマイクロカラーフィルター着色
樹脂膜が付設される撮像装置には、撮像管および固体撮
像素子などが含まれる。

撮像管は、その種類、構造などについて特に制限を受け
るものではなく、公知の各種の撮像管を使用することが
できる。

固体撮像素子も、その種類、構造などについて特に制限
を受けるものではなく、たとえば、公知のＣＣＤ、ＢＢ
Ｄ、ＭＯＳなどの各種の固体撮像素子を使用することが
できる。

本発明のマイクロカラーフィルター着色樹脂膜は、基本
的に。

■）光硬化性樹脂膜を形成する工程； ■）硬化樹脂膜を形成する工程； 狙）着色樹脂膜を形成する工程； からなる工程により製造される。

上記のカラーフィルター着色樹脂膜の製造方法は、たと
えば次のよ、うな方法により実施される。

まず、撮像管の受光部上、固体撮像素子の受光部の保護
＋１！Ｊ上（保護膜−Ｌに平滑膜などの他の膜が存在し
ている場合には、その最上部の膜の」二）、または撮像
管もしくは固体撮像素子の受光部に付設する透明支持体
（例、カラス）に、光硬化性樹脂溶液を塗布して光硬化
性樹脂膜を形成する。光硬化性樹脂としては、一般には
、重クロム酸ゼラチン、クロム酸ゼラチン、重クロム酸
カゼイン、重クロム酪グルーなどのように重クロム酸も
しくはクロム酸を含む蛋白質性材料などが用いられるか
、他の種類の光硬化性の合成物質、たとえば。

光硬化性が付与されたポリビニルアルコールなどを用い
ることもできる。

次に光硬化性４！ｌ脂膜の表面に、モザイク状あるいは
ストライプ状の露光用パターンを介して光を照射して、
樹脂膜にその露光用パターンに対応するモザイク状ある
いはストライプ状の硬化部分を生成させる。そして、こ
の部分硬化樹脂膜を適当な溶媒、たとえば光硬化性樹脂
として亜クロム酸セラチンを用いた場合には温湯なとで
洗浄することにより、未硬化部分を溶解除去して、モザ
イク状あるいはストライプ状の硬化樹脂膜を得る。

従来より一般的に行なわれているマイクロカラーフィル
ター着色樹脂膜の製造法では、１：記のようにして形成
された硬化樹脂膜を次に、赤、緑。

青、シアン、マゼンタ、あるいはイエローなどの内の一
種の染料で染色して、色分解フィルター要素として機能
する着色樹脂膜を得ており、この硬化樹脂膜の染色は通
常、硬化樹脂膜を染色浴に一定時間浸漬する方法により
実施されておる。

本発明における硬化樹脂膜の染色も公知の方〃。

により実施することができる。

硬化樹脂膜の染色に用いられる染料としては。

既に各種の酸性染料、塩基性染料、直接染料、および反
応性染料などが知られており、本発明においてもそれら
の公知のもの、あるいはそれと同等の性質を有する染料
から任意に選んだ染料を用いることができる。ただし、
後に述べる理由により染料としてフタロシアニン系酸性
染料などのシアン系酸性染料を利用する場合に本発明は
特に有利に利用することができる。

本発明においては、染色工程を行なった後に、アルミニ
ウムイオンおよび／またはクロムイオンを含有する処理
液（以下、Ａ　ｌ　／　Ｃｒ含有処理液ともいう）にて
染色済樹脂膜を処理することを特徴としている。上記の
Ａ　ｌ　／　Ｃｒ含有処理液による処理は、たとえば、
染色済樹脂膜をＡ交／Ｃｒ含有処理腋に浸漬するなどの
方法により実施することができる。

１；記のＡ　ｌ　／　Ｃｒ含有処理液は、アルミニウム
イオンおよび／またはクロムイオンをｏ、ｏｏｉＭ〜１
．ＯＭの濃度で含有するものであることが好ましく、ま
た、０．ＯＩＭ−０，２Ｍの濃度でノＫ　−ノｓ　−Ｊ
−ｉ　＋。　ｎ）　４４Ｌ　１−　し　４ｅ　壮ｔ＋　
ＪＩＺ　＋　ｌ　１．％上記のＡ文／Ｃｒ含有処理液は
、それぞれの金属の水溶性塩から選ばれたものを、水も
しくは水性有機溶媒に溶解する方法により容易に調製す
ることができる。ただし、本発明で用いるアルミニウム
イオンおよび／またはクロムイオンとしては、一般式： ％式％ （ただし、ＭｍはＡＭまたはＣｒ、そしてＭｆはに、Ｎ
ａ、またはＮＨ４を表わす） で表わされるミョウバンに由来するものであることが好
ましい。

なお、アルミニウムイオンおよび／またはクロムイオン
が由来する化合物は、その構成原子として、あるいは不
純物としてアルカリ金属を含まないものであることが好
ましい。アルカリ金属は、固体撮像素子に混入した場合
に固体撮像稟ｒ−の機能を低下させるため、固体撮像素
子に付設されるマイクロカラーフィルター着色樹脂膜は
、その間に遮蔽層が存在するとしても、アルカリ金属を
含有することは可能な限り避けることが望ましい。

本発明で用いるＡ　ｌ　／　Ｃｒ含有処理液にアルカリ
金属が含まれていた場合には、そのアルカリ金属の一部
は出熱その処理液中のＡｎおよび／またはＣｒと共に着
色樹脂膜に浸入する。従って、アルミニウムイオンおよ
び／またはクロムイオンの供給源として上記のようなミ
ョウバンを用いる場合には、アンモニウムミョウバンを
用いることが特に好ましい。

本発明におけるＡ文／Ｃｒ含有処理液による染色済樹脂
膜の処理は、前述のように、染色済樹脂膜を該処理液（
アルミニウムイオンを含有する処理液、クロムイオンを
含有する処理液、あるいはアルミニウムイオンとクロム
イオンの双方を含有する処理液）に浸漬する方法により
行なうことが望ましいが、その場合の浸漬時間は、通常
約１秒〜３０分間の範囲から選ばれる。

本発明の染色処理後の樹脂膜のＡ交／　Ｃｒ含有処理液
による処理を含むマイクロカラーフィルター着色樹脂膜
を製法は、シアン着色樹脂膜の形成に通常用いられる。

波長６００〜７００ｎｍに強い吸収を有し、また耐保存
性も優れているフタロシアニン系酸性染料のように、硬
化樹脂膜への染着に適したｐＨ領域と、優れた分光透過
特性の発現に適したｐＨ領域とが一致しない染料を用い
てマイクロカラーフィルター着色樹脂膜を製造する場合
において特に有用性が高い。

上記のフタロシアニン系酸性染料による樹脂１１りの染
色は、通常はｐＨ３，０〜５．５（好ましくはｐＨ４，
０〜５．０）程度の酸性浴において行なわれる。しかし
ながら、そのような範囲のｐ　Ｈを有する酸性浴を利用
して染色したシアン系耐性染料着色樹脂膜は、酸性浴か
ら着色樹脂膜中に移行した酸性物質により、その着色樹
脂膜中の環境ｐＨが明らかに酸性となるために、そのシ
アン系酸性染料自体が木来持っている所定波長領域にお
ける優れた分光透過特性が低下する傾向がある。

これに対して、着色樹脂膜中におけるシアン系酸性染料
の分光透過特性を向上させることを１」的として、染色
浴のＰＨを中性側（たとえば、ｐＨ５，５〜８．０．好
ましくはＰＨ６，０〜７．０）に移行させた場合には、
今度は染料が樹脂膜に染着しにくくなり、高濃度の染色
が実現しないとの問題が発生する。

その代りの方法として、硬化樹脂膜の染色をｐＨ３，０
〜５．５程度の酸性浴で行ない、ついで染色された樹脂
膜を、中性付近のｐＨを有するリンス液を用いてリンス
することにより、着色樹脂膜の環境ｐＨを中性側に寄せ
るとの手段が考えられるが、この方法によっても、着色
樹脂膜に一旦含有されたシアン系酸性染料が、上記のリ
ンス液中に容易に溶出する傾向があるため、その結果書
られる着色樹脂膜中の染料濃度が低下するという問題が
ある。

これに対して、硬化樹脂膜の染色をｐＨ３，０〜５．５
（好ましくはＰＨ４，０〜５．０）程度の酸性浴で行な
い、ついで染色された樹脂膜に、本発明に従うＡ　ｌ　
／　Ｃｒ含有処理液による処理を行なった場合には、そ
ののちの樹脂膜のリンス処理を中性付近のｐＨ（たとえ
ば、ｐＨ５，５〜８、Ｏ１好ましくはｐＨ６，０〜７．
０）を有するリンス液を用いて実施しても、着色樹脂膜
に−１，１含有さ−れたシアン系酸性染料は、上記のリ
ンス液中にあまり溶出することがないため、その結果書
られる着色樹脂膜中の染料濃度が充分高いレベルに維持
されるとの利点がある。

すなわち、リンス処理を行なう場合、本発明に従ってＡ
ｎ／Ｃｒ含有処理液による処理を施された染色済樹脂膜
からのリンス液への染料の溶出は高度に抑制されるため
、得られる着色樹脂膜の染料濃度は余り低下させること
がなく、かつその着　−色相脂膜の分光透過特性は所望
のものとなるため、得られるマイクロカラーフィルター
着色樹脂膜は実用上非常に有利となる。

なお、本発明のＡ見／　Ｃｒ含有処理液はリンス液を兼
ねることができる。この場合にはリンス液にアルミニウ
ムイオンおよび／またはクロムイオンを添加しておくこ
とにより、リンス処理における染料の溶出を抑制するこ
とが可能となる。

上記のようにして染色後に、ＡｆＬ／Ｃｒ含右処理液含
有る処理そして、リンス処理が施された樹脂膜は次いで
、公知の方法により乾燥されて目的のマイクロカラーフ
ィルター着色樹脂膜が得られる。

この着色樹脂膜の上には更に他の着色樹脂膜を形成する
場合には前述のように混色防止のための混色防止処理を
行なってもよい。

混色防止処理の代表例としては、タンニン酸含有酸性水
溶液と酒石酸アンチモニルアルカリ金属塩水溶液を順次
用いる処理が知られており、未発りＪに従って製造した
マイクロカラーフィルター着色樹脂膜についても、この
ような公知の混色防止処理を施すことができる。ただし
、この混色防止処理においても、着色樹脂膜にアルカリ
金属を混入させることは好ましくないため、上記の酒石
酸アンチモニルアルカリ金属塩の代りに１酒石酸アンチ
モニルと有機塩基との塩を用いることが好ましい。

従来の方法で製造された着色樹脂膜に上記のような混色
防止処理を施した場合には、着色樹脂膜が所定の吸収ス
ペクトルを示さなくなるような変化が発生することがあ
る。すなわち、シアン系耐性染料を用いて着色した着色
樹脂膜をタンニン酸などを用いて色汚染防止処理を施し
た場合においては、この処理によりシアン着色樹脂膜の
吸収スペクトルが黄色側に移動する現象、すなわち、シ
アン着色樹脂膜の分光透過特性が所定の特性から変化す
る現象が発生する傾向があり、この点は実用り不利とな
る。さ−らに、混色防止処理後の着色樹脂膜の表面には
レチキュレーションと呼ばれる好ましくない現象が発生
する傾向がある。

これに対して本発明に従ってアルミニウムイオンおよび
／またはクロムイオンを含有する処理液により処理され
た着色樹脂膜は、」―記の吸収スペクトルの変化あるい
はレシキュレーションの発生などの好ましくない現象の
発生が抑制されるとの利点もある。

以上に述べたような処理工程を経て製造された着色樹脂
膜は、必要により色汚染防止用の中間膜を付設したのち
、光硬化性樹脂溶液を塗布して光硬化性樹脂膜を形成す
る工程から始まる同様な着色樹脂膜形成および、色汚染
防止処理あるいは中間膜の付設を、必要に応じて繰り返
し実施し、次いで表面保護膜を設けることによりマイク
ロカラーフィルターが形成される。

次に、本発明の実施例および比較例を示す。

［実施例１］ 透明なガラス基板上に重クロム酸ゼラチンを塗布して、
膜厚が０．７５ｇｍの光硬化性樹脂膜を設け、この上に
モザイク模様からなるマスク（露光パターン）を置いて
密着露光を行なった。次いで、露光した樹脂膜を温湯で
洗節して樹脂の未硬化部分を溶出除去して、モザイク状
の凸部からなる硬化樹脂膜（レリーフパターン）を形成
した。

次に上記の硬化樹脂膜をフタロシアニン系酸性染料： Ｃｕ　−［Ｐｃ　−（ＳＯ３−Ｐｙ”）ａｌ（ただし、
Ｐｃはフタロシアニン骨格を表わし、Ｐｙ＋はピリジニ
ウムイオンを表わす）を含有する染色浴（ｐＨ４，５）
を用いて染色を行ない、・ン　７　ン　９９４ｂ　劇Ｉ
　１旨謹　か　」ラージ　１．た　−アンモニアと酢酸
によりｐＨを６．０に調整した４０ｍＭ硫酸アルミニウ
ム（１）アンモニラＡ。

水溶液をリンス液（アルミニウム処理液を兼ねる）とし
て調製し、このリンス液に上記のシアン着色樹脂膜を室
温にて、１０秒、３０秒、および６０秒浸漬することに
より、浸漬時間の異なる三　。

種類のアルミニウム処理されたシアン着色樹脂膜を得た
。

得られた三種類のシアン着色樹脂膜について。

波長６６３−０ｎにおけるシアン染色濃度、およびシア
ン着色樹脂膜の分光透過特性の良否を判定する指標とし
ての波長４３５ｎｍにおけるイエロー副吸収光学濃度（
濃度が高いほどシアン着色樹脂膜の性能は低下する）を
測定した。その結果を第１図にＡとして示す。

［比較例１］ リンス液として、硫酸アルミニウム（１）アンモニウム
を含まず単にアンモニアと酢酸によりＰＨを６．０に調
整したリンス液を用いた以外は。

実施例１と同様の方法により、浸漬時間の異なる三種類
のシアン着色樹脂膜を得た。

この三種類のシアン着色樹脂膜について、実施例１と同
様にシアン染色濃度およびイエロー副吸収濃度を測定し
た結果を第１図にＢとして示す。

［比較例２］ 硬化樹脂膜の膜厚を１．５ｐｍに変え、染色浴のｐＨを
６．０に変え、かつリンス処理を行なわなかった以外は
実施例１と同様の方法により、一種類のシアン着色樹脂
膜を得た。

このシアン着色樹脂膜について、実施例１と同様にシア
ン染色濃度およびイエロー副吸収濃度を測定した結果を
第１図にＣとして示す。

第１図に示された測定結果から、まず、比較例１（染色
浴のｐＨ４，５）により得られた着色樹脂１１見（膜厚
０．７５＃Ｌｍ）は、リンス処理前では、比較例２（染
色浴のｐＨ６，０）により得られた着色樹脂膜（膜厚１
．５＃Ｌｍ）に比較して、膜厚が１７２であるにもかか
わらず、同等以上のシアン染色濃度を示していることが
わかる。すなわち、染色浴のＰＨを低くすることにより
染料の染着量が顕著に向上することがわかる。

ただし、比較例１により得られた着色樹脂膜のイエロー
副吸収濃度は、リンス処理前では、比較例２により得ら
れた着色樹脂膜のイエロー副吸収濃度の約１．５倍程度
となっているところから、比較例１の着色樹脂Ｍ（シア
ン着色樹脂膜）の分光透過特性は、リンス処理前ではむ
しろ比較例２の着色樹脂膜より劣っていることがわかる
。

実施例１により得られたシアン着色樹脂膜は。

リンス処理前では、比較例２のシアン着色樹脂膜と同等
のシアン染色濃度を示している。ただし。

実施例１のシアン着色樹脂膜のリンス処理における光学
濃度変化から、アルミニウムイオンを含有するリンス液
（ｐＨ６，０）への浸漬処理によって着色樹脂膜のイエ
ロー濃度が大きく低下するにもかかわらず、シアン染色
濃度は余り低下しないことがわかる。たとえば第１図の
Ａは、アルミニウムイオンを含有するリンス液中へのシ
アン着色樹脂膜の浸漬処理を１０秒間行なうことによっ
て、比較例３のシアン着色樹脂膜よりもシアン濃度が高
いにもかかわらず、イエロー濃度が低いといった優れた
シアン着色樹脂膜が得られること示している。このこと
から１本発明を利用することにより、分光透過特性が優
れ、かっ膜厚が薄い（すなわち、解像度の優れた）着色
樹脂膜が容易に得られることがわかる。

これに対して、リンス液を単なるｐＨ６，０に調整した
リンス液とした場合（比較例１）には。

リンス処理により染料が多量リンス液に溶出するため、
イエロー濃度とともにシアン濃度も大きく低下する結果
となり１分光透過特性の向上と解像度の向上とを同時に
達成することができない。

［実施例２］ 実ｍａｌと同様にして得られたシアン着色樹脂ｎりを、
アンモニアと酢酸によりＰＨを４．４に調整した４０ｍ
Ｍ硫酸アルミニウム（１）アンモニウム水溶液（アルミ
ニウム処理液）に４分間浸漬して着色樹脂膜のアルミニ
ウム処理を行なった。

次に、水にアンモニアと酢酸を溶解してｐＨを６．０に
調整したリンス液に上記のアルミニウム処理済着色樹脂
膜を室温にて１０秒、３０秒、および６０秒浸漬するこ
とにより、浸漬時間の異なる三種類のアルミニウム処理
とリンス処理の双方が施された着色樹脂膜を得た。

得られた三種類のシアン着色樹脂膜について。

波長６３０ｎｍにおけるシアン染色濃度、およびシアン
着色樹脂膜の分光透過特性の良否を利足する指標として
の波長４３５ｎｍにおけるイエロー副吸収光学濃度を測
定した。その結果を第２図にＤとして示す。

［比較例３］ アルミニウム処理を行なわなかった以外は、実施例２と
同様の方法により、浸漬時間の異なる三種類のシアン着
色樹脂膜を得た。

この三種類のシアン着色樹脂膜について、実施例２と同
様にシアン染色濃度およびイエロー副吸収濃度を測定し
た結果を第２図にＥとして示す。

［比較例４］ 硬化樹脂膜の膜厚を１．５ＪＬｍに変え、染色浴のｐＨ
を６．０に変え、かつアルミニウム処理およびリンス処
理を行なわなかった以外は実施例２と同様の方法により
、一種類のシアン着色樹脂膜を得た。

このシアン着色樹脂膜について、実施例２と同様にシア
ン染色濃度およびイエロー副吸収濃度を測定した結果を
第２図にＦとして示す。

第２図に示された測定結果から、まず比較例３（染色浴
のｐＨ４，５）により得られた着色樹脂膜（膜厚０．７
５ｇｍ）は、リンス処理前では、比較例４（染色浴のｐ
Ｈ６，０）により得られた着色樹脂膜（膜厚１．５７ｔ
ｍ）に比較して、膜厚が１／２であるにもかかわらず同
等以上のシアン染色濃度を示していることがわかる。す
なわち、染色浴のＰＨを低くすることにより染料の染着
量が顕著に向上することがわかる。

ただし、比較例３により得られた着色樹脂膜のイエロー
副吸収濃度は、リンス処理前では、比較例４により得ら
れた着色樹脂膜のイエロー副吸収濃度の約１．５倍程度
となっているところから、比較例３の着色樹脂膜（シア
ン着色樹脂膜）の分光透過特性は、リンス処理前ではむ
しろ比較例４の着色樹脂膜より劣っていることがわかる
。

実施例２により得られたシアン着色樹脂膜は、リンス処
理前では、比較例３のシアン着色樹脂膜と同等のシアン
染色濃度を示している。ただし、実施例２のシアン着色
樹脂膜のリンス処理における光学濃度変化から、アルミ
ニウムイオン含有処理液（ｐＨ４，４）への浸漬処理を
行なったのちにリンス処理（ｐＨ６，０）を行なった場
合、シアン着色樹脂膜のイエロー濃度は大きく低下する
が、シアン染色濃度の低下は僅かであることがわかる。

たとえば第２図は、シアン着色樹脂膜をアルミニウムイ
オン含有処理液で処理したのちに。

ｐＨ６，０のリンス処理を１０秒間行なうことによって
、比較例４のシアン着色樹脂膜よりもシアン濃度が高い
にもかかわらず、イエロー製置が低いといった優れたシ
アン着色樹脂膜が得られること示している。このことか
ら１本発明を利用することにより、分光透過特性が優れ
、かつ膜厚が薄い（すなわち、解像度の優れた）着色樹
脂膜が容易に得られることがわかる。

これに対して、アルミニウムイオン含有処理液による処
理を施していないシアン着色樹脂膜を、ｐＨ６，０（７
）リンス液でリンス処理した場合（比較例３）には、リ
ンス処理により染料が多量リンス液に溶出するため、イ
エロー濃度とともにシアン濃度も大きく低下する結果と
なり、実施例２によるリンス効果すなわち、分光透過特
性の向上と解像度の向上とを同時に達成することのでき
る効果を得ることができない。

［実施例３］ 実施例１と同様にして、膜厚が０．７５７ｚｍの硬化樹
脂膜をシアン着色樹脂膜を得た。

次に、このシアン着色樹脂膜を、ｐＨ６，０に、ｉｇ！
整した４２ｍＭ［酸アルミニウム（１）アンモニウム水
溶液に１０秒間浸漬してアルミニウム処理を施した。

このアルミニウム処理を施したシアン着色樹脂膜につい
て、波長６３０　ｎｍにおけるシアン染色濃度（Ｃｍ）
、およびシアン着色樹脂膜の分光透過特性の良否を判定
する指標としての波長４３５ｎｍにおけるイエロー副吸
収光学濃度（Ｙｍ）を測定した。その結果を第１表に示
す。

次に、このシアン着色樹脂膜について１７０°Ｃ，３０
分間の加熱処理（混色防止処理の前処理）を行なったの
ち、下記のタンニン酸処理と酒石酸アンチモニルカリウ
ム処理の二工程からなる混色防止処理を行なった。

第１工程：水１文にタンニン酸２ｇ、！−ＩＩｒｌ酸ｔ
。

ｍｌとを溶解した水溶液に着色樹脂膜を４０°Ｃにて３
分間浸漬した後、着色樹脂膜を１分間水で洗浄する。

第２工程：水ｔｉに酒石酸アンチモニルカリウム５．ｇ
と酢酸２．５ｍＪＬとを溶解した水溶液に。

タンニン酸処理された着色樹脂膜を４０°Ｃにて３分間
浸漬した後１着色樹脂膜を１分間水で洗浄する。

この混色防止処理を施したシアン着色樹脂膜について、
波長５３０ｎｍにおけるシアン染色濃度（Ｃｎ）、およ
び波長４３５ｎｍにおけるイエロ−副吸収光学濃度（Ｙ
ｎ）を測定し７た。その結果を第１表に示す・ ［実施例４］ 実施例１と同様にして、膜厚が０．７５ｐｍの硬化樹脂
膜をシアン着色樹脂膜を得た。

次に、このシアン着色樹脂膜を、ｐＨ６，０に調整した
４２ｍＭＭ酸アルミニウム（ＩＩＩ）アンモニウム水溶
液に４分間浸漬してアルミニウム処理を施し、さらに、
このアルミニウム処理を施した着色樹脂膜を、水にアン
モニアと酢酸を加えてＰＨを６．０に調整して得たリン
ス液に１０秒間浸漬してリンス処理を行なった。

このアルミニウム処理とリンス処理とを施したシアン着
色樹脂膜について、波長６３０ｎｍにおけるシアン染色
濃度（Ｃｍ）、およびシアン着色樹脂膜の分光透過特性
の良否を判定する指標としての波長４３５ｎｍにおける
イエロー副吸収光学濃度（Ｙｍ）を測定した。その結果
を第１表に示す。

次に、このシアン着色樹脂膜について実施例３と同様に
して加熱処理および、タンニン酸処理と酒石酸アンチモ
ニルカリウム処理の二工程からなる混色防止処理を行な
った。

この混色防止処理を施したシアン着色樹脂膜について、
波長６３０ｎｍにおけるシアン染色濃度（Ｃｎ）、およ
び波長４３５ｎｍにおけるイエロー副吸収光学濃度（Ｙ
ｎ）を測定した。その結果を第１表に示す。

［比較例５］ 実施例１と同様にして、膜厚が０．７５ＪＬｍの硬化樹
脂膜をシアン着色樹脂膜を得た。

このシアン着色樹脂膜について、アルミニウム処理およ
びリンス処理のいずれも施すことなく。

波長６３０ｎｍにおけるシアン染色濃度（Ｃｍ）、およ
びシアン着色樹脂膜の分光透過特性の良否を判定する指
標としての波長４３５ｎｍにおけるイエロー副吸収光学
濃度（Ｙｍ）を測定した。その結果を第１表に示す。

次に、このシアン着色樹脂膜について実施例３と同様に
して加熱処理および、タンニン酸処理と酒石酸アンチモ
ニルカリウム処理の二工程からなる混色防止処理を行な
った。

この混色防止処理を施したシアン着色樹脂膜について、
波長６３０ｎｍにおけるシアン染色濃度（Ｃｎ）および
波長４３５ｎｍにおけるイエロー副吸収光学濃度（Ｙｎ
）を測定した。その結果を第１表に示す。

以下余白 第１表 実施例３　実施例４　比較例５ シアン濃度 Ｃｍ　１．０７　１．１２　１．０９ Ｃｎ　Ｏ，９５１，０４１，０４ イ工ロー濃度 Ｙｍ　Ｏ，０９３０，１０１０，０９５ｙｎ　Ｏ，０８
６０，０９３０，１２５Ｙｍ／Ｃｍ （Ｘ１００）　８．７　９．０　８．８Ｙ　ｎ　／　Ｃ
ｎ （Ｘ１００）　９．０　Ｂ、９　１２．０第１表におい
て、Ｃｍとｙｍはそれぞれ、混色Ｗｉｆ＋Ｌ　７１１１
項ボ冨め善仏崖脂瞳の紡存６３０ｎｍにおけるシアン染
色濃度と波長４３５ｎｍにおけるイエロー副吸収光学濃
度を表わし、そしてｃｎとＹｎはそれぞれ、混色防止処
理を施した後の着色樹脂１１りの波長６３０ｎｍにおけ
るシアン染色濃度と波長４３５ｎｍにおけるイエロー副
吸収光学濃度を表わす。、 第１表に示した結果から、アルミニウム処理を施した着
色樹脂ＩＩ＊（実施例３および４）：では、混色防止処
理を施してもイエロー副吸収光学濃度とシアン染色濃度
との比に大きな変動が見られないが、アルミニウム処理
を施していない着色樹脂膜（比較例５）では、イエロー
副吸収光学濃度とシアン染色濃度との比（イエロー副吸
収光学濃度／シアン染色濃度）が混色防止処、環径に明
らかに上昇していることがわかる。すなわち、比較例５
の着色樹脂膜では混色防止処理によって分光透過特性の
明らかな低下が発生している。

【図面の簡単な説明】

第１図は、シアン着色樹脂膜をｐＨ６，０のリンス液で
リンス処理した場合の６３０ｎｍの光学濃度（シアン染
色濃度）と波長４３５　ｎｍの光学濃度（イエロー副吸
収光学濃度）の変化を、リンス時間を横軸として示す図
であり、Ａは本発明に従ってリンス液にアルミニウムイ
オンを加えた場合の光学濃度変化を示しており、Ｂはア
ルミニウムイオンを含有しないリンス液を用いた場合の
光学濃度変化を示し、またＣはリンス処理を施さない場
合の光学濃度を示す。 第２図は、シアン着色樹脂膜をＰＨ６，０のリンス液で
リンス処理した場合の６３０ｎｍの光学濃度（シアン染
色濃度）と波長４３５　ｒｚｎの光学濃度（イエロー副
吸収光学濃度）の変化を、リンス時間を横軸として示す
図であり、Ｄは本発明に従ってアルミニウムイオン含有
処理液で処理したのちに上記のリンス処理を行なった場
合の光学濃度変化を示しており、Ｅはアルミニウム処理
を施すことなくリンス処理を行なった場合の光学濃度変
化を示し、またＦはアルミニウム処理とリンス処理の双
方とも施さない場合の光学濃度を示す。 第１図 浸漬〔リンス）６奔間 第２図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｌ。支持体もしくはカラー撮像装置の受光部に付設され
   た硬化樹脂膜を染色浴に浸漬して着色樹脂１１Ｑとする
   ことからなるマイクロカラーフィルター清゛色樹脂膜の
   製法において、該硬化樹脂膜の染色を行なったのちに、
   アルミニウムイオンおよび／またはクロムイオンを含有
   する処理液にて染色済樹脂１１りを処理することを特徴
   とするカラー撮像”Ａ置用のマイクロカラーフィルター
   着色樹脂１漠の製法。 ２゜」−２のアルミニウムイオンおよび／またはクロム
   イオンを含有する処理液が、アルミニウムイオンおよび
   ／またはクロムイオンをｏ、ｏｏｉＭ−１，０Ｍの濃度
   で含有することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   のマイクロカラーフィルター着色樹脂膜の製法。 ３゜」−２のアルミニウムイオンおよび／またはクロム
   イオンが、一般式： ％式％ （ただし、ＭｌはＡｌまたはＣｒ、そしてＭ”はに、Ｎ
   ａ、またはＮ　Ｈａを表わす） で表わされるミョウバンに由来するものであることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項もしくは第２項記載のマ
   イクロカラーフィルター着色樹脂膜の製法。 ４゜染色に用いられる染料が酸性染料であることを特徴
   とする特許請求の範囲ｗＳ１項もしくは第２項記載のマ
   イクロカラーフィルター着色樹脂１１髪の製法。 ５゜上記酸性染料がシアン系酸性染料であることを特徴
   とする特許請求の範囲第４項記載のマイクロカラーフィ
   ルター着色樹脂膜の製法。 ６゜上記シアン系酸性染料が２タロシアニン誘導体系酸
   性染料であることを特徴とする特許請求の範囲第５項記
   載のマイクロカラーフィルター着色樹脂膜の製法。 ７゜硬化樹脂膜染色用の染色浴のｐＨが３．０〜５．５
   でうり、かつ染色した硬化樹脂膜をＰＨ５，５〜８．０
   のリンス液で処理する工程が含まれていることを特徴と
   する特許請求の範囲ｗＩＩ６項記載のマイクロカラーフ
   ィルター着色樹脂膜の製法。 ８゜硬化樹脂膜染色用の染色浴のｐＨが４．０〜５．０
   であり、かつ染色した硬化樹脂膜をＰＨ６，０〜７．０
   のリンス液で処理する工程が含まれていることを特徴と
   する特許請求の範囲第７項記載のマイクごカラーフィル
   ター着色樹脂膜の製法。