JPS606929B2 - エチレングリコ−ルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエチレングリコールを効率よく製造する新規な
方法に関するものである。

エチレングリコールは、ポリエステルの原料、有機溶媒
、不揮発性不凍剤又は冷却剤として工業的に重要な基幹
化合物である。

従釆、エチレングリコールはエチレンを原料とする石油
化学法で製造されているが、それ以外には、一酸化炭素
、ホルムアルデヒドなどの炭素数１（Ｃ，）化合物を原
料として製造する方法が知られている。その中の１つの
方法として、ロジウム触媒の存在下に合成ガスからエチ
レングリコールを製造する方法（袴関昭５２一４２８０
９号）があるが、この方法は高価な貴金属触媒を使用す
るという欠点を有する。また、ホルムアルデヒドを一酸
化炭素と反応させてグリコール酸を製造し、グリコール
酸をェステル化してグリコール酸ェステルに変え、次い
でグリコール酸ヱステルを水素化してエチレングリコー
ルを得る方法（樽開昭５４−１０６４０８号）が提案さ
れているが、この方法の根本的問題点は多くの複雑な工
程を必要とすることである。さらにホルムアルデヒドを
合成ガスと反応させて１段でエチレングリコールを得る
方法（特関昭５１−１２８９０３号、同５３一般６０７
号）が知られているが、この方法はエチレングリコール
の選択性が著しく低い欠点を有し、エチレングリコール
のホルムアルデヒドからの収率は４０％以下にすぎなか
った。本発明者らは、このようなこれまで知られている
エチレングリコールの製造法の欠点、問題点を克服する
ため鋭意検討を重ねた結果、ホルムアルデヒドと合成ガ
スをコバルトカルボニル触媒及びフェノールの存在下に
合成ガスと反応させることにより、従来法に比べて著し
く高成績でエチレングリコールが得られることを見出し
、本発明をなすに至った。すなわち本発明は一酸化炭素
と水素の混合ガスをホルムアルデヒドの存在下あるいは
不存在下にコバルトカルボニル及びフェノールおよび／
またはアルキルフヱノールの存在下に反応させることを
特徴とするエチレングリコールの製造方法を提供するも
のである。本発明に係る反応は次の二式によって表わす
ことができる。

ＸＯ＋３日２→ＨＯＣＨ２ＣＨ２０Ｈｍ ＣＨ２０十ＣＯ＋汎２一ＨＯＣＱＣ日２０Ｈ‘２’また
エチレングリコールの生成に伴う主な副生成物はメタノ
ールであり、次の二反応式により生成する。

ＣＯ＋２日２→ＣＨ３０Ｈ‘３｝ Ｃ比○十日２→ＣＨ３０日 ｛４
｝本発明によれば合成ガスから選択性よく、かつ容易に
エチレングリコールを製造することができるので、本発
明の意義は大きい。

本発明方法に用いられる混合ガスの一酸化炭素と水素と
モル比は通常ＣＯ：Ｑ＝１：１０〜１０：１であるが、
好ましくは１：３〜３：１の範囲である。

この混合ガス（合成ガス）圧力は５０〜２００＄気圧が
好ましい。本発明に用いるフェノールおよび／またはア
ルキルフエノールの中ではフェノール及びクレゾールが
最も好ましい。本発明のフェノールおよび／またはアル
キルフェノールは適当な溶媒、好ましくはトルェン、ナ
フタレン等の芳香族炭化水素溶媒でうすめて用いること
ができるが、全溶媒中に占めるフェノールおよび／また
はアルキルフェノールの割合は１０〜１０の重量パーセ
ントの範囲が好ましい。本発明で使用するホルムアルデ
ヒドはホルムアルデヒド水溶液または反応条件下でホル
ムアルデヒドを生成し得るパラホルムアルデヒド、トリ
オキサン等の化合物として用いることができる。

反応液中のホルムアルデヒドの濃度は０〜１の重量パー
セントの範囲であるが、一般にホルムアルデヒド濃度が
低いほどエチレングリコールの一つの生成経路のうち‘
１ー式による生成割合が■式に比べて増加するので、ホ
ルムアルデヒドに対するエチレングリコールの生成率を
増加するためには、反応４液中のホルムアルデヒド濃度
を低くする方が有効であり、０〜１重量パーセントの範
囲が好ましい。このようにホルムアルデヒド濃度を低く
することにより、エチレングリコールとメタノールの生
成モル数の合計は用いたホルムアルデヒドのモル数をは
るかに超過する。なお触媒濃度が著しく低い場合はｍ式
によるエチレングリコール生成速度が減少するため、エ
チレングリコールのホルムアルデヒＷこ対する収率が低
下する。したがって反応液中の触媒濃度はコバルト換算
で０．１〜１０％の範囲が好ましい。反応に用いるコバ
ルト触媒は必ずしもコバルトカルボニルに限定されるも
のではなく、反応条件下でコバルトカルボニルを生成し
得るコバルト化合物、例えば金属コバルト、酸化コバル
ト、または炭酸コバルト、酢酸コバルト、硫酸コバルト
等のコバルト塩を用いることもできる。本発明の方法は
、回分式、連続式のいずれの反応様式によっても実現可
能であり、また反応液から生成物及び触媒の分離は、蒸
留、抽出等公知の方法により容易に行い得る。

次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例 １ ステンレス鋼製、内容積約３００の‘の電磁上下かきま
ぜ式オートクレープに、ホルムアルデヒド３７％水溶液
５．０夕（ＣＨ２０として６１．７ｍｍｏｌ）：フェノ
ール４０多：トルェン４０９：及びジコバルトオクタカ
ルボニルＣｏ２（ＣＯ）８０・３４２夕（Ｃｏとして２
ｈｇａｔｍ）を仕込み、ＣＯ：日２＝１：１のガスで器
内の空気を置換した後、同機の組成の混合ガスを圧入し
て３５０ｋｇ／の（室温）とし、昇温して２３０〜２４
０『０の温度範囲で１時間反応させた。

このとき圧力は最高５３０ｋ９／めに達した。反応後オ
ートクレープを冷却し、生成物を取り出して分析した結
果を第１表に示す。第１表 生産量（ｍｍｏム）ＣＨ２Ｇに対する 収率（モル多） メ タ ノール ９．９ １６
．１エチレングリコール ３０．７ ４９．
８△ 計 ４０‐６ ６５‐９実施例
２実施例１に記載したと同様なオートクレープにホルム
アルデヒド３７％水溶液５．０夕（ＣＨ２０として６１
．７ｍｍｏｌ）：フエノール４０タ：トルエン４０タ：
及びジ コバルトオクタ カルボニルＣｏ２（ＣＯ）８
０．３４２夕（Ｃｏとして２ｍ鞍ｔｏｍ）を仕込み、Ｃ
Ｏ：Ｑ＝１：２のガスで器内の空気を置換した後、同様
の組成の混合ガスを圧入して４５０ｋ９／地（室温）と
し、昇温して２３０〜２４０ｑｏの範囲で２０分間反応
させた。

このとき圧力は最高６６０ｋ９／塊に達した。反応後オ
ートクレープを冷却し、生成物を取り出して分析した結
果を第２表に示す。第２表生産量（ｍｍｏム）ＣＨ２０
に対する 収率（モル多） メタノール ６，０ ９−８エチレ
ングリコール ３１．３ ５０．８合 計
３７．３ ６０．６実施例 ３ ステンレス鋼製、内容債約１００泌の電磁上下かきまぜ
式オートクレープに、ホルムアルデヒド３７％水溶液１
．００（ＣＨ２０として１２．３ｈｍｏｌ：フェノール
２０多：トルェン２０タ：及びジコバルトオクタカルボ
ニルＣｏ２（ＣＯ）８０．３４２２（Ｃｏとして２ｈｇ
ａｔｍ）を仕込み、ＣＯ：日２＝１：１のガスで器内の
空気を置換した後、同様の組成の混合ガスを圧入して６
５０ｋｇ／の（室温）とし、昇温して２２０００とし、
さらに同様の組成の混合ガスを圧入しながら「１０１０
〜９５０ｋｇ／地の圧力範囲に保って６時間反応させた
。

反応後オートクレープ内容物を底部のバルブを通じてス
テンレス鋼製の高圧分離器中に抜出すことにより室温に
冷却し、ついで常圧の受器中に取り出して分析した結果
を第３表に示す。第３表 生産量（ｍｍｏｌ）ＣＨ２０Ｋ対する 収率（モル努） メタ ノール ２８．４ ２３０．９エ
チレングリコール １４．６ １１８．７合
計 ４３．０ ３４９．６△ 計
２８‐２ ２２９‐３実施例 ４反応時間を４時間
に変えた外は実施例３と全く同様にして反応を行った、
分析結果を第４表に示す。

第４表 生産量（ｍｍｏｌ）ＣＨ２０に対する 収率（モル多） メタノ−ル １７，３ １４０，７エチレ
ングリコール １０．９ ８８．６△ 計
２８．２ ２２９．３実施例 ５ホルムア
ルデヒド３７％水溶液の仕込み量を０９に変えた外は実
施例４と全く同様にして反応を行０つた。

分析結果を第５表に示す。第５表 生成 量（ｍｍｏｌ） メタノ−ル １ ３，Ｏエチレン
グリコール １．５５ 合 計
１４．５実施例 ６実施例３に記載したと
同様のオートクレーフに〜 ホルムアルデヒド３７％水
溶液２．００夕（ＣＨ２００として２４．７ｍｍｏｌ：
フェノール２０タ：トルエン２０９：及びジコバルトオ
クタカルボニルＣｏ２（ＣＯ）８０．６８４夕（Ｃｏと
して４ｍ鱗ｔｍ）を仕込み、ＣＯ：日２＝１；１のガス
で器内の空気を置換した後、同様の組成の混合ガスを圧
入して３５０ｋ９／稀夕（室温）とし、昇温して２１０
ｏ○とし、さらに同様の組成のガスを圧入することによ
り、５２０〜４９０ｋ９／地の圧力範囲で６時間反応さ
せた、分析結果を第６表に示す。

第６表０ 生成量（ｍｍｏｌ）ＣＨ２０に対
する収率（モル多）メ タ ノ−ル １４．
４ ５８，３エチレングリコール １４．４
５８．３合 計 ２８．８ １１６．６
夕実施例 ７ 実施例３に記載したと同様のオートクレープに、ホルム
アルデヒド３７％水溶液０．５夕「ＣＨ２０として６．
１７ｍ肌〆）．ｍ−クレゾール３０夕及びジコ０バルト
オクタカルボニルＣｏ２（ＣＯ）８０．８５５夕（Ｃｏ
として耳ｈｇａのｍ）を仕込み、ＣＯ：日２＝１：１の
ガスで器内の空気を置換した後、同様の組成の混合ガス
を圧入して６５０ｋ９／地（室温）とし、昇温して２２
０ｑｏとし、９９０〜９１５Ｘ９／洲の圧力範囲で２時
間反応させた、分析結果を第７表に示す。

第７表生成量（ｍｍｏＺ）ＣＨ２０Ｋ対する 収率（モル多） メタノール １１．２ １８１．５エチレング
リコール ４．５ ７２．９合 計
１５．７ ２５４．４実施例８ 実施例３に記載したと同機のオートクレープに、フェノ
ール２５タ：ｍークレゾール５タ：ジフェニルメタン２
タ：及びジコバルトオクタカルボニルＣｏ２（Ｃ○）８
０．８５５夕（Ｃｏとして５ｈｇａｔｏｍ）を仕込み、
ＣＯ：比＝１：４のガスで器内の空気を置換した後、同
様の組成の混合ガスを圧入して６５０ｋ９／洲（室温）
とし、昇温して２２０ｑｏとし、さらに同様の組成のガ
スを圧入することにより、１０００〜９７５ｋ９／地の
圧力範囲で２時間反応させた、結果を第８表に示す。

第８表 生 成 量（ｍｍｏＺ） メタノ−ル ２３，５ エチレングリコール １１．６ ム 計 ３５．１ ０比較例 １ トルェン４０夕を用い、フェノールを用いなかった外は
実施例５と全く同様にして反応を行った。

その結果エチレングリコールの生成量は０．３３ｈｍｏ
ｌ、メタノールの生成量は４．５ｍｍｏｌであ夕つた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一酸化炭素と水素の混合ガスをホルムアルデヒドの
   不存在下にコバルトカルボニル及びフエノールおよび／
   またはアルキルフエノールの存在下に反応させることを
   特徴とするエチレングリコールの製造方法。 ２ 一酸化炭素と水素の混合ガスをホルムアルデヒドの
   存在下にコバルトカルボニル及びフエノールおよび／ま
   たはアルキルフエノールの存在下に反応させることを特
   徴とするエチレングリコールの製造方法。