JPS6069008A - 歯科用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、有機質複合充填剤を含有する歯科用組成物に
関する。

有機樹脂を主たる構成要素とする歯科材料においては、
゛硬度、圧縮強度、耐摩耗性、吸水量等種々の物理的性
質が重要であり、これらの性質を改善する目的で無機質
フィン−を樹脂に配合した、所關、コンポジットレジン
の開発が実施されている。しかしながら、この場合無機
質フィラーと有機樹脂扛相互の諸性質を著しく異にする
ため、相溶性、接着性等の界面親和性に乏しく、充分な
改良効果を発揮できないことが多かった。この点を改良
するために、例えば、ガラス表面にシランカップリング
剤を処理したフィラーを配合して成る歯科材料が提案さ
れているが、まだ必ずしも十分な改善は達成されていな
い。

本発明は上記問題点を解決しｌヒものであって、本発明
は下記の一般式 ％式％［：］ （式中、Ｒ，はＨ１炭素数１〜２０のアルキル基、フェ
ニル基およびその誘導体またはハロゲン原１ 子、Ｘは−ＣＯＮＨ，−ＣＯＮＨ−Ｃ−Ｒ４−１−ＣＯ
Ｏ（ＣＨ，烏、３ またｔｌ　（ＣＲ２）ｎで６９、Ｒ１，１％　Ｉｄそれ
ぞれＨまたは炭素数１〜１５のアルキル基、Ｒ４ｆｉ炭
素数１〜１５のアルキレン基、ｍは１〜２０の整数、ｎ
は０〜２０の整数、ＹはＨ，ＮＨ４またはアルカリ金属
原子を示す） で表わされるスルホン酸モノマーまたはスルホン酸塩モ
ノマーおよび少なくとも１種のラジカル重合しうるビニ
ル単量体を無機化合物を分散させた重合系中で重合せし
めることにより得られた有機質複合充填剤と、ビニル化
合物からなる歯科用組成物を提供することを要旨とする
ものである。

本発明組成物の特徴は、前記一般式（１）で示されるス
ルホン酸モノマーまたはスルホン酸塩モノマーおよびビ
ニル単量体を、無機化合物の存在下に重合させて得た無
機化合物と有機重合体とが強固に合一化された有機質複
合充填剤をビニル化合物と共に使用し、使用により得ら
れる歯科成型硬化物の硬度、機械的強度および外観等の
性能を著しく改良できる点にちる。

本発明の組成物を構成する有機質複合充填剤は、無機化
合物を分散させた重合系中で、スルホン酸モノマーまた
はスルホン酸塩モノマーおよび１種以上の他の重合し得
るビニル単量体を重合することにより得ることが出来、
特にその製造法線限定されない。好ましい！ｉｆｆ法の
一例をあげると熱重合反応を生じない範囲の温度条件に
おいて、ビニル系単量体と無機化合物とを水媒体中に懸
濁分散させた後、スルホン酸モノマーまたはスルホン酸
塩モノマーを添加、攪拌することによって、水系不拘−
亜合反応を生せしめ、所定の時間重合を行う方法ヲ埜げ
ることができる。

本＠明の有機質複合充填剤の形成に用いられる前記一般
式ＣＩ）で示される特定のスルホン酸モノマーまたはス
ルホン酸塩モノマーとしては、重合活性をもたらす活性
サイドとして、スルホン酸基を有し、かつ生成ポリマー
と無機化合物との強固なる合−性を発現させる活性サイ
ドとしての二重結合の存在が必須で多シ、これらの官能
基を含む構造式を有する化合物が、すべて適用でき、具
体例として２−アクリルアミド−２−メチルプロパンス
ルポン酸（以’Ｆ、ＡＭｐｓと略す）、２−メタアクリ
ルエクンスルホン酸ナトリウム（以下、ＳｇＭ−Ｎａ　
と略す）、３−メタアクリルプロパンスルホン酸サトリ
ウム（以下、ＳＰＳと略す）、２−プロペンスルホン酸
ナトリウム（以下、ＮａＡＳと略す）、２−メチル−２
−プロペンスルホン酸ナトリウム（以下、ＮａＭＳと略
す）等が挙けられるが、特にアミド結合を含むＡＭＰ　
Ｓ、エステル結合奪合・むＳＥＭ−ＮａおよびＳＰＳ等
が顕著なる二次凝集性能を発現し、しかもきわめて重合
活性が高いので好ましい。

また本発明の有機質複合充填剤の製造に使用される無機
化合物としては、周期律第■、■、■、ＩＶ、Ｖ族、遷
移金属およびそれらの酸化物、水酸化物、塩化物、硫酸
塩、亜硫葭塩、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩およびこれ
らの混合物、複合塩等がおけられるが、中でも硫酸バリ
ウム、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、
タルク、石英粉末、ガラス粉末、ガラスピーズ、ガラス
繊維、バリウム塩、鉛塩を含有するガラスフィラー、シ
リカゲル、炭素繊維、ジルコニウム酸化物、スズ酸化物
が、ビニル単量体の活性化および重合体との強固なる合
一化効果がとりわけ顕著であり好ましい。本発明におい
ては、通常のカップリング処理が効かない無機化合物へ
も適用できる点が大きな特徴の一つであり、無機化合物
の形状、大きさも適宜選択できる。

さらに本発明の有機質複合充填剤の製造に使用されるビ
ニル単量体としては、通常のラジカル重合しうるビニル
単量体はいずれも適用できるが、中でもメタクリルはメ
チルが翁異的に重合性が高く、しかも生成重合体と無機
化合物との合−性が良好であるため、特に好ましい。二
種以上の単量体の混合物を使用する場合、メタクリル酸
メチルをその一成分とすることは、特に重合活性の面か
ら好ましい通用法といえる。

有機質複合充填剤を得る際のスルホン酸モノマーまたは
スルホン酸塩モノマーの纜度は、無機化合物とビニル単
量体との総重量に基つき約０・０５〜１００重量％、好
複しくは０，１〜５０重量％、竹に好ましくは０．５〜
３０重致チの量で使用される。大抵の場合、ビニル早鐘
体成分の増加に応じてスルホン酸モノマーまたはスルホ
ン酸塩モノマーの量を増加式せるのが好ましい。使用す
る無機化合物に対するビニル単量体もしくはそれらの混
合物の重量比は広範囲に変えることができ、約ｓｏｏ　
：　ｉ乃至１：５、好ましくは約５〇二１乃至約１：１
である。水の量は、無機化合物とビニル単量体との総重
量に基づき約１チ乃至数百倍、好ましくは約１０％〜１
０倍である。反応は好ましくは、たとえば窒素等の不活
性ガスの雰囲気下において温度約１０〜１００℃、好ま
しくは２０〜８０℃で行なわれる。ここで具体的な反応
源ｒｔは用いるビニル単量体によって適宜選択されるか
、熱重合が無視できる程度に抑制される温度で実施する
ことが重要でおシ、極端に熱重合がおこる様な高温で実
施する場合、生成複合充填剤の合−性および均一性は阻
害される。反応時間は３０分乃至約１５時間である。生
成有＋３質複合充填剤は約１０〜３００℃、好ましくは
約５０〜２００℃の温度範囲で乾燥することができる。

尚、無機化合物の表面と本発明方法によって施される重
合体との間の相互作用は、簡単な吸着ないしはファンデ
ルワールス力等による物理的な意味における接着を超え
たものであり、この事実はとニルポリマーの良溶媒で抽
出処理しても多量の未抽出ポリマーが認められることか
ら明白でらるＯ 本発明の組成物を形成するために有機質複合充填剤と配
合されるビニル化合物は単官能性のビニル化合であって
もよく、また多官能性のビニル化合物であってもよい。

単官能性のビニル化谷物の例としてはステノン、アクリ
ロニトリル、酢酸ビニル、メチルアクリレートおよびメ
タクリレート、エチルアクリレートおよびメタクリレー
ト、ブチルアクリレートおよびメタクリレート、ヒドロ
キシエチルアクリレートおよびメタクリレート、メトキ
シエチルアクリレートおよびメタクリレート、グリシジ
ルアクリレートおよびメタクリレート、メタクリロキシ
エチルトリメリット酸およびその酸無水物等が挙げられ
る。また多官能性のビニル化合物の例としては、下記一
般式 （式中、穐は水素原子またはメチル基、Ｐは１〜２０の
整数でおるン で示されるエチレングリコールジアクリレートおよびメ
タクリレート、ジエチレングリコールジアクリレートお
よびメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリ
レートおよびメタクリレート、ポリエチレングリコール
ジアクリレートおよびメタクリレ−Ｆ類、１＋４−ブタ
ンジオールジアクリレートおよびメタクリレート、１．
３−ブタンジオールジアクリレートおよびメタクリレー
ト、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートおよびメ
タクリレート、グリセリンジアクリレートおよびメタク
リレートならびに下記一般式 （） （式中、Ｒ５は水素原子またはメチル基、ｐは１〜２０
の整数である） で示されるビスフェノールＡジグリシジルアクリレート
およびメタクリレート類、ウレタンジアクリレートおよ
びメタクリレ−１・類、トリメチロールプロパントリア
クリンートおよびメタクリレート、ペンタエリスリトー
ルテトラアクリレートおよびメタクリレート、ビスフェ
ノールＡジアクリレートおよびメタクリレート等が挙け
られる。これらのアクリレートおよびメタクリレート類
は、そのｉａｆ’を使用しても、２拙以上を組合せて用
いてもよい。また、これらのビニル化合物類は、前述の
複合充填剤に対してｏ、　ｏ　ｏ　ｉ〜１００倍（重量
）の範囲で配合されることが好ましい。ビニル化合物の
使用量が上記範囲をはずれた場合には、歯科用成型物を
うまく形成でき難くする。

本発明の歯科用組成物は、前記スルホン酸モノマーまた
はスルホン酸塩モノマーを重合開始剤として得られる有
機質複合充填剤とマトリックス樹脂の製造原料であるビ
ニル化合物とを混合したものよシなシ、したがって歯科
材料として使用し、所望の硬化成形物を得るにあたって
は、使用するビニル化合物の種類にもよるが、ビニル化
合物を重合硬化させるための重合開始剤を用いることが
好ましい。

使用される重合開始剤としては、公知の化合物がいずれ
も使用され得るが、加熱硬化させる場合には高温で分解
して重合を開始しうる物質、Ｎ、ｊｔｆベンゾイルペル
オキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒド
ロパーオキシド、ジクミルペルオキシド、過酸化アセチ
ル、過酸化ラウロイル、アゾビスイソブチロニトリルな
どがある。また常温で重合硬化させる場合には、例えば
過酸化物とアミン類、過酸化物とスルフィン酸類、ある
いは過酸化物とコバルト化合物類を組合せたものが使用
できる。重合開始剤を組合せて使用する場合には１本発
明の組成物を２分割し、一方に過酸化物を配合し、他方
にアミン類、スルフィン酸類、またはコバルト化合物類
を組合せたものが使用できる。重合開始剤を組合せて使
用する場合には、本発ψ］の組成物を２分割し、一方に
過酸化物を配合し、他方にアミン類、スルフィン酸類、
またはコバルト化合物類を配合して使用できる。

また、本発明の組成物は光増感剤、例えばベンソイジメ
チルエーテル、ベンシイジエチルエーテル、ペンゾイシ
グロビルエーテルなどを用いて、紫外線照射により硬化
させることもできる。本発明の組成物ケ硬化するのに使
用きれる重合開始剤の量は、ビニル系単量体に対して０
．０５−’１０重量％である。

本発明の組成物には必、要に応じて着色剤、重合禁止剤
、紫外線吸収剤、酸化安定剤などを配合することもでき
る。

本発明に係る歯科材料用組成物は、無機化合物と有機重
合体が、強固に合一化された有機質複合充填剤が配合さ
れていることにより、無機充填剤と有機樹脂との界面親
和性が著しく改善されるために、これを硬化して得られ
る硬化物は、従来の歯科用材料では得られなかった高い
硬度と機械的性質および優れた外観を有するものである
。

次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお
、実施例中の部は重讐部を示す。

実施例１、比較例１〜２ 冷却管、′窒素導入管、撹拌棒および内温検知用熱電対
全セットした５００ｍ１四つロフラスコに、無機化合物
として二酸化ケイ素粉末（昌士デイビソン化学■製、商
品名サイロイド２６６）５　Ｂ、　７　ｔを脱イオン水
２７〇−中に＠濁分散せしめ、３０分間窒素置換を行な
った。次いでビニル単量体としてメタクリル酸メチル３
００２を窒素の流通下に激しく攪拌しながら加えた。

次に温水浴中、上記反応液を５０℃まで昇温せしめ、該
添加モノマーの均一なる分散状態を確認シた後、スルホ
ン酸塩モノマーとしてＳＥＭ−Ｎａ６．５ｆを脱イオン
水１０ｍに溶解した溶液を除徐に加え、同温にて８時間
重合反応を行った。

反応終了後、生成物を減圧、口過し、脱イオン水にて充
分に洗浄した後、１００℃、熱風乾燥により、水分を除
去して有機質複合充填剤６７、７　ｔを得た。かかる複
合充填剤は、焼成法により測定したポリマー含有率が４
１％であり、熱ベンゼンを抽出浴媒として５０時間のソ
ックスレー抽出試験を実施したところ、抽出処理後のポ
リマー含有率が、６２チと高い値を示したことから、二
酸化ケイ素粉末の表面と、該方法によって複合化され重
合体の大部分が極めて強固に合一化していることが４４
」つた。かくして得られた複合充填剤、ポリメタクリル
醒メチル粉体（三菱レイヨン■製、商品名アクリコンＡ
Ｃ）とメタクリル酸メチルモノマーの混合液（重量比＝
２；ＩＬ）リエチレングリコールジメタクリレートおよ
び過酸化ベンゾイルを第１表の配合比で配合し、混合物
を機械的に混合し、石コウ鋳型甲に充填し、６０℃で３
時間、次いで１００℃で１時間乾式で硬化させた。硬化
後、２４時間６７℃で水中保存したのち、物性測定の試
料とした。硬化物の圧縮強度および間接引張強度を第１
表に示した。比較のために本発明による複合充填剤のか
わりに、二酸化ケイ素粉末をシランカップリング剤（３
−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）で処理
した充填剤を配合した場合、未処理の二酸化ケイ素粉末
を配合した場合についても、同様の評価を行ない検討し
た。

第１衣から明らかなように、本発明による複合充填剤は
、従来から使用されているシ゛ラン処理充填剤および未
処理充填剤を配合して成る歯科用材料に比べて、優れた
機械的性質を有する硬化物を与えることが判る。また、
本発明による複合充填剤は液部レジンとの濡れが極めて
良いために複合しやすく、しかも作成した硬化試験片の
外観は、比較例よりも著しくきれいであった。

実施例２、比較例３〜４ 実施例１において、ポリメククリル岐メナルーメタクリ
ル酸メチルモノマー混合液のかわりにビスフェノールＡ
ジグリシジルメタクリレートを使用した以外は、実施例
１と同株にして粉液重合金行い、得られた組成物の圧縮
強度および間接引張強度を測定した。その結果を第２表
に示す。

第２表から明らかなように、比較例４に示される未処理
充填剤は、硬化試片が製造できず、また比較例３に示さ
れる従来から使用されているシラン処理充填剤の強度物
性値が極めて低い水準であるのに対して、本発明方法に
よる複合充填剤は、著しい強度改良効果ｔもたらし、優
れた機械的性質を有する歯科材料用硬化物を与えること
が判る。

実施例３、比較例５ 無機化合物として酸化アルミニウム粉末（試薬特級）　
５８．７　ｆを実施例１と同様にして水系不均一重合反
応を行い、有機質複合充填剤６５．５ｔを得た。かかる
複合充填剤は、ポリマー含有率が２８チであり、抽出処
理後のポリマー含有率は２３チであった。かくして得ら
れた複合充填剤を実施例２と同様に配合し、硬化物の機
械的強度を測定し、その結果第３表に示す。

第３表から明らかなように、比較例５に示される未処理
充填剤の強度物性値は、極めて低い水準であるのに対し
、本発明方法によって得られる複合充填剤は、著しい強
度改良効果をもたらし、優ｎ、２機械的性質を有する歯
科材料用硬化物を与える。また、本発明による複合充填
剤は、液部レジンとの濡れが極めて良好であるために複
合化しやすく、しかも作成した硬化試験片の外観は、比
較例と比較して、著しくきれいであった。

実施例４、比較例６ 無機化合物として硫酸バリウム粉末（試薬特級）　３　
Ｂ、　７　ｆを実施例１と同様にして、水系不均一重合
反応を行い、有機質複合充填剤６５．Ｏ２を得た。かか
る複合充填剤は、ポリマー含有率が２９％であシ、抽出
処理後のポリマー含有率は２５チであった。

かくして得られた複合充填剤を実施例６と同様の配合比
で配合し、硬化物の機械的強度’ｌ［Ｉ定した。その結
果を第４表に示す。

第４表から明らか１．なように、比較例乙に示される未
処理充填剤は、硬化試験片が製造できないのに対して、
本発明に係る複合充填剤の硬化試験片は、著しくきれい
な外観を呈し、しかも、優れた機械的性質全有する歯科
月利用硬化物を与えた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　下記の一般式 ％式％（） （式中、Ｒ３はＨ１炭素数１〜２０のアルキル基、フェ
   ニル基およびその篩導体または）＼口２ 饅 ゲン原子、又は−〇〇ＮＨ−５−ＣＯＮＨ−Ｃ−Ｒ４−
   １３ −ＣＯ０（ＣＨｔ％、または＋ｃＨ，−９Ｈであ’）　
   、Ｒ２、Ｒ，はそれぞれＨまたは炭素数１〜１５のアル
   キル基、ルは炭素数１〜１５のアルキレン基、ｍ鉱１〜
   ２０の差数、ｎは０〜２０の整数、ＹはＨ，ＮＨ，また
   はアルカリ金属原子を示す） で表わされるスルホン酸モノ″マーまたはスルホン酸塩
   モノマーおよび少なくとも一種の他のラジカル重合し得
   るビニル単量体を無機化合物を分・散させた重合系中で
   重合せしめることにより得られる有機質複合充填剤と、
   ビニル化合物からなる歯科用組成物。 ２、　スルホン酸モノマーまたはスルホン酸塩モノマー
   が、２−アクリルアミド−２−メナルブロバンスルホン
   酸、２−メタアクリルエタンスルホン酸ナトリウムまた
   は３−メタアクリルプロパンスルホン酸ナトリウムであ
   ることｔｌ−特徴とする特許請求の範囲第１項記載の歯
   せ用組成物。 ３、　ビニル単量体が、メタクリル酸メチルを主成分と
   するものであることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の歯科用組成物。 ４、　無機化合物が硫酸バリウム、二酸化ケイ素、酸化
   アルミ旦つム、酸化チタン、クルジ、宕英粉末、ガラス
   粉末、ガラスビーズ、ガラス繊維、バリウム塩、鉛堰ヲ
   含有するガラスフィラー、シリカゲル、炭素繊維、ジル
   コニウム酸化物、スズ酸化物から選ばれた少なくとも１
   種であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   歯科用組成物。 ５．ビニル化合物がメタクリル酸メチル、エチレングリ
   コールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメ
   タクリレート、１，６−ブタンジオールジメタクリレー
   トまたはビスフェノ−、ｖＡジグリシジルメタクリレー
   トであることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   歯科用組成物。