JPS6069546A - イオンセンサ用電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明はイオン濃度を分析するだめのイオンセンサ用電
極に関し、更に詳しくは、測定液の漏れ及び恒温槽の熱
・冷媒の浸入がなく、シかも各電極の電気的絶縁が保た
れた流通型イオンセンサ用のイオン選択性電極及び基準
電４ξに関する。

〔発明の技術的背景とその問題点〕

イオン選択性電極は従来よυ液中の特定のイオンの濃度
を選択的に定量出来るという特色があシ、これまでも、
特定イオンのｉａＪ度のモニタ、水質分析などの広い分
野において使用されてきた。

これは、例えば、陽イーオン選択性電極の場合に対象と
する陽イオンの活ｉｆ　ａ＋と陽イオン選択性電極が示
す電位Ｅとの間には、 Ｅ＝Ｅ０＋２．３０３（ＲＴ／ｚＦ）１ｏｇａ、４−　
−（１）のように、また、陰イオン選択性電極の場合に
は対象とする陰イオンの活量ａ−と陰イオン選択性電極
が示す電位との間には、 Ｅ　＝Ｅ０２．３０３（ＲＴ／ｚＦ）ｌｏｇａ−曲−・
（２）のように活量の対数と電位とが比例する関係が成
立しているので、電位の測定値から目的とするイオンの
活計が簡単に計算出来る。

尚、前記（１）式および（２）式において、Ｒは気体定
数、Ｔは絶対温度、２はイオン価、Ｆはファラデ一定数
　ＥＯは系の標準電極電位である。

このように、イオン選択性電極を用いれば電位を測定す
るだけで広いψコ′４度範囲でのイオン濃度の定量が可
能となる。また、イオン選択性電極を用い、電極部を小
型にすれば少量のサンプルでの測定が可能となる。この
ように、イオン選択性電極は便利なので、最近ではこれ
を医療用、特に、血液中に存在するイオン、例えば、Ｎ
ａ＋、Ｋ＋、ＣＩ−などの各種イオンの定量に用いる試
みが盛んになっている。

また、実際に、前記イオン選択性電極を用いた分析装置
が多源類考案されておシ、血液等の医療用の分析装置と
して、その用途が広ｔ、ｂつつある。

これらのイオン選択性電極のうち１、最近、内部電解質
溶液がなく、金属に直接、イオン感応膜を形成した簡素
な構造の、所謂、被覆線型（ＣｏａｔｅｄＷｉｒｅ　Ｔ
ｙｐｅ　）イオン選択性電極が、特に、電極の製造、取
扱、保守等が１ｆ１】半々だめ、注目を浴びている。イ
オン選択性電極とｉｉ、池を組ませるべき基準電極につ
いても、同様の理由で、内部電解質を有さない構造の被
覆線型基準電極が開発されるに至った。

また、被測定液中の複数の）重鎮のイオンのそれぞれの
濃度を連続的に測定する方法として、被測定液の流通路
に複数のイオン選択性電極と基準電極を並設し、各々の
電極からの電気信号を解析する、所謂、フローセル方式
が便利であることが知られている。

更に、最近、上記内部電解質溶液を有しないイオン選択
性電極及び基準電極を一体的にフローセル方式で結合せ
しめた流通型イオンセンサが開発されている。

この流通型イオンセンサは、被測定液の流通路面が複数
のイオン選択性電極及び基準電極の電極面によって構成
されているため、小型かつ多機能となシ、シかも、イオ
ン分析に要する被測定液量が少量で足りるという利点を
有している。

かかる流通型イオンセンサ用の電極としては、金１１１
パイノの内面にポリ塩化ビニル樹脂膜等からなる電位応
答層を形成し、このパイプの内側に試料液を通すと同時
に電位変化を測定して、試料液のイオン濃度を分析する
流通型のイオン選択性電極及び基準電極がある。イオン
選択性電極では、電位応答層としてイオン感応層が用い
られる。基準電極では、金属パイプとして銀を、電位応
答層として塩化カリウム含有ポリ塩化ビニル層を用いる
ことによって、銀／塩化銀基準電極が形成される。

従来の流通型イオンセンサは、このようなパイプ状電極
を、同様の絶縁性パイプによって互に離間させて連結し
たものである。

しかしながら、従来のこのような流通型イオンセンサ電
極においては、これを温浴等の恒温槽中で用いると、外
部からイオンセンサ内もしくはイオンセンナ用電極の語
構成要素間に液体が侵入しだシ、まだ、パイプ内を流通
する１Ｉｌ１１定液がこれら電極の語構成要素間に侵入
することによって、イオン濃度の測定電位が著しく不安
定となってしまうという欠点を有していた。

これは、従来のイオンセンナ用電極においては、金属ノ
ぐイブと電位応答層の密着が十分でないだめ、その間に
水が侵入しやすいこと、及び、パイプ状の各イオンセン
サ用電極と、これら電極と連結する絶縁ツクイノとの間
の連結部に、外部水又は測定液が侵入しやすいことに起
因する。これら侵入水は、電位応答層を介さず、直接イ
オンセンサ用電極の金属パイプと接触することにより、
電気的に短絡し、誤った電気信号を与えるばかシでなく
、各電極間の短絡をも惹き起し、実質上、イオン濃度の
測定を不可能にするからである。

特に、従来の流通型イオンセンサにあっては、金属パイ
プと絶縁性パイプの接続が不完全であシ接続部は機械的
に弱かったので、不注意な取扱によって、水の侵入・電
極の短路を招きやすかったのである。

このため、外部もしくは測定液による水の侵入がなく、
電気的絶縁を保つことが出来る、強固な構造の流通型イ
オンセンサを形成することができる電極の開発が望まれ
ていた。

〔発明の目的〕

本発明はイオンセンサの各要素間における液体の侵入を
防止し、各イオンセンサ用電極の電気的絶縁が保たれ、
しかも、電極を強固に一体化させ組立てることが容易な
イオンセンサ電極を提供することを目的とする。

〔発明の概要〕

本発明のイオンセンサ用電極は、絶縁性基板の板面に穿
設された貫通孔に沿って、該貫通孔の内周面の少なくと
も１部に配設された導電部材と；該貫通孔の内面を形成
する導電部材表面を被覆した。ｉ？　ＩＪ塩化ビエビニ
ル系樹脂膜なる電位応答層と；前記絶縁性基板の貫通孔
内面を除く部分を被覆する電気絶縁性外套と：前記貫通
孔の両側周縁に衝合され、かつ、前記電気絶縁性外套の
孔端部に付設された測定液流通用絶縁性パイプであって
、該パイプの測定液の流入口と流出口のそれぞれに、他
の同類形状のパイプを接続するだめの連結手段を有する
ものと；前記導電部材に接続されたＩＪ−ド線とから成
シ、前記導電部材の端部側面が前記絶縁性外套の内周縁
部又は絶縁性パイプの端部によって、直接もしくは他の
絶縁材を介して封着されていることを特徴とする。

本発明において、絶縁性基板は導電部材を外部と絶縁し
て支持するだめの支持体の役割をなす必須の構成要素で
ある。本発明の電極の導電部材は絶縁性基板の貫通孔内
壁によって支持されているので、従来の貴金属ノクイグ
から成るイオンセンサ用電極に比べ、高価な貴金属材料
を節減することが可能であシ、シかも、イオンセンナの
構造を強固にすることができる。

絶縁性基板の形状は、円板、正方形板、矩形板等、如何
なるものであってもよく、その板厚は、好ましくは、少
なくとも１瓢以上とし、更に好ましくは、２〜１０団と
する。板厚が１部未満では電極面積が小さくなってしま
い、電位が安定となシにくい、まだ、板厚が１０ｍｎを
超えると、被測定液の流通路が適長となシ、イオン分析
に多量の被測定液が必要となる。

絶縁性基板の板面に穿設される貫通孔の形状は円筒、角
柱、！リズム等如何なるものであってもよい。円筒状の
孔である場合、孔径は、通常、１〜３叫φとする。なぜ
ならば、孔径が１ｍφ未満では、測定液の流れ、が悪く
ｋつだシして電位が不安定となり、また、３瓢φを超え
るとイオン分析に多量の被測定液が必要となるからであ
る。

絶ガ、栄性基板の材質としては、例えば、ポリ塩化ビニ
ル初詣、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂
等のグラスチック板を用いることができる。

導電部材は電位応答層を担持すると共に、その電気的信
号を集電する役割をなす要素である。

導電部材としては、金、銀、銅、白金等の金属またはこ
れらの合金、黒鉛等の周知の電極材料を挙げることが出
来る。特に、これらのうち、銀が好ましく、更には、こ
れらの金１−４表面に酸化物、ハロゲン化物等の金属化
合物の薄層を形成することが好ましい。金属表面に金属
化合物の薄層が存在すると、電位応答層の接着性が改善
され、更には、金属表面の腐食等に伴う電位変動を防止
することが出来る。

特に、イオンセンサ用電極がイオンセンサ用基準電極で
ある場合には、導電部材として、通常、銀が用いられ、
この銀表面に塩化銀層を形成することによって、銀／塩
化銀電極として働くことになる。

この導電部材にはイオン感応膜の電気信号を測定系に伝
達するだめのリード線が接続されている。

本発明に係る′電位応答層はポリ塩化ビニル系樹脂を膜
基材とする。ポリ塩化ビニル系樹脂に用いられる可塑剤
が電位応答反応に関与する物質を溶解するのに好適だか
らである。その可塑剤としては、通常、アノピン酸ソオ
クチル、フタル酸ノオクチル、オルトニトロフェニルオ
クチルエーテル等が用いられる。

イオンセンサ用電極がイオン選択性電極である場合には
、目的に応じて、ポリ塩化ビニル系樹脂中に、例えば、
モネンンン、パリノマイシン、第４級アンモニウム塩等
のイオン選択物質を含有せしめる。また、イオンセンナ
用電極が銀／塩化銀基準電極である場合には、塩化カリ
ウムを含有せしめ、好丑しくけ、電位応答層の測定液流
通側表面を保穫膜であるシリコーン系合成樹脂層で被覆
する。この保腹膜を形成することによシ、基準電極の電
位安定性及び寿命が増大するからである。

本発明のイオンセンサ用電極において、前記絶縁性基板
の貫通孔内面を除く部分は電気絶縁性外套によって被覆
されている。この電気絶縁性外套は、イオンセンサを恒
温槽中で用いた場合、外部からのイオンセンサの各要素
間に水が侵入するのを防止し、また測定液流通用の絶縁
性・ぐイゾを強固に支持することによって、導電部材等
と絶縁性パイプとの接合部を強固にし、その間に測定液
が侵入することを防止し、以って、電極の電気絶縁性を
高めることを可能にするだめの必須（”ｈ成要素である
。

電気絶縁性外套は、通常、電気絶縁性及び耐水性の優れ
るグラスチック膜成形体から成り、このようなグラスチ
ック膜としては、ポリ塩化ビニル糸樹脂、エポキシ樹脂
、アクリル樹脂等が誉げられる。

電気絶縁性外套の肉厚は、好ましくは０．２＋ｎ＋ｎ以
上とする。肉厚が０．２　ｒｔａｎ未６ｊ全６ｊ４のＥ
ｕ人を有効に防止することが出来ないからである。

用いる絶縁性パイプは、その材質として、絶縁性基板も
しくは絶縁性外套と同一のものを用いることができる。

この・ゼイゾの測定液の流入口と流出口のそれぞれには
、同類形状の／ｅイブを接続するだめの連結手段を有す
る。

連結手段は公知のいかなる連結手段であってもよく、例
えば、フランジ、差込みソケット、ねじ込みソケット、
溶接等が挙げられる。また絶縁性パイプ同士の連結は、
適宜、フラン・ゾ継手やエルが、ニツｆル、二ニオン等
の管継手を介して行うこともできる。

本発明のイオンセンサ用電極は、前記導電部材の端部側
面が前記絶縁性外套の内周縁部又は絶縁性パイプの端部
によって、直接もしくは他の絶縁材を介して、封着され
ている。このような封着によって、導電部材と外部恒温
槽水又は測定液との接触が防止され、その電気的絶縁が
保たれる。

次に、本発明のイオンセンサ用電極を図面を参照しなが
ら説明する。

第１図は、本発明の一態様であるカリウムイオン選択性
電極の一例を示す断面概念図である。

図中、符号１は中心に貫通孔２を有する絶縁材料で形成
したポリ塩化ビニル製の基板、３は前記貫通孔２の内面
に嵌着せしめた鋼部、４は前記鋼部３に接続され、外部
に延長されているリード線、５は前記鋼部３の内面に塗
布されたカリウムイオン選択膜である。このカリウムイ
オン選択膜５は、膜基材であるポリ塩化ビニル系樹脂と
、可塑剤のジオクチルアジペートと、イオン選択物質の
ハＩＪノマイシンから成るグラスチック膜である。６ａ
及び６ｂは絶縁性パイプであり、それぞれ測定液の流入
口及び流出口を形成している。測定液流出口６ｂは、こ
れと同型の他種類（他のイオンに対する）イオン選択性
電極の測定液流入口とソケット式に接続できるよう測定
液流入口６ａより広口となっている。すなわち、流出口
６ａは他のイオン選択性電極の６ａと同様な形状の流入
口の受け口となっている。７はポリ塩化ビニル製外套で
ある。前記絶縁性パイノロＡ及び６ｂは外套７によって
強固に固定されている。８は貫通孔３と絶縁性／ぞイｆ
６１Ｌ・６ｂとの間を完全にシールするスペーサーであ
る。

このカリウムイオン選択性電極において、外套７は、絶
縁性パイプ６ａ・６ｂ及びスば−サー８と共働して、基
板１／銀筒３の界面及び鋼部３／イオン選択膜５の界面
に水が侵入するのを防止する役割をなす。

第２図は本発明の一態様である銀／塩化銀基準電極の一
例を示す断面概念図である。

図中、第１図と同じ構成要素については第１図と同じ符
号が付されている。銀／塩化銀基準電極において、前記
カリウムイオン選択性電極と異なる点は、鋼部３の表面
が塩化銀層９、ＫＣ１分散ポリ塩化ビニル膜１０、保獲
膜であるシリコーン系合成樹脂層１１の順序で被覆され
ていることにある。

この基準電極も、前記イオン選択性電極と同様、電気絶
縁性外套によって、強固な構造となシ、しかも電極の各
構成要素間への液体の侵入が防止され、電気的絶縁が保
たれている。

本発明の電極は、例えば、次のようにして得ることが出
来る。先ず、絶縁性ポリ塩化ビニル製基板１の中心部に
貫通孔２を穿設し、しかる後に、貫通孔２内壁に蒸着法
、化学メッキ法等によって銀を被着せしめるか、または
、あらかじめ作成された銀パイプ３を嵌着せしめる。次
に、銀表面を電解法等によって表面処理して、塩化銀層
を形成せしめる。

一方、ｄｅ　’）塩化ビニル系樹脂と、その可塑剤と、
イオン選択物質又はＫＣｌをテトラヒドロフラン等の溶
媒に溶解して、電位応答層形成溶液を作成する。

この電位応答層形成溶液を塩化銀層の上に塗布し、乾燥
することによって、電位応答層を得る。。

銀／塩化銀基準電極を作成する場合には、電位応答層の
上に更にシリコーン系合成樹脂層１１を形成する。

次に、あらかじめ作成されたポリ塩化ビニル製外套７を
基板１に冠着した後、ポリ塩化ビニル製パイゾロＡ及び
６ｂを接着剤によって、外套７の端部に接着固定する。

更に、必要に応じて、貫通孔３と絶縁性・七イゾ６ａ・
６ｂとの間を絶縁性ｉ４ツキング材で接着シールすると
本発明の電極が得られる。

〔発明の効果〕

本発明のイオンセンサ用電極は、■強固な構造を有し、
しかも、種々の電極をコンパクトに一体化せしめること
が可能であるので、取扱いが便利であり、取扱い中、電
極要素間に間隙を生ずるようなことがないこと、■電極
要素間への液体の侵入が防止され、電極の電気的絶縁性
に優れているタメ、イオンセンサ全体を恒温槽中で使用
すルコとが可能であること、■安定な電位を示し、長寿
命である等の効果を秦し、その工業的価値は極めて犬で
ある。

〔発明の実施例〕

以下、本発明のイオンセンサ用電極を実施例に沿って詳
説する。

直径１５ｍφ、厚さ３ｍｎの５枚のポリ塩化ビニル製円
板のそれぞれの中心に、ぽ径２．５　ｍｍφの貫通孔を
穿設した。

これら貫通孔の内面にリード線が接続された厚さ０．５
−の銀パイプを嵌着させた後、この銀を陽極にして電解
法によって銀表面に塩化銀層を得た。

一方、テトラヒドロフラン２０．９に、それぞれ、ポリ
塩化ビニル樹脂１ｇ、オルトニトロフェニルオクチルエ
ーテル２ｇ１モネンシン１３０ｇを溶解させてナトリウ
ムイオン感応膜形成溶液、ポリ塩化ビニル樹脂１．１ｇ
、アノビン酸ゾオクチル１．７ｇ、カリウムテトラフェ
ニルボレート２１１１９、パリノマイシン１ｏｍｇを溶
解させてカリウムイオン感応膜形成溶液、ぼり塩化ビニ
ル樹脂１ｇ、オルトニトロフェニルオクチルエーテル２
ｇ１　カルシウムイオン選択物質２Ｑ　ｍｇを溶解させ
てカルシウムイオン感応膜形成溶液、７ぎす塩化ビニル
樹脂１、５　ｇ、メチルトリドデシルアンモニウムクロ
ライド５００　ｍ９を溶解させて塩素イオン感応膜形成
溶液を調製した。

次に、得られたナトリウム、カリウム、カルシウム、塩
素の各イオン感応膜形成溶液を、それぞれ上記４枚のポ
リ塩化ビニル製円板の貫通孔の内周面の塩化銀層上に塗
布し、乾燥し、膜厚３００μｍのイオン感応膜を形成せ
しめた。

次に、第１図及び第２図に示す形状の絶縁性パイｆ（ポ
リ塩化ビニル樹脂製、肉厚１．５咽）を用意し、塩化ビ
ニル系接着剤によって、前記貫通孔の両側周縁に衝合接
着した。

次に、第１図及び第２図に示す形状の半割円筒状の絶縁
性外套（ポリ塩化ビニル樹脂製、半円部肉厚１．５　ｍ
ｍ　）の内面に塩化ビニル系接着剤を薄く塗布して、こ
れを貫通孔を有する前記ポリ塩化ビニル樹脂円板にかぶ
せると同時、絶縁性パイプを接着固定して、本発明のナ
トリウム、カリウム、カルシウム、塩素の各イオン選択
性電極を得た。

他の１板のポリ塩化ビニル製円板については基準電極作
成に用いた。基準電極は、テトラヒドロフラン２０ｇに
、ポリ塩化ビニル樹脂１ｇ、アノピン酸ノオクチル１．
７．９．平均粒径４０μｍのＫＣ１粉末３Ｉを溶かした
電位応答層形成溶液を、前記貫通孔内面の塩化銀層上に
塗布し、乾燥して、層厚３００μｍの電位応答層を形成
した後、この層の表面に東芝シリコーン■製シリコーン
系接着剤ＴＳＥ　３８５　ＲＴＶを塗布した以外は前記
と同様の手順によって得だ。

次に、ナトリウム、カリウム、カルシウム、塩素の各イ
オン選択性電極及び基準電極の測定液流出口と流入口１
をソケット式に接合し、流通型イオンセンサを作成した
。

一方、比較のために、絶線性外套でポリ塩化ビニル樹脂
円板を被覆しなかったこと以外は前記と同一の方法によ
って比較用イオンセンサを作成した。

これら流通壓イオンセンサの測定液流通路に、ナトリウ
ム、カリウム、カルシウム、塩素の各イオンを５０ｍｍ
ｏｔ／ｌ含む溶液を連続的に通し、３７℃の恒温槽中で
、電位安定性及びスを命の試験を行った。

その結果、本発明の電極を用いたイオンセンサは２９８
日間連続測定しても正常ネルンスト応答を示した。他方
、比較用イオンセンサは２日以内で電極構成要素間に液
体が侵入してしまい、各電極が短絡してイオン濃度の６
１］ｊ定が不可能となった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一態様であるカリウムイオン選択性電
極の一例を示す断面概念図である。 第２図は本発明の一態様である銀／塩化銀基準電極の一
例を示す断面概念図である。 １・・・ポリ塩化ビニル製の基板、２・・・貫通孔、３
・・・鉄筒、４・・・リード線、５・・・カリウムイオ
ン選択膜、６ａ・・・絶縁性ノ母イｆ（測定液流入口）
、６ｂ・・・絶縁性バイア″（測定液流出口）、７・・
・ポリ塩化ビニル製外套、８・・・スペーサー、９・・
・塩化銀層、１０・・・ＫＣ１分散ポリ塩化ビニル膜、
１１・・・シリコーン系合成樹脂層。 第１図 第２図

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）　絶縁性基板の板面に穿設された貫通孔に沿って
   、該貫通孔の内周面の少なくとも１部に配設された導電
   部材と； 該貫通孔の内面を形成する導電部材表面を被覆したポリ
   塩化ビニル系樹脂膜からなる電位応答層ど；前記絶縁性
   基板の貫通孔内面を除く部分を被覆する電気絶縁性外套
   と； 前記貫通孔の両側周縁に衝合され、かつ、前記電気絶縁
   性外套の孔端部に付設された測定液流通用絶縁性ノやイ
   ブであって、該パイプの測定液の流入口と流出口のそれ
   ぞれに、他の同類形状のパイプを接続するための連結手
   段を有するものと；前記導電部材に接続されたリード線
   とから成シ、前記導電部材の端部側面が前記絶縁性外套
   の内周縁部又は絶縁性パイプの端部によって、直接もし
   くは他の絶縁材を介して封着されていることを特徴とす
   るイオンセンサ用電極。
2. （２）前記電位応答層がイオン感応層である特許請求の
   範囲第１項記載のイオンセンサ用電極。
3. （３）　前記導電部材が銀であシ、かつ、電位応答層が
   塩化カリウム含有ポリ塩化ビニル層である特許請求の範
   囲第１項記載のイオンセンサ用電極。
4. （４）　電位応答層の測定液流通側表面がシリコーン系
   合成樹脂層で被覆されている特許請求の範囲第３項記載
   のイオンセンサ用電極。