JPS606977B2 - 後洗浄せずにセルロ−スおよびその混合物を染色する方法および染料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 セルロース繊維およびこの繊維と疎水性の合成繊維例え
ばポリエステルとの混合物の染色に用いられる方法なら
びに染料として多くのものが公知である。

しかしこれらの方法の共通の欠点は例えば繊維材料のパ
ジングに引続く後洗浄処理の必要なことである。一般に
要求されるすすぎと仕上げ処理とは全体の染色手順に対
して大きな費用が加わることになる。その後洗浄は固着
しない染料の除去のために必要である。セルロース／合
成物混合物よりなる材料を染色しようと試みる場合出会
う困難さは一層大きくさえある。

成功の度合いは変るが数多くの異る方法が適用されて釆
た。１つの在来の方法はセルロース繊維と合成繊維との
処理に各各に対する反応染料の混合物を用いることであ
る。

この方法は少くとも１回のソーピングとすすぎとを要す
る。他の方法は建築染料または分散染料−建築染料混合
物の使用を伴う。薄常のサーモゾル処理の後、繊維材料
を亜硫酸水素塩とアルカリとを含有する化学薬品俗に接
触させて染料をセルロース繊維上へ固着する。この際、
場合によっては蒸気または乾燥加熱処理を併用する。こ
の２段階法もまた最終製品の調製にはすすぎとソーピン
グを必要とする。

他の提案されている方法では、水と水温和性溶剤例えば
グリコールまたは約１５０ｑｏ以上で雛とうするポリグ
リコールェーテルとの存在下での、選んだ分散染料の使
用が必要である。

織物のパジングまたは捺染の後、その品物を乾燥させる
が水は蒸発させ、溶剤は繊維上に残す。染料はその溶剤
中に溶解し、それからセルロース繊維中に拡散する。そ
の繊維材料をつづいてサーモゾル処理し、その溶剤を蒸
発し、染料の幾らかをポリエステル繊維へ拡散させる。
残りの染料は溶剤蒸発後セルロース繊維中に残る。さら
に他の別の方法では、結合剤およびェマルジョンシック
ナ−を組合せて顔料を使用する必要がある。

後洗浄は必要ないが、捺染またはパジング後に材料をキ
ュアリング処理しなければならない。その材料はいよい
よ風合が堅く、摩擦（クロック）堅牢性が劣る。ェマル
ジョンシックナ一のなかには火事の危険があり空気汚染
物となるものがある。前記の方法の凡ておよび提案され
た他の同様の方法は重大な欠点がある。

セルロースおよび混合物の処理のための公知の方法の多
くは染料の混合物の使用、後洗浄処理またはその両方を
必要とする。その上これらの方法はいまいま多くの分離
した段階を必要とし、そのいずれも操作および材料費の
追加をまねく。他の公知の１段法のいくつかは追加の組
成物の使用を必要とし、それに伴う技術的複雑こと追加
の費用を伴う。前記の技術に共通の他の欠陥としてはト
ーンィントーン調節が困難であること、広い色スペクト
ルの達成が出来ないこと、色堅牢性が劣ること、風合が
劣ることおよび固着が不経済なことを挙げることができ
る。従って本発明の目的は、在来の後洗浄処理を必要と
せずに実施することができる、セルロースおよびセルロ
ース−合成物混合物の染色法を提供することにある。ま
た本発明の目的は多段階工程または異る種類の染料の混
合物を使用する必要がない、セルロース−合成物混合物
の染色法を提供することでもある。さらに本発明の他の
目的はセルロースおよび混合物への染料の適用と固着と
のための経済的に魅力ある方法を提供することである。
本発明の付加的目的は本発明の方法を行うために適当な
新規な染料を提供することである。これらおよび他の目
的は、セルロースまたはセルロース−合成物混合繊維材
料を式Ａ−〔（ＮＨ）ｍ−（ＣＲ，Ｒ２）ｎ−Ｂ〕ｐ〔
この式で、Ａは有機染料残基であり、Ｒ，とＲ２とは互
に独立してＨまたはＣ，一Ｃ４アルキル基であり、ｍは
０または１であり、ｎは０、１または２であり、ｐは１
、２または３であり、Ｂはグリシド酸残基または−Ｙ −（ＣＲ３Ｒ４）−ＣＯＯ‐Ｚ＋であり、ＹはＣＯまた
はＳ０２であり、Ｒ３は日、Ｃ，一Ｃ４アルキル基また
はカルボキシラート残基であり、Ｒ４はＨまたは低級ア
ルキル基であり、Ｚ＋はアンモニウム腸イオンまたはア
ルカリ金属腸イオンである〕で表わされる染料少くとも
１つを含有するアルカリ性組成物でパジングまたは捺染
し、つづいてそのパジングまたは捺染した材料を在来の
サーモゾル処理、すなわち温度１６０〜２２５００で５
〜１２の砂間かけて乾式加熱にかける方法で達成される
。

サ−モゾル処理の好ましい温度範囲は２００〜２２５０
Ｃである。一般に、Ａは顔料または染料中に用いること
ができる有機染料残基である。

これらはアゾ残基、トリフェニルメタン残基、アントラ
キノン残基、スチルベン残基、インジゴィド磯基、チオ
ィンジコトィド残基、およびフタロシアニン残基を包含
する。セルロース繊総のみの染色または捺染のためには
その染料の中心は一般に水不溶性染料である。その上演
合物中の合成繊維を染色する場合には脱カルボキシル化
後の染料残基は分散染料分子の性質をもつべきである。
この発明の他の目的は式 Ａ−〔（ＮＨ）ｍ一（ＣＲ，Ｒ２）ｎ−Ｂ〕ｐ〔この式
で、Ａはアゾ発色団残基、トリフェニルメタン発色団残
基、アントラキノン発色団残基、スチルベン発色団残基
、インジゴィド発色団残基、チオィンジコＪィド発色団
残基またはフタロシアニン発色団残基であり、Ｒ，とＲ
２とは互に独立してＨまたはＣ，一Ｃ４アルキル基であ
り、ｍは０または１であり、ｎは０、１または２であり
、ｐは１、２または３であり、Ｂはグリシド酸／へ （一ＣＨ−ＣＨ−Ｃｏｏ‐ｚ＋）残基または基−Ｓ。

２一（ＣＲ３Ｒ４）一ＣＯＯ‐Ｚ＋であり、Ｒ３は日、
Ｃ．−Ｃ４アルキル基またはカルボキシラート残基であ
り、Ｒ４はＨまたは低級アルキル基であり、Ｚ＋はアン
モニウム腸イオンまたはアルカリ金属陽イオンである〕
で表わされる新規の染料である。

Ａがアゾ染料残基である新規の染料は特に関′Ｄがある
。

新規の染色法に用いるのに特に適しているのは一般式〔
この式で、Ｒは置換されていないかまたは置換されてい
るアリール基であって、永続して可溶性にする基を持た
ず、少くとも１つの−ＯＨ基または一ＮＨ２基を含有す
るものとし、Ｒ，とＲ２とは互に独立して水素原子また
はＣ．−Ｃ４アルキル基であり、Ｚはアルカリ金属陽イ
オンまたはアンモニウム陽イオンであり、Ｂはグリシド
酸残基または−Ｓ０２− （ＣＲ３Ｒ４）−ＣＯＯ‐Ｚ＋基であり、Ｒ３は日、Ｃ
，一Ｃ４アルキル基またはカルボキシラート残基であり
、Ｒ４はＨまたはＣ，一Ｃ４ァルキル基であり、ｍは０
または１であり、ｎは０、１または２であり、ｐは１、
２または３である〕で表わされる染料である。

Ｒとしてはフェニル基とナフチル基とが好ましいアリー
ル基である。基Ｒは、それが永続して可溶性にする基例
えばスルホン酸残基を持っていなければ「非常に種種な
置換基をもっていてもよい。適当な置換基としてはアミ
ノ基、水酸基、それぞれ炭素原子１−４個をもつアルキ
ル基とアルコキシ基、カルボキシ基、ニトロ基、Ｃ，一
Ｃ３アルキルカルボニル基および置換されていないかま
たはアリール部分が低級アルキル基および（または）低
級アルコキシ基１個またはそれ以上で置換されているペ
ンズァミド基が含まれる。本発明方法に用いる染料は末
端カルボキシル基に対して８一位にあるＣＯ基またはＳ
０２基を特徴としている。

これらの電子吸引基の誘起効果は高めた温度での熱脱カ
ルボキシル化を容易にする。同じ性質は−ＣＯ−Ｃ広−
ＣＯＯ−Ｚ＋の互変異性体であるグリシド酸残基によ つても得られる。

本発明方法を通じて達成される染色技術での重要な進歩
はこの脱カルボキシル化の性質である。一般に前記染色
法は水溶性の形すなわちアンモニウム塩またはアルカリ
金属塩の形にある本発明の新規染料による材料の捺染ま
たはパジングにより開始される。染料を材料に適用した
後、その染料を熱脱カルボキシル化によって水不落性の
形に変換する。これらの染料の化学構造は、処理した材
料の単純な加熱例えばサーモゾル処理による溶解性の変
化を考慮したものである。溶解性におけるこの変化は、
後洗浄処理の必要のない、セル。ース繊維材料の技術的
に簡単な染色を考慮したものである。さらに前記の染料
は単一の種類の染料分子でセルロース繊維と合成繊維と
の混合物を染色することを可能にする。一般に、溶解し
た染料がパジングまたは捺染操作の間にまずセルロース
繊維に鯵透する。サーモゾル処理にかけると分子は脱カ
ルボキシル化して、その染料は不落‘性になり、セルロ
ース繊維中に物理的にとらえられる。ポリエステル繊維
上のまたはその附近の脱カルボキシル化染料は分散染料
のような挙動をし、ポリエステル中に昇華し、拡散する
。この時点で両方の型の繊維は同じ型の分子で染色され
る。本発明方法および本発明染料は広い範囲の型の繊維
についての使用に適している。

セルロースには木綿およびビスコースを包含する。特に
セルロースと混合している合成物例えばポリエステル、
ポリアミドおよびポリプロピレンもまた前記の染料によ
る本発明の新規の方法に従う処理に適している。サーモ
ゾル処理は在来の方法により行う。

一般にパジングまたは捺染した品物を５〜１２の砂間温
度１６０〜２２５℃の乾式加熱にかける。前記繊維材料
への染料の適用は、在来の移染防止剤を添加した染料基
剤からのパジングあるいは染料と捺染に通常用いられる
ようなシックナーとからなる捺染ペーストでの捺染によ
って行う。米国特許第４０９５９４２言明細書に記載さ
れている固形物含有量の非常に低いシックナーが好まし
い。

本発明方法による処理に適した材料は、例えば成形物例
えば繊維、ャーンおよびその部分品ならびに織物を包含
する広い範囲の織物製品を包含する。本発明の化合物は
非常に種種の公知の方法によって調製することができる
。

スルホン酢酸基の導入は塩化スルホンースルフイン酸を
経てモノクロロァセテートと反応させて行ってもよい〔
Ｒ．仇ｔｏ、０ｈｅｍ．Ｂｅｒｉｃｈｔｅ１８：１５４
−１６２（１８８５）：Ｍａｎ Ａ．Ｃｂｌｄ戊ｒｇと
Ｄｏ雌ｌｄ Ｍ．Ｂｅｓｌｅｙ、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓ比，
（１９４５）５６６−５７０〕。カルボニル酢酸基の導
入はマロン酸 〔いｎ船ｔｅｉｎｅｒ、ｖａｎｄｅｒＳｃｈｅｅｒ、Ｊ
．ｅｘｐ．Ｍｅｄ５６：３９９（１９３２）〕または塩
化エチルマロニルを用いて行ってもよい。

そのほか、新規のアゾ染料生成のための中間体としてｐ
−ニトロベンゾイル酢酸エチルを用いることができる〔
Ｗ．日．Ｐｅｒｋｉｎ、Ｇ聡ｔａｖ 技ｌｅｎｏｔ、Ｊ
．Ｃｈｅｍ．ＳＭ．４９：４４０−４５３（１８８６）
〕。例えばＰａｍの水素化器とパラジウム触媒とを用い
ることによりそのニトロ基を還元した後、そのアミンを
ジアゾ化し、カップリングすることができる。同じ還元
法はｐーニトロフェニルグリシド酸ヱステルに適用でき
る〔Ａ．Ｌｉｐｐ、Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１９：２６４３
−２６５０（１８８６）：ＬＣ１ａｉｓｅｎ、Ｃｈｅｍ
．Ｂｅｒ．３８：６９３一７１９（１９０５）〕。その
ェステルのヒドロリシスは在釆の方法で行う。例１塩化
エチルマロニルを経過する染料合成 ｐ−ニトロアニリン１３‐８夕とトリエタノールアミン
１０．１夕とを無水エーテル２００必中に溶解する。

エーテル５０の上中に希釈した塩化エチルマロニル１６
．７夕をかきまぜながら１５分間かけて加える。マロニ
ルニトロアニリドがコハク色油状物質として分離し、そ
れは粉末状黄燈色沈殿になる。その沈殿を炉過し、ｐ−
ニトロアニリンがなくなるまで充分な濃塩酸で洗浄する
。水２０の‘に溶解した塩化パラジウムＰｄＣ１２２．
０８夕と濃塩酸２．６０叫との溶液を蒸気裕上の５００
の‘ビーカー中でほとんど沸とうするまで加熱する。そ
こからこの混合物を、０．５〆還元容器中にある、水２
５０机中に熔解した酢酸ナトリウム３水和物６７．５夕
の溶液にあげる。この溶液に、予め硝酸中で洗浄してあ
る炭素（Ｎｏｒｉｔ）２２．５９を加える。触媒の調製
は室温でＰａｍ振函型水素化器中で行う。水素吸収の停
止で示される還元の完了後、材料をＢｕｃｈｎｅｒロー
トに集める。湿っている触媒を直ちに水２００の‘で５
回洗浄する。その湿っている触媒を磁製板におき、空気
乾燥にまかせる。それからその板を塩化カルシウム上の
真空デシケータ−中におく。乾燥した粉末触媒を密閉し
たビン中に貯蔵する。５００机還元容器中に前記中間体
２．０夕とアルコール２５０の‘とを入れる。

前記の調製した触媒１０％（０．２夕）をその還元容器
に加え、２■ご間その中間体を水素化する。触媒を除去
した後、アルコール２５０の‘を加える。前記のアミン
中間体の溶液を水１５０の‘で希釈する。

この溶液に濃ＨＣＩＩＯ泌を加える。その反応混合物に
氷を添加して温度を３℃にする。それから亜硝酸ナトリ
ウム０．７夕を３０％溶液として加える。一方、２ーナ
フトール１．５夕をソーダ灰１０夕と共に水２５０の‘
に溶解する。この溶液に前記ジアゾ溶液をかきまぜなが
ら加える。カップリングが完結したらば生成物を炉過し
、中性になるまで洗浄し、それから真空下で乾燥する。
式（１）の染料の入ｍａｘは４９節机である。その他の
染料は同様の方法で合成する。

しかし、マロナミン中間体はジアゾ化およびカップリン
グに先立って、遊離酸中間体の形にするためアルコール
性ＫＯＨ中でヒドロリシスする。そうすＸることにより
染料は、染料ェステルを染料酸に変換するためにそれぞ
れ個別の染料をヒドロリシスすることなく合成できる。
次の染料はこの方法で調整する。

式（２）の染料の入ｍａｘは４４仇のであり、式（３）
の染料の入ｍａｘは５４節のである。

例２ｐ−ニトロベンゾィル酢酸エチルを経過する染料合
成上記化合物のニトロ基を還元することにより、得られ
るアミンをジアゾ化し、カップリングして新しい染料を
生成することができる。

前記のニトロ化合物は前記のようにＰａｍ水素化器中で
還元する。通常のジアゾ化反応とカップリング反応とそ
れにつづくェステルヒドロリシスを行い次の新しい染料
化合物を合成する。

式（一５）〜式（１３）の染料の入ｍａｘ（ｎの）は以
下のとおりである。

（５）：３９７、（６）：３９７、（７）：４４０、（
８）：５５６、（９）：４８８、（１０）：３９７、（
１１）：３９７、（１２）：４敷〆（１３）：４４０。

例３ポリエステル５４／木綿５０：５戊昆合物を、次の
染料１％を含有する捺染ペーストと分子量４００方のポ
リアクリル酸のナトリウム塩から調製した０．３％捺染
ペーストとを用いてスクリーン捺染する。

その捺染物を熱空気により１００ｑ０で乾燥し、２２５
℃の接触加熱にかける。良好な堅牢性をもつ濃い黄色の
色調を得る。両方の繊維は同じ色合いに着色する。例４ 式 で表わされる染料の１．５％染料ペーストを用いる以外
は例３と同様に処理する。

固着は接触加熱の代りに２２５３０での２分間の熱空気
で行う。

両繊維上に非常に良好な堅牢性を特つ生き生きした澄色
の色調を得る。例５ ポリエステル５４／木綿６５：３母屋合物を式で表わさ
れる染料の１％ペーストを用いてローフー捺染し、例３
に従って固着させる。

全面的に良好な堅牢性をもつ青色の色調を得る。例６ 式 で表わされる染料を用いる以外は例３と同様に処理する
。

良好な堅牢性をもつ生き生きした赤色の色調を得る。

例７ シルケット加工した木綿を、式 の染料１５夕／夕と湿潤剤０．５夕とを含有する染液を
用いてパジングする。

乾燥し、２２５ｏｏで２分間キュアリングすると、染料
は後洗浄とすることなく完全に固着する。例８ シルケット加工した木綿を、式 ｎ＝１，２または３ の染料２５夕／ｋ９と低固形物含有量のシックナー例え
ばポリアクリラートまたはエチレン−無水マレィン酸と
の捺染ペーストを用いてスクリーン捺染する。

乾燥し、２２０００に加熱すると、染料は被洗浄するこ
となく完全に固着する。例９ ポリエステル／木綿６５：３母尾合物を式の染料の１％
溶液を用いてパジングし、乾燥し、２２０００で９硯砂
間サーモゾル処理をする。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式 Ａ−〔（ＮＨ）＿ｍ−（ＣＲ＿１Ｒ＿２）＿ｎ−Ｂ〕＿
   ｐ〔この式で、Ａは有機染料残基であり、Ｒ＿１とＲ＿
   ２とは互に独立してＨまたはＣ＿１−Ｃ＿４アルキル基
   であり、Ｂはグリシド酸残基▲数式、化学式、表等があ
   ります▼ ま たは基−Ｙ−（ＣＲ＿３Ｒ＿４）−ＣＯＯ＾−Ｚ＾＋で
   あり、ＹはＣＯまたはＳＯ＿２であり、Ｒ＿３はＨ、Ｃ
   ＿１−Ｃ＿４アルキル基または−ＣＯＯ−であり、Ｒ＿
   ４はＨまたはＣ＿１−Ｃ＿４アルキル基であり、Ｚ＾＋
   はアンモニウム陽イオンまたはアルカリ金属陽イオンで
   あり、ｍは０または１であり、ｎは０、１または２であ
   り、ｐは１、２または３である〕で表わされる染料少く
   とも１つを含有するアルカリ性組成物によってセルロー
   ス繊維材料およびセルロース−合成繊維混合材料をパジ
   ングまたは捺染し、その材料を温度約１６０〜２２５℃
   で５〜１２０秒間加熱することから成る、後洗浄をせず
   にセルロース繊維材料およびセルロース−合成繊維混合
   材料を染色する方法。 ２ 繊維材料としてセルロースを使う前項１に記載の方
   法。 ３ 繊維材料としてセルロース−ポリエステル混合物を
   使う前項１に記載の方法。 ４ 加熱温度を２００〜２２５℃とする前項１に記載の
   方法。 ５ 式 Ａ−〔（ＮＨ）＿ｍ−（ＣＲ＿１Ｒ＿２）＿ｎ−Ｂ〕＿
   ｐ〔この式で、Ａはアゾ発色団残基、トリフエニルメタ
   ン発色団残基、アントラキノン発色団残基、スチルベン
   発色団残基、インジゴイド発色団残基、チオインジゴイ
   ド発色団残基またはフタロシアニン発色団残基であり、
   Ｒ＿１とＲ＿２とは互に独立してＨまたはＣ＿１−Ｃ＿
   ４アルキル基であり、Ｂはグリシド酸残基▲数式、化学
   式、表等があります▼ または基− ＳＯ＿２−（ＣＲ＿３Ｒ＿４）−ＣＯＯ−Ｚ＾＋であり
   、Ｒ＿３はＨ、Ｃ＿１−Ｃ＿４アルキル基または−ＣＯ
   Ｏ＾−であり、Ｒ＿４はＨまたはＣ＿１−Ｃ＿４アルキ
   ル基であり、Ｚ＾＋はアンモニウム陽イオンまたはアル
   カリ金属陽イオンであり、ｍは０または１であり、ｎは
   ０、１または２であり、ｐは１、２または３である〕で
   表わされる染料。 ６ 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （この式で、Ｒは少くとも１つの−ＯＨ基または−ＮＨ
   ＿２基を含有し更に置換されていないかまたは置換され
   ているアリール基である）で表わされる、前項５に記載
   の染料。 ７ Ｂがグリシド酸残基である前項５に記載の染料。 ８ Ｂが式 −ＳＯ＿２−（ＣＲ＿３Ｒ＿４）−ＣＯＯ＾−Ｚ＾＋で
   表わされる基である、前項５に記載の染料。 ９ がｍが０であり、ｎが０である前項７に記載の染料
   。 １０ Ｒ＿３がＨであり、Ｒ＿４がＨである前項８に記
   載の染料。