JPS606913B2 - ホウ酸インジウム単結晶の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、１燈０３（ホゥ酸インジウム）の大型単結
晶の製造方法に関するものである。

より詳述すると、高融点物質の単結晶を得る標準的な手
段として知られている方法、すなわち目的物質を溶剤中
に混合することにより結晶育成温度を低くして単結晶の
成長をおこなうフラツクス法ならびにその溶剤混合液か
ら目的の物質の単結晶をその種子結晶を用いてひきあげ
育成するという溶液ひきあげ法による１泊０３の大型単
結晶の製造方法に関するものである。ｌｎＢ０３は方解
石型結晶構造を持った融点が１６１０℃と高い物質であ
る。

そのため、単結晶を育成するために溶剤を用いて結晶育
成出発温度を低くするフラツクス法が試みられている。
しかしながら現在までのところＢ２０３（酸化ホウ素）
を主剤にＰの（酸化鉛）とＰｂＦ（フッ化鉛）を副剤と
した混合溶剤を用いて１１５０こ０で８時間一定加熱し
た後、６℃′ｈで混合溶液を降溢させ、５日間という長
い時間を経過した後に３×３×０．１肌という小さい単
結晶を得る方法が報告されているにすぎない。さらに、
この方法では単結晶を溶剤から分離するのには２０％の
熱硝酸液に浸さなければならないという不都合な点もあ
る。従って、１肥０３については上述のように大型単結
晶の育成には成功していないため、その物理的性質は良
く知られておらず、また、ほとんど応用に供されていな
いというのが現状である。本発明者は先にｌｎＢ０３の
大型単結晶の製造方法を提案した（第２９回応用物理学
関係連合講演会講演予稿集・第７８９頁・昭和５７年４
月１日発行・参照）。

この製造方法は、ＰｔるつぼにＰｂ０，ｌｎ０３，Ｂ２
０３，欧Ｃ０３をそれぞれ混合した粉末を融かしておき
、このＰｔるつぼを溶剤の蒸発を抑えるため、蓋付き磁
性るつぼと耐火箱で４重に封印し、マッフル炉に入れ、
１３００ｏ０で２時間一定にした後、３０ｏＣ／ｈの速
度で降溢して７００℃付近で前記マッフル炉から蓋付き
磁性るつぼを取り出し「溶剤をこぼして単結晶を得るも
のである。上記の製造方法によると直径６５柳＄厚さ２
側の大型単結晶を得ることができるがも任意の方向に厚
みのある結晶を得るためのひきあげ法を用も、ようとす
ると「 フラックスの蒸発が激しく困難であり〜 また
「厚みのより大きいものを製造するのには必ずしも十分
でなかった。

この発明は「上述の点にかんがみなされたもので、短時
間に大型単結晶が製造でき〜その物理的性質の解明、さ
らにその応用も期待されるｌｎ８０３の単結晶の製造方
法を提供するものである。

ｌｎＢ０３については現在のところ光学的性質だけが報
告されており、複屈折がＱ１という大きな値であるため
偏光プリズムとして従来の方解石の代替としての利用が
考えられている。また「屈折率が（ａ：１．８７３９
ｒ＝１．７７３）大きく「硬度も５乃至６なので宝石に
利用することも考えられている。以下この発明の一実施
例としての１服０３単結晶の製造方法について図面に基
づいて説明する。まず、この発明の原理について述べる
。＆０３とＰｂ○からなる溶剤に＆０３と耳舷０３（酸
化インジウム）が１対１の割合からなる化合物１鷹０３
をこの溶剤に対して過飽和濃度以上の割合で混合し〜加
熱融解する。その後「 この混合溶剤を徐々に冷却して
ゆくと過飽和になった分のｌｎＢ０３が結晶となって折
出してくる。この発明の実施例の一つであるフラックス
法では育成結晶と溶剤の混合比を適当に選ぶことにより
溶剤とｌｎＢ０３の比重が程よい差で平衡し、１旧０３
が溶剤液面上に大型板状単結晶となって析出する。また
、他の一方法である溶液ひきあげ法では、この過飽和に
なって析出してくる単結晶を同じｌｎＢ０３種子結晶上
に析出せしめ、それを育成させてひきあげる。第１図は
この発明の一実施例を説明するため、ＰＯＯとｌｎ２０
３とＢ２０３との３者の混合比を変えて実施し、それを
作図したｌｎ２０３−Ｂ０３−Ｐｂ○系の相平衡図であ
る。

同図において、黒丸印（■）はｌｎＢ０３の大型板状単
結晶（５００肌２ 以上）の育成範囲を示し、白丸印（
０）はｌｎＢ０３単結晶の育成範囲を示し、三角形印（
△）はｌｎＢ０３の単結晶の混合育成範囲を示し、さら
にバツ印（×）はｌｎ２０３の単結晶の育成範囲を示す
。ここでｌｎＢ０３の大型板状単結晶の育成範囲は酸化
鉛が７５〜７母重量％、酸化ホウ素が１１〜１５重量％
「酸化インジウムが１０〜１＄重量で１厄０３単結晶の
育成範囲は酸化鉛が？０〜８２重量％「酸化ホウ素が１
０〜１箱重量％、酸化インジウムが７〜１亀重量％であ
ることが示されている。

第２図は１通０３単結晶のフラックス法の製造装置を示
す図である。

この図において、川ま出発原料ト２は前記出発原料門を
入れる蓋付き白金るつぼャ ３は前記蓋付き白金るつぼ
２を入れる蓋付き磁性るつぼも４はさらに前記蓋付き磁
性るつぼ３を入れる蓋付き磁性るつぼである。６は前記
蓋付き磁性るつぼ３，４を入れる耐火材からなる耐火箱
、６は電気炉本体「 ７！ま発熱体である。

第３図は１船０３単結晶の溶液ひきあげ法の製造装置を
示す図である。同図において「 １１は水袷シャフト「
富２，官３は保温筒も 富４‘ま前記水袷シャフト官
…こ接続された白金シャフトで、この白金シャフト電恥
ま保温筒畳２９ 頁３の中心部を貫通する構造となって
いる。亀５は保温材、亀６は前記保持材亀馬の外周にま
かれた高周波加熱コイル〜 ｙ７まま熱電対「 雷鼠
軍９はるつぼを支持する支持部村である。露小ま前記白
金シャフトー亀の先端に取り付けられた１旧０３単結晶
、２川ま出発原料、２滋ま前記出発原料２１を入れる白
金るつぼである。次にｌｎ８０３単結晶の製造方法につ
いて説明する。

まず「１泊０３の大型板状単結晶をフラックス法で製造
するには、第宵図において黒丸印で示した重い０３を１
０〜１＄重量％「 弦０３を１１〜１５重量％「Ｐｂ○
を７５〜？視重量％の組成範囲内の出発原料１を第２図
に示すように１００ｃｃの蓋付き白金るつぼ２に４００
夕入れ、この蓋付き白金るつぼ２を溶剤の蒸発を抑制す
るため藍付き磁性るつぼ３，４および耐火箱５等で密封
する。電気炉本体６や発熱体７等で構成される電気炉に
より１３００ｑ Ｃに加熱して１時間一定にした後、約
３０ｏｏ／ｈで７００００まで降温させ電気炉の発熱体
７への通電を切る。電気炉の温度が５００ｏｏくらし、
になったところで溶剤を蓋付き白金るつぼ２から排出し
、さらに室温になってから蓋付き白金るつぼ２の形状ど
おり円板状にできているｌｎＢ０３単結晶を蓋付き白金
るつぼ２を少しずつ変形させながら取り出す。板状結晶
は全てＣ面に広がってできる。この方法で現在までに６
５の×２肌、３３．８夕の大きさの結晶の育成に成功し
ている。任意の方向に厚みのある結晶を得たい場合はト
溶液ひきあげ法で製造する。

この場合、出発原料２１は溶剤の蒸発をおさえるために
溶剤を多めにし、ｌｎＢ０３が溶剤の約１５％、溶剤の
組成は＆０３を多くし「Ｂ２０３がＰｂ○の約１５％と
する。このような出発原料２１を第３図に示す口径５０
肋の、高さ３５柳の発熱体をかねた白金るつぼ２２に３
２０夕入れ、高周波加熱コイル１６による誘導加熱法に
より１２８０ｏｏまで加熱して融解させた後、白金シャ
フト１４の先端に取に付けた種子結晶である棒状のｌｎ
Ｂ０３単結晶２０を溶液表面に接触させる。溶液を徐々
に降溢させると、溶液中で最も温度の低い種子ｌｎＢ０
３単結晶２０と接触している溶液の界面にｌｎＢ０３微
結晶が少しずつ析出してきて種子結晶であるｌｎＢ０３
単結晶２０上に結晶化する。このように成長してきた単
結晶を溶液から回転させながらひきあげる。すなわち溶
液を降溢させながら育成された単結晶のひきあげを同時
におこなうのである。この時の製造条件として、種子結
晶であるｌｎＢ０３単結晶２０のひきあげ速度は０．５
〜１肌／ｈ、溶液降下温速度２〜５００′ｈ、種子結晶
である１鷹０３単結晶２０の回転数約３仇ｐｍ、雰囲気
は有毒なＰの蒸気が外部に出ないように密閉容器内の空
気中でおこなう。この溶液ひきあげ法で現在までに５め
×６肌の単結晶の育成に成功している。そして、それに
要した育成時間は１加持間ほどである。上述のようにｌ
ｎＢ０３単結晶の製造方法において、何らかの異種元素
を少種混合したときに、ｌｎ２０３−Ｂ２０３−Ｐの系
の相平衡図が定性的にみて本質的に変わらない場合には
上述と全く同一の方−法、条件によって異種元素を混入
した１脂０３固済体単結晶を製造することも可能である
。

以上詳細に説明したように、この発明に係るホウ酸イン
ジウム単結晶の製造方法は、＆０３とＰのを配合してな
る溶剤に１通０３を前記溶剤に対する飽和濃度以上の割
合で混合し、高温度に加熱して全体を溶融せしめたのち
、徐々に冷却することによりｌｎＢ０３単結晶を溶剤と
分離して析出成長させるようにしたので、たとえば溶剤
と分離する方法に溶液ひきあげ法を用いれば、種子結晶
の方向を任意に選ぶことによって望みの方向に結晶が得
られる。

また、フラックス法を用いれば単結晶製造後に従来、長
時間を費やしていた結晶に付着した溶剤を洗い流す作業
ないこＣ面板状の大型単結晶を育成できる。さらにるつ
ぼを大きくすることにより充填する原料を増量すること
ができ「どのような大型単結晶でも短時間で製造できる
等の極めてすぐれた効果を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の一実施例を説明するための互ｎ２０
３−Ｂ２０３−ＰＤＯ系の相平衡図、第２図はｌｎＢ０
３単結晶のフラックス法の製造装置の構成図、第３図は
１旧０３の溶液ひきあげ法の製造装置の構成図である。 図中、１は出発原料、２は蓋付き白金るつぼ、３，４は
蓋付き磁性るつぼ、５は耐火箱、６は電気炉本体、７は
発熱体、１１は水冷シャフト、１２，１３は保温筒、１
４は白金シャフト、１５は保温材、１６は高周波加熱コ
イル、１７は熱電対、１ ８，１ ９は支持部材、２０
は１旧０３単結晶、２１は出発原料、２２は白金るつぼ
である。第１図第２図 第３図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酸化ホウ素と酸化鉛を配合してなる溶剤にホウ酸イ
   ンジウムを前記溶剤に対する飽和濃度以上の割合、即ち
   、三成分において酸化鉛が７０〜８２重量％、酸化ホウ
   素が１０〜１８重量％、酸化インジウムが７〜１８重量
   ％の組成範囲で混合し、高温度に加熱して全体を溶融せ
   しめたのち徐々に冷却することによりホウ酸インジウム
   単結晶を溶剤と分離して析出成長させることを特徴とす
   るホウ酸インジウム単結晶の製造方法。 ２ 特にホウ酸インジウムの大型単結晶を得る組成範囲
   として酸化鉛が７５〜７８重量％、酸化ホウ素が１１〜
   １５重量％、酸化インジウムが１０〜１３重量％にした
   特許請求の範囲第１項記載のホウ酸インジウム単結晶の
   製造方法。