JPS6081116A - 歯科用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、有機質複合充填剤を含有する歯科用組成物に
関する。

有機樹脂を王たる構成要素とする歯科材料においては、
硬度、圧縮強度、耐摩耗性、吸水量静穏々の物理的性質
が１要であり、これらの性質を改善する目的で無機質フ
ィラーを樹脂に配合した、所謂、コンポジットレジ／の
開発が実施されている。しかしながら、この場合無機質
フィラーと有機樹脂は相互の諸性質を著しく異にするた
め、相溶性、接着性等の界面親和性に乏しく、充分な改
良効果を発揮できないことが多かった。この点を改良す
るために、例えばガラス表面にシランカップリング剤を
処理したフィラーを配合して成る歯科材料が提案されて
いるが、まだ必ずしも十分な改善は達成されていない。

本発明は上記問題点を解決したものであって、下記の一
般式 （式中、Ｒ１はＨ１炭素数１〜１５のアルキル基、Ｃ０
０Ｙ　１　ハロゲン原子またはフェニル基ｓよびその誘
導体、町はＨ１炭素数１〜１５のアルキル基、ＣＯＯ２
，ハロゲン原子またはフェニル基およびその誘導体、Ｒ
８はＨ１炭素数１〜１５のアルキル基、ハロゲン原子ま
たはフェニル基８よびその誘導体、ｘ、ｙ、ｚはそれぞ
れＨｌＮＨ，またはアルカリ金属原子を示す。）、また
は下記の一般式 （式中、Ｒ４，Ｒ，はそれぞれＨ１炭素数１−１５のア
ルキル基、ハロゲン原子またはフェニル基およびその誘
導体を示す。）で表わされる少なくとも１ｆｆｔのカル
ボ／酸系モノマーと、少なくとも１種のラジカル重合し
うるビニル単量体とを、無機化合物を分散させた重合系
中で重合せしめることにより得られる有機質複合充填材
と、ビニル化合物からなる歯科用組成物を提供すること
を要旨とするものである。

本発明組成物の特徴は、前記一般式［１１または〔ｎ〕
で示されるカルボン酸系モノマー８よびビニル単量体を
、無機化合物の存在下に重合させて得た無機化合物と有
機来会体とが強固に合一化された有機質複合充填剤をビ
ニル化合物と共に使用し、使用により得られる歯科成型
硬化物の硬度、機械的強度および外観等の性能を著しく
改良でざる点にある。

本発明の組成物を構成する有機質複合充填剤は、無機化
合物を分散させた１合系中で、カルボン酸系モノマーお
よび１種以上の他の重合し得るビニル単量体を重合する
ことにより得ることが出来、特にその製造法は限定され
ない。好ましい製造法の一例をあげると熱重合反応を生
じない範囲・の温度条件において、ビニル系単量体と無
機化合物とを水媒体中に懸濁分散させた後、カルボ／酸
モノマーを添加、攪拌することによって、水系不均一重
合反応を生ぜしめ、所足の時間重合を行う方法を挙げる
ことができる。

本発明の有機質複合充填剤の形成に用いられる前記一般
式（１〕または〔…〕で示される特定のカルボン酸系モ
ノマーとして−は、重合活性をもたらす活性サイドとし
て、カルボン酸基を有シ、かつ生成ポリマーと無機化合
物との強固なる合−性を発現させる活性サイドとしての
二重結合の存在が必須であり、これらの官能基を含む構
造式を有する化合物が、すべて適用でき、具体例として
アクリル酸、メタクリル酸、クロト／酸、チグリ／酸、
ケイ皮酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸等をあげ
ることができるが、特にアクリル酸、メタクリル酸ｇよ
びクロトン酸が１合活性が高く好ましい。

また本発明の有機質複合充填剤の製造に使用される無機
化合物としては、周期律第１．　ｌ。

１、ｆｆ、Ｖ族、遷移金属およびそれらの酸化物、水酸
化物、塩化物、硫酸塩、亜硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、
ケイ酸塩およびこれらの混合物、複合塩等があげられる
が、中でも硫酸バリウム、二酸化ケイ素、酸化アルミニ
ウム、酸化チタン、タルク、石英粉末、ガラス粉末、ガ
ラスピーズ、ガラス繊維、バリウム塩、鉛塩を含有する
ガラスフィラー、シリカゲル、炭素繊維、ジルコニウム
酸化物、スズ酸化物が、ビニル単量体の活性化および重
合体との強固なる合一化効果がとりわけ顕著であり好ま
しい。本発明におい又は通常のカッブリフグ処理が効か
ない無機化合物へも適用できる点が大きな特徴の一つで
あり、無機化合物の形状、大きさも適宜選択できる。

さらに本発明の有機質複合充填剤の製造に使用されるビ
ニル単量体としては、通常のラジカル重合しうるビニル
単量体はいずれも適用できるが、中でもメタクリル酸メ
チルが特異的に重合性が高（、しかも生成重合体と無機
化合物との合−性が良好であるため、特に好ましい。二
種以上の単量体の混合物を使用する場合、メタクリル酸
メチルをその一成分とすることは、特に重合活性の面か
ら好ましい適用法といえる。

有機質複合充填剤を得る際のカルボン酸系モノマーの濃
度は、無機化合物とビニル単量体との総重量に基づき約
０．０５〜１００］ｉ量チ、好ｔ　Ｌ　＜　ハＯ，１〜
５０重ｌｉｔ％、特に好ましくは０．５〜３０Ｍ量係の
量で使用される。大抵の場合、ビニル単量体成分の増加
に応じてカルボ／酸系モノマーの量を増加させるのが好
ましい。

使用する無機化合物に対するビニル単量体もしくはそれ
らの混合物の重量比は広範囲に変えることができ、約５
００：１乃至１：５、好ましくは約５０：ｌ乃至約１＝
１である。水の量は無機化合物とビニル単量体との総重
量に基づき約１％乃至数百倍、好ましくは約１０％〜１
０倍である。反応は好ましくは、たとえば窒素等の不活
性ガスの雰囲気下において温度約１０〜１００℃、好ま
しくは２ｏ〜８０℃で行なわれる。ここで具体的な反応
温度は用いるビニル単量体によって適宜選択されるが、
熱重合が無視できる程度に抑制される温度で実施するこ
とが重要であり、極端に熱重合が２にる様な高温で実施
する場合、生成複合充填剤の合−性および均一性は阻害
される。反応時間は３０分乃至約１５時間である。生成
有機質複合充填剤は約１０〜３００℃、好ましくは約５
０〜２００℃の温度範囲で乾燥することかでざる。尚、
無機化合物の表面と本発明方法によって施される重合体
との間の相互作用は、簡単な吸着ないしはフアンデルワ
ールス力等による物理的な意味における接着を超えたも
のであり、この事実はビニルポリマーの良溶媒で抽出処
理しても多量の未抽出ポリマーが認められることから明
白である。

本発明の組成物を形成するために有機質複合充填剤と配
合されるビニル化合物は単官能性のビニル化合物であっ
てもよ（、また多官能性のビニル化合物であってもよい
。単官能性のビニル化合物の例としてはスチレ／、アク
リロニトリル、装置ビニル、メチルアク］ル−トおよび
メタクリレート、エチルアクリレートおよびメタクリレ
ート、ブチルアクリレートおよびメタクリレート、ヒド
ロキシエチルアクリンートおよびメタクリレート、メト
キシエチルアクリレート８よびメタクリＶ−）、グリシ
ジルアクリレートおよびメタクリレート、メタクリロキ
シエチルトリメリット酸８よびその酸無水物等が挙げら
れる。また多官能性のビニル化合物の例としては、下記
一般式 （式中、Ｒ６は水素原子またはメチル基、ｐは１〜２０
の整数である。）で示されるエチレンダリコールジアク
リレートおよびメタクリレート、ジエチレングリコール
ジアクリレートおよびメタクリレート、トリエチレング
リコールジアクリレートおよびメタクリレート、ポリエ
チレングリコールジアクリレートおよびメタクリレート
類、−１，４−ブタンジオールジアクリレートおよびメ
タクリレート、１．３−ブタ／ジオールシフ　９１Ｊ　
Ｖ−トおよびメタクリレ−）、１．６−ヘキサンジオー
ルジアクリレートおよびメタクリレート、グリセリンジ
アクリレートおよびメタクリレ−）　Ｔｘらびに下記一
般式 ［］） （式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、ｐは１〜２０
の整数である。）で示されるビスフェノールＡジグリシ
ジルアクリレ−トおよびメタクリレート類、ウレタンジ
アクリレートおよびメタクリレート類、トリメチロール
プロパントリアクリレートおよびメタクリレート、べ／
タエリスリトールテトラアクリレートおよびメタクリレ
ート、ビスフェノールＡジアクリレートおよびメタクリ
レート等が挙げられる。これらのアクリレートおよびメ
タクリレート類は、その１′ＭＡを使用しても、２種以
上を組合せて用いてもよい。また、これらのビニル化合
物類は、前述の複合充填剤に対して０．００１−１００
倍（重量）の範囲で配合されることが好ましい。

ビニル化合物の使用量が上記範囲をはずれた場合には、
歯科用成型物をうま（形成でき難（する。

本発明の歯科用組成物は、前記カルボン酸系モノマーを
重合開始剤として得られる有機質複合充填剤とマトリッ
クス樹脂の製造原料であるビニル化合物とを混合したも
のよりなり、したがって歯科材料として使用し、所望の
硬化成形物を得るにあたっては、使用するビニル化合物
の種類にもよるが、ビニル化合物を重合硬化させるため
の重合開始剤を用いることが好ましい。

使用される重合開始剤としては、公知の化合物がいずれ
も使用され得るが、加熱硬化させる場合には高温で分解
して重合を開始しうる物質例えば過酸化ベンゾイル、ク
メンヒドロパーオキシド′、ｔ−ブチルヒドロパーオキ
シド、ジクミルペルオキシド、過酸化アセチル、過酸化
ラウロイル、アゾビスインブチロニトリルなどがある。

また常温で重合硬化させる場合には、例えば過酸化物と
アミン類、過酸化物とスルフィ／酸類、あるいは過酸化
物とコバルト化合物類を組合せたものが使用できる。重
合開始剤を組合せて使用する場合には、本発明の組成物
を２分割し、一方に過酸化物を配合し、他方にアミ７類
、スルフィ／酸類、またはコバルト化合物類を組合せた
ものが使用できる。重合開始剤を組合せ℃使用する場合
には、本発明の組成物を２分割し、一方に過酸化物を配
合し、他方にアミン類、スルフィン酸類、またはコバル
ト化合物類を配合して使用できる。

また、本発明の組成物は光増感剤、例えばべ／シイ／メ
チルエーテル、べ／ツインエチルエーテル、ペンシイ／
プロビルエーテルなどを用いて、紫外線照射により硬化
させることもできる。本発明の組成物を硬化するのに使
用される重合開始剤の量は、ビニル系単量体に対して０
．０５〜１０重量係である。

本発明の組、酸物には必要に応じて着色剤、重合禁止剤
、紫外線吸収剤、酸化安定剤などを配合することもでき
る。

本発明に係る歯科用組成物は、無機化合物と有機重合体
が、強固に合一化された有機質複合充填剤が配合されて
いることにより、無機充填剤と亨機樹脂との界面親和性
が著しく改善されるために、これを硬化して得られる硬
化物は、従来の歯科用材料では得られなかった高い硬度
と機械的性質および優れた外観を有するものである。

次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお
、実施例中の部は重量部を示す。

実施例１、比較例１〜２ 冷却管、窒素導入管、撹拌棒および内温検知用熱電対を
セットした５００℃四つロフラスコに、無機化合物とし
て二酸化ケイ素粉末（富士デイビソン化学（株）製、サ
イロイド（商標）２６６）３８．７７’を脱イオン水２
７０ｎＪ中に懸濁分散せしめ、３０分間窒素置換を行な
った。

次イテヒニル単量体としてメタクリル酸メチル３０、Ｏ
Ｊ’を窒素の流通下に激しく攪拌しながら加えた。次に
温水浴中、上記反応液を５０　’Ｃまで昇温せしめ、該
添加モノマーの均一なる分散状態を確認した後、カルボ
／酸系モノマーとしてアクリル酸６．５１を脱イオン水
１０プに溶解した溶液を徐々に加え、同温にて８時間重
合反応を行った。

反応終了後、生成物を減圧、口過し、脱イオン水にて充
分に洗浄した後、１００℃、熱風乾燥により、水分を除
去して有機質複合充填剤６１．２Ｐを得た。かかる複合
充填剤は、焼成法により測定したポリマー含有率が２７
％であり、熱ベンゼンを抽出溶媒として５０時間のンツ
クスレ〜抽出試験を実施したところ、抽出処理後のポリ
マー含有率が２０％と高い値を示したことから、二酸化
ケイ素粉末の表面と、該方法によつ℃複合化され重合体
の大部分が極めて強固に合一化し℃いることが判った。

かくして得られた複合充填剤、ポリメタグリル酸メチル
粉体（三菱レイク／（株）製、アクリコ／（商標）ＡＣ
）とメタクリル酸メチルモノマーの混合液（重量比＝２
：１）、）リエチレングリコールジメタクリレートおよ
び過酸化ベンノイルを第１表の配合比で配合し、混合物
を機械的に混合し、石コウ鋳型中に充填し、６０　”Ｃ
で３時間、次いで１００℃で１時間乾式で硬化・させた
。硬化後、２４時間３７℃で水中保存したのち、物性測
定の試料とした。硬化物の圧縮強度および間接引張強度
を第１表に示した。比較のために本発明による複合充填
剤の力ごわりに、二酸化ケイ素粉末をシラ／カップリン
グ剤（３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
）で処理した充填剤を配合した場合、未処理の二酸化ケ
イ素粉末を配合した場合につい又も、同様の評価を行な
い検討した。

第１表から明らかなように、本発明による複合充填剤は
、従来から使用されているシラン処理充填剤および未処
理充填剤を配合して成る歯科用材料に比べて、優れた機
械的性質を有する硬化物を与えることが判る。また、本
発明による複合充填剤は液部レジンとの濡れが極めて良
いために複合しやすく、しかも作成した硬化試験片の外
観は、比較例よグも著しくきれいであった。

実施例２．比較例３〜４ 実施例１に？いて、ポリメタグリル酸メチルーメタクリ
ル酸メチルモノマー混合液のかわりにビスフェノールＡ
ジグリシジルメタクリレートを使用した以外は、実施例
１と同様にして粉液重合を行い、得られた組成物の圧縮
強度および間接引張強度を測定した。その結果を第２表
に示す。

第２表から明らかなように、比較例４に示される未処理
充填剤は、硬化試片が製造できず、また比較例３に示さ
れる従来から使用され又いるシラン処理充填剤の強度物
性値が極めて低い水準であるのに対して、本発明による
複合充填剤は、著しい強度改良効果をもたらし、優れた
機械的性質を有する歯科材料用硬化物を与えることが判
る。

実施例３、比較例５ 無機化合物として酸化アルミニウム粉末（試薬特級）３
８．７／を実施例１と同様にして水系不均一重合反応を
行い、有機質複合充填剤６０．ＯＰを得た。かかる複合
充填剤は、ポリマー含有率が２３％であり、抽出処理後
のポリマー含有率は１９％であった。かくして得られた
複合充填剤を一実施例２と同様に配合し、硬化物の機械
的強度を測定し、その結果第３表に示す。

第３表から明らかなように、比較例５に示される未処理
充填剤の強度物性値は、極めて低い水準であるのに対し
、本発明による複合充填剤は、著しい強度改良効果をも
たらし、優れた機械的性質を有する歯科材料用硬化物を
与える。

また、本発明による複合充填剤は、液部レジンとの濡れ
が極めて良好であるために複合化しやすく、しかも作成
した硬化試験片の外観は、比較例と比較して著しくきれ
いであった。

実施例４、比較例６ 無機化合物として硫酸バリウム粉末（試薬特級）３８．
７７’を実施例１と同様にして、水系不均一重合反応を
行い、有機質複合充填剤６１．５１を得た。かかる複合
充填剤は、ポリマー含有率が２４％であり、抽出処理後
のポリマー含有率は１８チであった。

かくして得られた複合充填剤を実施例３と同様の配合比
で配合し、硬化物の機械的強度を測定した。その結果を
第４表に示す。

第４表から明らかなように、比較例６に示される未処理
充填剤は、硬化試験片が製造できないのに対し℃、本発
明に係る複合充填剤の硬化試験片は、著しくきれいな外
観を呈し、しかも優れた機械的性質を有する歯科材料用
硬化物を与えた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記の一般式 （式中、Ｒ，はＨ１炭素数１〜１５のアルキル基、ｃｏ
   ｏｙ、ハロゲン原子またはフェニル基８よびその誘導体
   、Ｒ１はＨ１炭素数１〜１５のアルキル基、ｃｏｏｚ　
   、ハロゲン原子またはフェニル基およびその誘導体、Ｒ
   ８はＨ１炭素数１〜１５のアルキル基、ハロゲン原子ま
   たはフェニル基およびその誘導体、ｘ、　ｙ、　ｚはそ
   れぞれＨ，ＮＨ，またはアルカリ金属原子を示す。）、
   または下記の一般式 （式中、Ｒ４，Ｒ，はそれぞれＨ１炭素数１〜１５のア
   ルキル基、ハロゲン原子またはフェニル基？よびその誘
   導体を示す。）で表わされる少な（とも１種のカルボ／
   酸系モノマーと、少なくとも１種のラジカル重合しうる
   ビニル単量体とを、無機化合物を分散させた重合系中で
   重合せしめることにより得られる有機質複合充填剤Ｓよ
   びビニル化合物からなる歯科用組成物。 ２、　カルボン酸系モノマーが、アクリル酸、メタクリ
   ル酸またはクロトン酸から選ばれたものである・ことを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の歯科用組成物。 ３、　ビニル単量体の主成分が、メタクリル酸メチルで
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の歯科
   用組成物。 ４、無機化合物が、硫酸バリウム、二酸化ケイ素、酸化
   アルミニウム、酸化チタ／°、タルク、石英粉末、ガラ
   ス粉末、ガラスピーズ、ガラス繊維、バリウム塩、鉛塩
   を含有するガラスフィラー、シリカゲル、炭素繊維およ
   びジルコニウム酸化物、スズ酸化物から選ばれた少な（
   とも１種であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の歯科用組成物。 ５、ビニル化合物が、メタクリル酸メチル、エチレング
   リコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジ
   メタクリレート、１．３−ブタンジオールジメタクリレ
   ートおよびビス７ｍ／−ルＡジグリシジルメタクリレー
   トカら選ばれたものであることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の歯科用組成物。