JPS6010205A - マイクロカラ−フイルタ−着色樹脂膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、カラー撮像装置用のマイクロカラーフィルタ
ー着色樹脂膜に関するものである。さらに詳しくは本発
明は、分光透過特性（あるいは分光吸収特性）の優れた
、撮像管および固体撮像素子などの撮像装置からなるカ
ラー撮像装置の受光部に旧設されるマイクロカラーフィ
ルター７を色相脂膜に関するものである。

たとえば、ＶＴＲ用カメラなどにおいて、カラー画像に
対応するカラー信号を取り出すために、受光部にマイク
ロカラーフィルターを設けたカラー撮像管が従来より一
般的に用いられている。

すなわちカラー撮像管は、赤、緑および古からなる染料
系、あるいはシアン、マゼンタおよびイエローからなる
染料系などの染料系から選ばれた染料により着色された
微小のモザイク状あるいはストライプ状の着色樹脂膜（
色分解フィルター要素）が複数層組み合わされてなるマ
イクロカラーフィルターが撮像管の受光部表面に付設さ
れた構成からなるものである。

一方、最近では撮像管に代るデバイスとして、たとえば
、ＣＣＤ、ＢＢＤ、ＭＯＳなどの各種の固体撮像素子が
開発されたため、」二記のＶＴＲ用カメラなどの小型化
を主な目的として、固体撮像素子とマイクロカラーフィ
ルターとを組み合わせたカラー固体撮像素子の実用化の
検討が行なわれており、一部では既に実用化されている
。

カラー固体撮像素子は、一般に画素と呼ばれる光電変換
素子と、走査回路を集積化した平板状の撮像集積回路（
ＩＣ）からなる受光部の表面に、カラー撮像管の場合と
同様にそれぞれの画素に対応する染料により着色された
微小のモザイク状あるいはストライプ状の着色樹脂膜（
色分解フィルター要素）が複数層組み合わされてなるマ
イクロカラーフィルターが付設された構成を有する。

上記のような構成のマイクロカラーフィルターは、一般
に次のような方法により製造される。

撮像装置の受光部（たとえば、撮像管もしくは固体撮像
素子の受光部など）あるいは受光部に付設されるガラス
などの透明支持体上に、重クロム酸ゼラチンなどの光硬
化性樹脂溶液を塗布して光硬化性樹脂膜を形成し、その
表面に露光用パターンを通過した光を照射して、樹脂膜
にモザイク状あるいはストライプ状の硬化部分を生成さ
せる。

次いで、この樹脂膜を適当な溶媒で洗浄することにより
、未硬化部分を溶解除去して、モザイク状あるいはスト
ライプ状の硬化樹脂膜を得て、次に、この硬化樹脂膜を
赤、緑、青、シアン、マゼンタ、あるいはイエローなど
の内の一種の染ネ゛ｌで染色して、着色樹脂膜■を形成
する。

次いで、このように形成した着色樹脂膜の１−に色汚染
防止膜を形成するか、あるいは着色樹脂膜に色汚染（混
色）防止処理を施こすかした後、更にその上に同様にし
て光硬化性樹脂膜を形成し、その表面に別の露光用、（
ターンを通過した光を照射して、樹脂膜に別のモザイク
状あるｌ、）はストライプ状の硬化部分を生成させる。

そして、同様にして未硬化樹脂部分を除去し、硬化樹脂
膜を別の染ネ゛ｌで染色して着色樹脂膜■を形成する。

５らに、必要によりこのような着色樹脂膜形成の操作を
繰り返して所望の複数層の着色樹脂膜を形成させたのち
、最後に表面被覆膜を付設することによりマイクロカラ
ーフィルターの形成を完了する。

なお、」二記の各々の操作の間あるいはその前後には１
回路形成のために必要なポンディングツク・ンド部の露
出化操作なども含まれることもあるが、これらの操作は
本発明とは直接関係がないため、説明を省略する。

近年、カラー撮像装置の普及に伴いその使用目的も多岐
にわたるようになったことから、カラー撮像管あるいは
カラー固体撮像素子の改良、すなわち感度や解像度、そ
して色再現性などカラー撮像装置の性能の一層の向上が
要求されている。

これらのカラー撮像装置の性能を左右する要因の一つと
しては、カラー撮像装置を構成するマイクロカラーフィ
ルター着色樹脂膜（以下、単にｒＩ”色街脂膜ともいう
）の分光透過特性を挙”げることができる。この分光透
過特性とは１着色樹脂膜の所定の波長領域における入射
光の透過性能を意味している。従って、優れたカラー画
像を再現するためには、それぞれの着色樹脂膜が所定の
波長領域において高い光透過性能を示すことが必要とな
る。

着色樹脂膜を形成するための染料については従来より各
種のものが検討されており、染料自体としては、所定の
波長領域において優れた分光透過特性を示すものが得ら
れている。しかしながら、染料の種類によっては、樹脂
膜に染着される工程を経て着色樹脂膜を形成した場合に
おいて、所望の分光透過特性を充分に示さないものもあ
り、その問題の解決が必要となる。

たとえば、シアン着色樹脂膜の形成に用いられるシアン
系染料の代表例であるシアン系酪性染料（例、フタロシ
アニン系酸性染料）による樹脂膜の染色は、通常は酸性
浴において行なわれる。しかしながら、酸性浴を利用し
て染色したシアン系酸性染料着色樹脂膜は、酸性浴から
移行した酸性物質によりその着色樹脂１１り中の環境ｐ
Ｈが酸性側に′８るために、そのシアン系酸性染料自体
が木来持っている所定波長領域における優れた分光透過
特性が低下する傾向がある。これに対して、着色ｖＡ脂
膜中におけるシアン系酸性染料の分光透過特性を向上さ
せることを目的として、染色浴を酸性浴から塩ス（性浴
あるいは中性浴に変更した場合には、今度は該染料が樹
脂１１りに染着しにくくなり。

高濃度の染色が実現しないとの問題か発生する。

またその代りの方法として、染色浴を酸性浴とし、つい
で着色樹脂膜を中性あるいは塩基性のリンス浴を利用し
て着色樹脂膜の環境ｐＨを塩基性側に寄せるとの手段も
考えられるが、この方法によっても、着色樹脂膜に一旦
含有されたシアン系酸性染料が、上記の中性あるいは塩
基性のリンス浴中に容易に溶出する傾向があるため、そ
の結果得られる着色樹脂膜中の染料濃度が低下するとい
う問題がある。

一方、着色樹脂膜の膜厚を大きくすることによって、着
色樹脂膜の染ネ？ｌ含有率の低さを補い、これにより分
光透過特性の向上を図ることはＯｆ能であるが、その場
合には、今度は着色樹脂膜の膜厚の増大に起因する着色
樹脂膜の解像度の低下との問題が発生するため、やはり
好ましくない。

以上の理由により、本発明者は、フタロシアニン系酸性
染料のように、樹脂膜への染色に適したｐＨ領域と、優
れた分光透過特性の発現に適したｐＨ領域とが一致しな
い染料を用いながらも、優れた分光透過特性を有するマ
イクロカラーフィルター着色樹脂膜を得ることを目的と
して鋭、Ｑ５研究を行なった結果、本発明に到達した。

本発明は、染料、および不揮発性有機塩基および／また
は不揮発性酸からなるＰＨ調整剤を含有することを特徴
とするカラー撮像装置用のマイクロカラーフィルター着
色樹脂膜、からなるものである。

本発明のマイクロカラーフィルター着色樹脂膜は、硬化
した樹脂膜を染料により染色して着色樹脂膜を製造する
に際して、当該染料に適したｐＨに調整された染色浴を
用いて染色を行なった後、その染色樹脂膜をリンス浴で
リンスする際に、そのリンス浴に不揮発性酸および／ま
たは不揮発性有機塩基を含有させておくことによりその
不揮発性酸および／または不揮発性有機塩基を樹脂膜内
に導入する方法を利用して得ることができる。なお、不
揮発性酸および／または不揮発性有機塩基は、所望によ
りリンス浴ではなく染色浴に含有させておいてもよく、
また染色浴とリンス浴の両方に含有させておいてもよい
。あるいは、その後ｔこ水溶液を用いた硬膜化処理もし
くは表面改質処理などを行なう際において、その処理液
に不揮発性酸および／または不揮発性有機塩基を添加し
ておくことにより、それらを樹脂膜内に導入することも
できる。

上記の方法は、樹脂膜の染色に際して、揮発性の酸およ
び有機塩基、そして不揮発性の酸および有機塩基などを
適宜組み合わせることによりＰＨ副調整た染色浴あるい
はリンス浴を用いて染料の樹脂膜への染着を充分に達成
し、次いで、常温乾燥、加熱乾燥などの方法により揮発
性の酸もしくは有機塩基などを着色樹脂膜から除去する
ことによって着色樹脂膜中の環境ｐＨの変更を実現し、
着色樹脂膜中における染料の分光透過特性を向トさせる
ことに基づくものである。く 本発明のマイクロカラーフィルター７を色樹脂１１りを
得るための方法は、前記の２タロシアニン系酸性染料に
よる染色の場合を例にとれば、次のように記述すること
ができる。すなわち、揮発性酪と不揮発性有機塩基とを
、全体として酸性を示すような比率で導入して酸性の染
色浴（あるいは、リンス浴）を調製し、この酸性染色浴
（あるいは、リンス浴）を用いて樹脂膜のフタロシアニ
ン系酸性染料による染色（あるいは、リンス）を実施し
、次いで染色された樹脂膜を加熱乾燥することにより染
色浴（あるいは、リンス浴）の溶媒を除去して、着色樹
脂膜を得る方法が利用される。染色（あるいは、リンス
）工程において樹脂膜中に移行した揮発性の醸は、上記
の染色浴等の溶媒の除去工程において除去されるため、
得られる着色樹脂膜中の環境ＰＨは目的の中性もしくは
塩基性に寄った側に移動する。従って、着色樹脂膜中の
フタロシアニン系耐性染料は優れた分光透過特性を示す
ようになり、マイクロカラーフィルター着色樹脂膜とし
て優れた性能を示す。

次に本発明の詳細な説明する。

本発明のマイクロカラーフィルター着色樹脂膜が付設さ
れる撮像装置には、＃Ｍｔ管および固体撮像素子などが
含まれる。

撮像管は、その種類、構造などについて特に制限を受け
るものではなく、公知の各種の撮像管を使用することが
できる。

固体撮像素子も、その種類、構造などについて特に制限
を受けるものではなく、たとえば、公知のＣＣＤ、ＢＢ
Ｄ、ＭＯＳなどの各種の固体撮像素子を使用することが
できる。

本発明のマイクロカラーフィルター着色樹脂膜は、基本
的に、 ■）光硬化性樹脂膜を形成する工程： ■）硬化樹脂膜を形成する工程； ＩＩ）着色樹脂膜を形成する工程； からなる工程により製造される。

」二記のカラーフィルター着色樹脂膜の製造方法は、た
とえば次のような方法により実施される。

まず、撮像管の受光部上、固体撮像素子の受光部の保護
膜上（保護膜上に平滑膜などの他の膜が存在している場
合には、その最上部の膜の上）。

または撮像管もしくは固体撮像素子の受光部に４＝Ｊ設
する透明支持体（例、ガラス）に、光硬化性樹脂溶液を
塗布して光硬化性樹脂膜１を形成する。光硬化性樹脂と
しては、一般には、重クロム酸ゼラチン、クロム酸ゼラ
チン、亜クロム酸カゼイン、重クロム酸グルーなどのよ
うに亜クロム酸もしくはクロム酸を含む蛋白質性材ネ１
などが用いられるが、他の種類の光硬化性の合成物質、
たとえば、光硬化性が付与されたポリビニルアルコール
などを用いることもできる。

次に光硬化性樹脂膜の表面に、モザイク状あるいはスト
ライプ状の露光用パターンを介して光を照射して、樹脂
膜にその露光用パターンに対応するモザイク状あるいは
ストライプ状の硬化部分を生成させる。そして、この樹
脂膜を適当な溶媒、たとえば光硬化樹脂として重クロム
酸ゼラチンを用いた場合には温湯など、で洗浄すること
により、未硬化部分を溶解除去して、モザイク状あるい
はストライプ状の硬化樹脂膜を得る。

Ｌ記のようにして形成された硬化樹脂膜を次に、赤、緑
、青、シアン、マゼンタ、あるいはイエローなどの内の
一種の染料で染色して、色分解フィルター要素として機
能する着色樹脂膜を得る。この染色に用いられる染料と
しては、既に各種の酸性染料、１１１基性染料、直接染
料、および反応性染料などが知られており、本発明にお
いてもそれらの公知のもの、あるいはそれと同等の性質
を有する染料から任意に選んだ染料を用いることができ
る。ただし、本発明のマイクロカラーフィルター着色樹
脂膜は、前記のように、樹脂膜への染色に適したＰＨ領
領域、優れた分光透過特性の発現に適したｐＨ領域とが
一致しない染料を用いる場合に特に有効である。

以下に、染＃１としてフタロシアニン系耐性染料を用い
る場合を例にとり、この染色工程を説明する。

フタロシアこン系酸性染料は、６００〜７００ｎｍに強
い吸収を有しており、また耐保存性も優れているため、
シアン染料の代表として多くの用途に用いられており、
着色樹脂膜製造用の染料としても有用である。

゛フタロシアニン系酸性染料は、ｐＨ３〜４．５程度の
比較的ｐＨの低い酸性染色浴（例、酢酸酸性染色浴）で
染色処理した場合に樹脂膜に高濃度に染着される。また
、そのようにして染色された樹脂膜をリンス処理する丸
めのリンス浴も、また同様に低いｐＨとすることが望ま
しい。これはＰＨが比較的高いリンス浴（たとえば、ｐ
Ｈが５以上のリンス浴）を用いてリンス処理すると、樹
脂膜に染着していた染料がリンス浴中に溶出して、４Ｍ
Ｊｌｉｔ　Ｄ’Ｊ中の染料濃度が低下するためである。

しかしながらｐＨの低い酸性リンス浴を用いた場合には
、前述のように、得られた着色樹脂膜中の環境ＰＨも低
いｐＨを示すようになり、このためフタロシアニン系酸
性染料の吸収スペクトルが本来のパターンから変化して
、所定波長領域における分光透過特性が低下する。

そこで、酢酸などの揮発性酸を含有するリンス浴に少量
の不揮発性有機塩基を添加し、かつリンス浴のＰＨを低
く、たとえば、ｐＨ３〜４．５程度に調整すれば、その
リンス浴を用いて染色済樹脂膜のリンス処理を行なうこ
とにより、染料のリンス浴への溶出は殆ど発生しない。

そして、リンス処理後の染色済樹脂膜を乾燥して、着色
樹脂膜とする工程において、リンス浴から樹脂膜に移行
した揮発性酸は、リンス浴の溶媒（通常は水）とともに
揮発するため、樹脂膜から除去される。一方、同じくリ
ンス浴から樹脂膜に移行した不揮発性有機塩基の大部分
は、乾燥後の樹脂膜中に塩基の状態あるいは該有機塩基
と酸との塩の状態で残留するため、得られる着色樹脂膜
のｐＨは高くなる。従って、着色樹脂膜中のフタロシア
ニン系酸性染料は所定の吸収スペクトルを示すようにな
り、染料濃度が高くかつ所定波長領域における分光透過
特性の低下のない優れたマイクロカラーフィルター着色
樹脂膜を得ることができる。

なお、上記の例においては、不揮発性有機塩基をリンス
浴に添加することにより、マイクロカラーフィルター着
色樹脂膜への該有機塩基の導入を行なったが、不揮発性
有機塩基はリンス浴とともに染色浴にも添加することも
でき、またリンス処理を行なわないが、あるいはリンス
処理を極めて短時間行なうのみの場合には、不揮発性有
ａ塩基を染色浴にのみ添加してもよい。

上記のフタロシアニン系酸性染料による樹脂膜の染色に
際しては、ｐＨ調整剤として、不揮発性４１機塩基のみ
ではなく、不揮発性有機塩基と不揮発性酸との組み合わ
せを用いることもできる。すなわち、フタロシアニン系
酸性染料の所定の吸収スペクトル発現に適したＰＨを示
すように、適当な不揮発性有機塩基と不揮発性酸とを適
当量組み合わせたｐＨ調整剤を使用することにより、得
られる着色樹脂膜のｌ）Ｈを高い精度で所定のレベルと
することが可能となる。

また、上記の例では、より酸性側において染着性が優れ
、かつそれよりも塩基性側に寄ったＰＨ領領域優れた分
光透過特性を示すフタロシアこン系酸性染料について説
明したが、逆の場合においても、上記の原理に基づいて
リンス浴（あるいは染色浴）のＰＨと、得られる着色樹
脂！漠のＰＨとを任意に調整することができる。すなわ
ち、より塩基側において染着性が優れ、かつそれよりも
酸゛　側に寄ったＰＨ領領域優れた分光透過特性を示す
染料については、リンス浴（あるいは染色浴）に揮発性
酸のほかに不揮発性酸を添加する方法、あるいは、必要
があれば、リンス浴（あるいは染色浴）は揮発性塩基（
例、アンモニア）を用いて塩基性とし、これに不揮発性
酸を添加しておく方法などを利用することができる。

本発明において着色樹脂膜に染料とともに含有されるＰ
Ｈ調整剤は、前述のように不揮発性有機塩基および／ま
たは不揮発性酸からなるものである。ここで、不揮発性
有機塩基および不揮発性酸としては、染色処理した樹脂
膜から着色樹脂膜を得るための乾燥工程において、大部
分が残留するようなものである限り特に制限はない。た
だし、上記の乾燥工程は、通常は１５０″Ｃ刊近で加熱
することにより実施されるため、不揮発性有機１Ｍ基お
よび不揮発性酸は佛点が１５０″Ｏ以上のものであ、る
ことが好ましく、特に沸点１７０’ｃ！以上のものが好
ましい。また、着色樹脂膜を製造する１：程で用いられ
る染色浴およびリンス浴は通常では水が溶媒として用い
られるものであるため、不揮発　−性宥機塩基および不
揮発性酸はともに水溶性の高いものであることが望まし
い。

本発明において好ましい不揮発性有機ＩＭ、１！ｉとし
でハ、原点１５ｏ℃以上のアミノアルコール類、たとえ
ば、３−アミノ−１−プロパツール、２−アミンエタノ
ール、ジェタノールアミン、およびトリメチロールアミ
ノメタンを挙げることができる。

また、本発明において使用することのできる不揮発性有
機塩基の他の例としてｔ１下記のものを挙げることがで
きる。

ピリジン類、たとえば、２，３−ジメチルピリジン、２
，４−ジメチルピリジン、２，５−ジメチルピリジン、
３，４−ジメチルピリジン、３゜５−ジメチルピリジン
、３−エチルビレッジ、４−エチルピリジン、４−メチ
ル−２−エチルヒＩＪジン、４−メチル−３−エチルビ
レッジ、２，４．６−トリメチルピリジン、２−メチル
−４−エチルピリジン、２−メチル−５−エチルピ１）
ジン、２−メチル−６−ニチルピ１リジン、α−プロピ
ルピリジン、α−イソプロピルビ１ノジン、２，３．４
−トリメチルピリジン、２　、３　、６−）　ＩＪメチ
ルビリシン、２，４．５−トリメチルビ１ノジン、１，
２，３．４−テトラメチルピリジン、３゜５−ジメチル
−２−エチルピリジン、２−ブチルピリジン、４−（Ｎ
、Ｎ−ジメチル）ビレッジ、および４−ピロリジノピリ
ジン。

ジアミン類、たとえば、テトラメチレンジアミン、およ
びペンタメチレンジアミン。

テトラ（アミノメチル）メタン誘導体、たとえば、テト
ラ（アミノメチル）メタン、テトラキス（メチルアミノ
メチル）メタン、テトラキス（ジメチルアミンメチル）
メタン、およびテトラキス（２−アミノプロルアミノメ
チル）メタン。

ポリアルキレンポリアミン、たとえば、テトラエチレン
ペンタミン、ノナエチレンデカミン、■、３−ビス（２
′−アミノエチルアミノ）プロパン、トリエチレン−ビ
ス（トリメチレン）へキサミン、■、３−ビス（３゛−
アミノプロピルアミノ）プロパン、Ｎ−、（４−アミノ
ブチル）カダベリン、ビス（５−アミノペンチル）アミ
ン、ｌ。

３−ビス（３′−アミノプロピルアミノ）プロパン、１
，６−ビス（２°−アミノエチルアミノ）ヘキサン、ｌ
、２２−ジアミノ−３，１０，１３，２０−テトラアザ
トコサン、１．１０−ビス（アミノエチルアミノ）デカ
ン、ｌ、３０−ジアミノ−３，１４，１７，，２８−テ
トラアザトリアコンタン、１−（２°−アミノエチル）
ピペラジン、１−［２′−（２”−アミノエチルアミノ
）エチル］　ピペラジン、およびｌ−［２’−（２’“
−アミノエチルアミノ）エチル］　−４−（２’−アミ
ノエチル）ピペラジン。

また、不揮発性酸としては、硫酸、硝酸などの□鉱酪、
および沸点１５０°Ｃ以上のカルボン酸類を挙げること
ができる。

着色樹脂膜に残留させる不揮発性有機塩基および／また
は不揮発性酸の膜中含有量は、着色樹脂膜の製造工程に
利用される浸漬浴（リンス浴および／または染色浴）に
おけるそ、れぞれの浴中濃度により、おおよそを規定す
ることができる。不揮発性有機塩基および／または不揮
発性酸の浴中濃度は、通常、０．ＯＩＭ−１，０Ｍ、好
ましくは０゜ＩＯＭ〜０．５Ｍの範囲である。

なお、不揮発性有機塩基および不揮発性酸は、その構成
原子として、あるいは不純物としてアルカリ金属および
重金属を含まないものを用いることが好ましい。アルカ
リ金属および重金属、特にアルカリ金属は、固体撮像素
子に混入した場合に固体撮像素子の機能を低下させるた
め、固体撮像素子に付設されるカラーフィルターは、そ
の間に遮蔽層が存在するとしても、アルカリ金属を含有
することは避けるべきである。

」二記のようにして形成した着色樹脂１１りに対しては
、その表面に硬膜化処理を施すこともできる。

この硬膜化処理は、たとえば、着色樹脂膜の加熱処理、
硬膜剤水溶液による処理、あるいは硬−膜剤水溶液処理
と加熱処理の組合わせからなる方法などの処理方法を利
用して行なうことができる。

また、硬膜化処理を施した着色樹脂膜については、次に
、タンニン酸含有酸性水溶液、および酒石酸アンチモニ
ルアルカリ金属塩水溶液を順次用いる色汚染（混色）防
止処理を行なうこともできる。なお、この色汚染防止処
理に用いる酒石耐アンチモニルアルカリ金属塩の代りに
、酒石酸アンチモニルと有機塩基との塩を用いることが
好ましい。

以上に述べたような処理工程を経て、色汚染防止処理さ
れた着色樹脂膜、あるいは色汚染防止用の中間１１りの
付設された着色樹脂膜に、さらに、光硬化性樹脂溶液を
塗布して光硬化性樹脂膜を形成する工程から始まる同様
な着色樹脂膜形成および、色汚染防止処理あるいは中間
膜の付設を、必要に応じて繰り返し実施することができ
、次いで、表面保護膜が設けられてマイクロカラーフィ
ルターが形成される。

次に、本発明の実施例、比較例および参考例を示す。

［第１例］ 透明なガラス基板上に重クロム酩ゼラチンを塗１１＋　
して光硬化性樹脂膜を設け、この上にモザイク模様から
なるマスク（露光パターン）を置いて電着露光を行なっ
た。次いで、露光した樹脂膜を温湯で洗浄して、樹脂の
未硬化部分を溶出除去して、モザイク状の凸部からなる
硬化樹脂膜（レリーフパターン）を形成した。

次に、上記の硬化樹脂膜をシアン酸性染料（カヤノール
・ミーリング・タークオイズ３Ｇ二日本化薬■製）で染
色した。

この染色済樹脂膜を、第１表に示した四種のリンス浴の
それぞれで４分間浸漬処理し、次いで室温で乾燥するこ
とにより着色樹脂膜−を得た。

第１表　リンス浴の組成 水　１．０　文 ３−アミノー１−プロパツール　１０ｇ（０、１３モル
） Ｐ）（１０，５ 水　１．０　文 ３−アミノー１−プロパツール　Ｌｏｇ（０、１３モル
） 上記水溶液に酢酸を加えｐＨ３，５とした。

見立ゴ（虹Ｓ 水　１　、０　交 ２８％アンモニア水　８．１ｇ （０，１３モル） 」上記水溶液に酢酸を加えｐＨ３，５とした。

水　１．ｏ　交 ２８％アンモニア水　８．１ｇ （０，１３モル） 上記水溶液に硫酸を加えｐＨ３，５とした。

それぞれの着色樹脂膜の分光透過特性を調べるために、
青色領域の波長４３５ｎｍ４こお（する透過率を測定し
たところ、第２表１こ示す結果力く（４られた。

Ｊ以下全白 第２表　シアン着色樹脂膜の透過率 リンス浴　透過率（入＝４３５ｎｍ） Ａ　染料がリンス浴に溶出 Ｂ　８８％ Ｃ８０％ Ｉ）　７５％ 第１表および第２表を参照することにより、高いｐＨの
リンス浴（リンス浴Ａ）を用いた場合には、上記の染料
は樹脂膜からリンス浴に溶出することがわかる。また、
リンス浴を上記の染料の好適ｐＨ値のｐＨ＝３．５に調
整した場合においても、ｐＨ調整剤として揮発性酸と揮
発性塩基を用いたリンス浴（リンス浴Ｃ）、およびｐＨ
調整剤として不揮発性酸と揮発性塩基を用いたリンス浴
（リンス浴Ｄ）を利用してリンス処理を行なった場合に
比較して、ｐＨ調整剤として揮発性酸と不揮発性塩基を
用いたリンス浴（リンス裕Ｂ）を利用してリンス処理を
行なった場合は高い透過率を示すことがわかる。すなわ
ち、用いたリンス浴Ｂから移行した不揮発性有機塩基（
３−アミノ−１−プロパノール）を含有する本発明に従
う着色樹脂膜は優れた分光透過特性を示すことがわかる
。

［第２例］ シアン酸性染料として、下記の分子構造を有するフタロ
シアニン系酸性染料を用いた以外は、第１例と同様にし
て硬化樹脂１模をシアン染色した後、これを実施例１の
リンス浴Ｃによりリンス処理して着色樹脂１模とした。

Ｃｕ　−［Ｐｃ−（Ｓ０３　Ｐｙ＋）　４］（ただし、
Ｐｃはフタロシアニン骨格を表わし、Ｐｙ＋はピリジニ
ウムイオンを表わす）次いで、樹脂膜をタンニン酸と酒
石酸アンチモニルカリウムとを含む色汚染防止処理浴に
浸漬して色汚染防止処理した後、この上に、上記着色樹
脂膜の製造工程と同様の製造工程によりシアン、イエロ
ー、グリーンおよびホワイトの各着色樹脂膜を順次積層
した。

ただし、イエロー染料としては、スミノール・ミーリン
グ・イエローＭＲ（住人化学工業■製）を使用した。グ
リーン着色樹脂膜はシアンとイエローの各樹脂膜を重ね
ることにより形成した。

積層された着色樹脂膜を第３表に示したリンス浴に４分
間浸漬した後、室温において乾燥した。

次に、乾燥した着色樹脂膜をさらに、１４０°Ｃ１１７
０°ｃおよび２００°ｃの各温度ニオイー（，２０分間
加熱して乾燥した積層着色樹脂膜を得た。

なお、同様にして調製した面積的１ｃｍ’のシアン着色
樹脂膜を上記の積層着色樹脂膜のリンス処理の際に一緒
にリンス処理し、次いで一緒に乾燥および加熱処理を行
ない、それぞれの処理後のシアン着色樹脂膜中の環境ｐ
Ｈを測定した。

以下糸１′１ 第３表　リンス浴の組成 水　１．０　文 ジェタノールアミン　１４ｇ （０，１３モル）　・ 上記水溶液に酢酸を加えｐＨ３，５とした。

水　１．０　文 ２−アミノエタノール　Ｌｏｇ （０，１３モル） ］二記水溶液に酢酸を加えＰＨ３，５とした。

水　１．０　文 ２８％アンモニア水　８．１ｇ （０，１３モル） 上記水溶液に酢酸を加えｐＨ３，５とした。

それぞれの積層着色樹脂膜のシアン染色部について、波
長４３５ｎｍ（青色領域）における透過率を測定した。

得られた結果を第４表に示す。

第４表　シアン染色部の透過率 （入＝４３５ｎｍ） 加熱乾燥条件　Ｘ　Ｙ　Ｚ 室温　８８％　８６％　８０％ １４０℃　８７％　８７％　８１％ １７０℃　８８％　８５％　８０％ ２００°０　８７％　８４％　８０％ 積層着色樹脂膜のリンス処理と一緒にリンス処理し、乾
燥および加熱処理した面積的１ｃｍ’のシアン着色樹脂
膜に蒸留水を０．１ｍＪＬ滴下したのち、そのＰＨを測
定した。その結果を第５表に示す。

第５表　シアン着色樹脂膜のＰＨ 加熱乾燥条件　ｘ　ｙ、　ｚ 室温　５．４　５．３．４．４ １４０℃　５．５　５．４　４．５ １７０℃　５．６　５．３　４．５ ２００℃　５．６　５．２　４．６ 第３表に示したリンス浴配合、および第４表に示した青
色領域における光透過率から、リンス浴のｐＨが同一・
であっても、不揮発性有機塩基を含有するリンス浴Ｘお
よびリンス浴Ｙを用いてリンス処理し乾燥して得た着色
樹脂膜（本発明に従うもの）は、その着色樹脂膜のＰＨ
が高く（°第５表参照）、かつ青色領域における光透過
率が高いことがわかる。

従って、上記の本発明に従う着色樹脂膜は目的のｎ色領
域のにおける分光透過特性が優れているところから、用
いたフタロシアニン染料の分光透過特性を有効に保持し
ていることがわかる。

なお、リンス浴Ｙを用いてリンス処理した着色樹脂膜の
青色領域における光透過率は、１７０°Ｃおよび２００
　’Ｏの温度で加熱した場合に若干低下する傾向が見ら
れ、一方ではリンス浴Ｘを用いてリンス処理した着色樹
脂膜の青色領域における光透過率は、２００℃の温度で
加熱した場合にも殆ど低下していない。これは、リンス
浴Ｙに配合した２−アミノエタノールの沸点が１７０．
５℃と比較的低めであるのに対して、ジェタノールアミ
　。

ンの沸点が２７０°Ｃと比較的高めであることに起因す
るものと思われる。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社代理人　弁理士
　柳川泰男

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｌ。染ネ：１、および不揮発性有機塩基および／または
   不揮発性酩からなるｐＨｌ整剤を含有することを特徴と
   するカラー撮像装置用のマイクロカラーフィルター着色
   樹脂膜。 ２゜ｐＨ調整剤の沸点が１５０℃以上であることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の着色樹脂膜。 ３゜染料が酸性染料で、ｐＨ調整剤が不揮発性７１機塩
   基を含むものであることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項もしくは第２項記載の着色樹脂ｎ！２゜ ４゜耐性染料がシアン系酸性染料であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第３項記載の着色樹脂膜。 ５、シアン系酸性染料がフタロシアニン誘導体系耐性染
   料であることを特徴とする特許請求の範囲第４項記載の
   着色樹脂膜。 ６゜ｐＨ調整剤が沸点１５０℃以上の７ミノアルコール
   であることを特徴とする特許請求の範囲第３項記載の着
   色樹脂膜。 ７゜ｐＨ調整剤が沸点１７０℃以上の７ミノアルコール
   であることを特徴とする特許請求の範囲第６項記載の着
   色樹脂膜。