JPH01502918A - 相変化染料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 相変化染料 技術分野 本発明は新規染色方法および新規染料に胸する。

背景技術 疎水性重合体織物繊維は一般に分散された粒子状疎水性染料着色剤で熱気または 排気の適用によシ染色される。染料はこれらの条件下で７３ないし１００％の効 率で繊維母体中に入る。表面染料は、使用中に着色　。

剤こすれ落ち（クロッキング）が起らないように完全に除去しなければならない 。これは、染料が一般にきわめて疎水性なので、プラントにおいてかなシ積極的 な洗滌を必要とする。これはコストがかがシそして水を激しく要する工程である 。そして一般に非常に疎水性の染料物質の除去は、その比較的低い水溶性のため に、必ずしも所望のように完全ではない。

木綿織布はバット染料を水溶性の形、に還元し、還元された染料を木綿に適用し て吸着させ５次に染料を一般に非常に希薄な過酸化水素で水不溶性の形に酸化し て織布中に捕捉またはしみ込ませることによシ建染めしうる。建染はかなシの注 意を要する高価な方法である。該方法は不快臭によシ特徴づけられそして使用し うる染料は比較的限られている。

多数の染料を制御されたやシ方で疎水性および親水性の形の間で容易に転換しう る染色方法、およびそのような性質を有する染料、は大きな実用性があるでら本 発明は上記問題の解決に向けられて−る。

本発明の一様態に従えば、水溶性染料の塩基性塩を溶解した溶液を作シ、該染料 は式： （式中、ｎはＯまたはｌであシ； ｍはＯまたは／であシ； ｎ　＝　０の時ｍ　＝　／であシ： ｍ　＝　／の時ｐ＝ｏであシ； ｍ　＝　０の時ｐ＝／であシ； サブスクリプト／はサブスクリプトされた置換基の存在をそしてサブスクリプト Ｏはその不在を示し；ＹはＣＲ２Ｃｏｏ　、　ＣＲ２ＣＲ２ＣｏｏまたはＣＨ２ Ｃｌ、ＣＲ，Ｃｏｏであシ；各Ｒは独立に水素、メチル、エチル、フェニルであ るかまたはメチル、エチル、ハロ、シアノ、エチニルまたはニトロで置換された フェニルであシ；ＧはＣＲ、ＣＨ２Ｃｌ　、　ＣＲＣＲ２，ＣＲ，ＣＨ２Ｃｌ　 、　ＣＲ２ＣＲＣＲ２またはＣＲＣＲ２ＣＲ２であシ； ＥはＯＲ、ＳＨまたはＮＨ２であシ； ＧＥ６０Ｇが／ａよシ多い炭素原子を含む場合は置換基Ｅは、Ｃｏ２個の末端炭 訝原子の一方がＤ７・にそして他方が窒素に付くように選ばれた炭素原子に付き ；そしてＤｙ＋ｅは色賦与部分を示す） を有し、該水溶液を材料に隣接して位置させ；そして充分な熱気を材料に適用し て染料を式：（ｎ＝／、ｍ電ｌそしてｐ＝ｏの場合）；（ｍＶ） （ｎ＝／、ｍ＝０そしてｐ＝／の場合）；および（ロ） （ｎ　＝０　、　ｒｎ＝／そしてｐ＝ｏの場合）を有するその疎水形に転換する ことを含む材料染色方法が記載される。

本発明の他の様態に従えは、式： （式中、Ｙ、Ｇ、Ｒ，ＥおよびＤ７・の各々は前記定義の通シであシ、そしてＸ はｏ、ｓｔたは洲である）の染料が提供される。

本発明の更に他の様態に従えは式： （式中Ｇ　、　Ｅ　、　Ｒ、Ｘ　、　Ｙ　、　Ｄｙｅおよびｍは前記定義の通シ でちる） の染料が提供される。

本発明の更に他の様態は式： （式中Ｇ　、　Ｒ、Ｘ　、　Ｄ７・およびｍは前記定義した通シである） の染料である。

本発明に従う操作は多くの異なる染料を疎水性材料（または木綿等）の染色に使 用することを可能にし、そして過剰の染料を材料から容易に洗い落す仁とを可能 にする。

発明を実施する最良の様式 本発明に従い、染料が式（１）で表わされる材料染色方法が記載される。式（１ ）の染料の水溶液を材料、通常疎水性材料に隣接して位置させ、そして充分な熱 気を材料に適用して染料を式Ｏｒ）　、　（Ｉ）　、　（ｍＶ）または（ト）の １つまたはそれ以上を有するその疎水形に転換する。

本質的に、それによシｊ、乙または７原子、好ましくは乙原子のラクトンまたは ラクトン様またはモルホロンまたはモルホロン＠環が生じて元の水溶性染料が水 不溶性（ラクトンまたはラクトン様または七ルホロに浸透しそしてそれによシ、 洗滌サイクルにおけるような以後の塩基との接触からはｔ！完全に保糎されるよ うになる。染料の若干は、水不溶性の形に転換されてはいるが、表面に泗シうる 。表面の染料は塩基性溶液での洗滌によシ除去でき、その場合疎水性材料の表面 上の水（水性アルカリ）不溶性形は転換されて酸−アルコールまたは賑−フルニ ール裸形に戻る。この形は水性アルカリに可溶なので洗滌によシ容易に除去され る。染料の非−表面部分は織布により水性アルカリ可溶形への転換から保護され る。

本発明の染料は製水性から疎水性の形へ容易に転換されうるので木綿の染色にも 有用である。この転換は慣用のバット染料のようにそれらが浸透することを可能 にする。そのような使用においては疎水形の環構造はそのＲ基の少なくとも１個 そして好ましくは少なくとも２個を水素以外のものとして有することが望ましい 、この点で特に適当なのは、好ましくはカルがニルに対しベータの、１つのジェ ムジメチル］ＰＣ子である。

非−水素Ｒ基の存在は、疎水形を泡水形に非常に加水分解され難くする。

分子の染料部分は（ＧＥ）ｎまたは窒素（！！＝（７の時）に付きうる事実上い かなる染料であることもできる。

例えば、染料はチアゾール、ベンズチアゾール、インチアゾール、ベンズ−イソ チアゾール、／、３，４ｔ−チアジアゾール、／、！Ｊ−チアジアゾール、ピラ ゾール、インダゾール、ピリジンまたはチオフェン型のアゾ染料であることがで きる。また、染料は陰性に＆換されたアンロンを含めて陰性Ｋｍ換されたアミノ ベンゼンであることができる。種々のアントラキノン染料も分子の染料部分とし て役立ちうる。ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ザンタン、アクリジン 、アジン、オキサジンおよびチアジン染料のような塩基性カチオン染料も有用で ある。アゾポルフィン染料も本発明で有用である。

前記分子の染料部分を形成しうる他の染料はアゾ、ポリアゾ、キノリン、チアゾ ール、アントラキノン、ナフトール、ＢＯＮ醗アミド、７タロシアニン、トリフ ェニルジオキサジンおよびトリアリールメチン、キンフタロン、メチン、ニトロ メチン、ニトロジフェニル−アミン等を含む。

本発明に従って容易に染色しうる材料は例えばセルローストリアセテート、セル ロース　／／２−アセテート、木綿およびナイロン６、ナイロン６乙またはナイ ロン１２のようなポリアミドおよびテレフタル酸とエチレングリコール−ニア’ ｃｉｌ：／、４’−ジメチロールシクロヘキサンからのものおよびテレフタル版 とイソフタル酸およびエチレングリコールからの共重合体のような芳香族ポリエ ステルを含む０本発明の方法は疎水性材料の染色に特に適する。

本発明の方法に従い、水溶性染料の塩基性塩をその中に有する水溶液が形成され る。染料は式（１）を有し、式中種々の文字等は前記の通シである。水溶液を材 料に隣接して置きそして材料に充分な熱気を供給して染料を式■、　（ＩＩＩ） 　、　（Ｆ／）または（ロ）の７つまたはそれ以上を有するその疎水形に転換す る。充分な熱気は一般に材料を約１００℃ないし約２よ０℃の範囲の温度に約０ ．１分ないし約５分間加熱すると供給されるであろう。

塩基性塩はアンモニウム塩であることができ、その場合本方法は前記のように実 態しうる。塩基性塩がアルカリ金属塩であるなら、またはそのことについてはア ンモニウム塩である場合も、水溶液に熱気を適用する前にその中に燐酸アンモニ ウムを含めうる。塩基性塩がアルカリ金属塩である場合水溶液に熱気を適用する 前にそれに燐酸アンモニウムを含める必要がある。

しはしは、水溶液が隣接して位置される材料社線水性材料である。しかし、材料 は、染料の疎水形が前記のようにアルカリの攻撃を受けないなら、親水性例えは 木綿であることができる。即ち、染料がアルカリ溶液に安定であるかまたは織布 によジアルカリ性溶液との接触から保護されるなら。

式■の染料は比較的簡単な方法でｌＡ製しうる０例えはそれは式： ％式％ を有する既知染料をグリシンまたは弐Ｎ）［ＲＣ１２Ｃ０２Ｈを有する置換グリ シンのようなアルファアミノ酸と反応させて式： の化合物を形成させることによシ調製しうる。式（ＸＩ）において式（１）の文 字は二ＧはＣＲ２ＣＲＣＲ２，ＥはＯＨ、！！は／、ｍはＯｌそしてＹはＣＲ２ Ｃｏｏである。

本発明の好ましい一態様においては、塩化シアヌルをヒドロキシエチルグリシン （またはＲ置換ヒドロキシエチルグリシン−ＲＦｉ前記定義の通シ）と、塩化シ アヌル１モル対ヒドロキシエチルグリシンコモルの比で反応させて式： の染料前駆体を製造しうる。前駆体（Ｘ［［）は式Ｄ７・−ＮＨ２，Ｄｙ・−８ Ｈ、Ｄｙ・−ＯＨまたはＤ７・−Ｃｏ２Ｈの化合物と、Ｄｙ・化合物／七ル対前 駆体１モルの比で反応させうる。これは式： ＣＭ２Ｃ０ＯＨ の所望の染料をもたらし、これは式（１）で！ｌ　＝　０　、術語Ｄｙのは塩化 シアヌル前駆体からの芳香族環を含み、Ｙ＝　ＣＨ２ＣＨ２Ｏ、ｍ　＝　／、ｐ ＝０％Ｇ＃１ＣＨ２ＣＨ，ＲはＨそしてＥはＯＨであるものに相当する。これら の反応は比較的簡単な方法で実施しうる。

塩化シアヌルととドロキシエチルグリシンまたは官能的に均等な化合物の間の第 １の反応は一般に水性アセトン溶液中で約θ℃ないし約♂Ｏ℃の温夏で実おしう る０選はれた場合には他の溶媒も適当であシうる。

一般に反応は約Ｑ℃ないし約１０℃の温夏範囲で冥艶しうる。反応は重炭酸ナト リウムまたは炭酸ナトリウムのような塩基の存在下で特に良好に行なわれる。

第２の反応は一般に第１の反応のそれらと非常に似た条件下で実施しうる。同じ 溶媒が同じ温度範囲および同じ塩基に沿って使用しうる。実際、単に第１の反応 を進行させ次に反応混合物にＤＦ・含有化合物を添加して第２の反応を進行させ ることが可能である。

逆に染料と塩化シアヌルを前記適当な溶媒中で一緒に反応させ次に適当量のヒド ロキシエチルグリシンを添加してもよい。

本発明は次の実旌例を参照してよシ良好に理解されるであろう。

ｐ−ニトロアニリン／３４グラムを３０−の水、３０ｗｔの濃塩酸およびｒＯグ ラムの氷を含む溶液に溶解した。この溶液に６．２！グラムの亜硝酸ナトリウム を含む溶液を添加してジアゾ化を完了させた。アニリンのカッブリング溶液は２ り、ｊグラムを、１ｊＯグラムの氷を添加したＩＯ−の挾塩＃ｋを含む水１００ ｄに溶解することにより調製した。ジアゾニウム溶液を３℃でカッブリング溶液 に攪拌しつつ急速に添加し、そして得られる暗赤色ペースト状混合物を攪拌した 。１時間抜水１２ｊｔｄ中の酢酸ナトリウム４Ａ０ダラムの溶液を添加しそして 固体染料を捕集した。染料を苛性水溶液（水酸化ナトリウム６グラム／１）に溶 解し、濾過し、塩酸で中和して３０．！グラムの染料を得た。

Ｎ、Ｅ、測定値３！ＯＨＮ、Ｅ、理論値３グア、融点ｌ乙２．６ｔＣ分解）。

例２ スルファニルアミド（２７，３グラム）を、２ざ−の濃塩酸、３０ｙｄの水およ び２００グラムの氷に溶解した。

水３ｊｄ中の亜硝酸ナトリウム７．０グラムの溶液を添加してジアゾ化を完了さ せた。このジアゾニウム溶液を２５グラムの水酸化ナトリウムを含む水３００ｔ ｄに（０℃）Ｋ添加した。得られた赤褐色溶液を０−ＺＣで１時間放置した。濃 塩酸を最終声値４Ｌまで添加すると染料が橙色粉末として沈澱した。

ヒドロキシエチルグリシンから誘導されたスル７アニルアミドから構造的に同様 の染料が製造された。

手順は例／に記載した条件と同じである。

例≠ ７ミ／７り！Ｊ　ドｃ／！、０ｆ−ｙム）ｔｌｏｏｌｆ）４ｔ％水酸化ナトリウ ムに溶解した。この溶液に水２００ｗｔ中のツ０”ｆムｒ７＆（ｂｒｏｍａｍｉ ｃ　ｗｅｌｄ　）　Ｊ　ｒ、λグラム、重炭酸ナトリウム２６０ｇグラムおよび 塩化第１銅ｌダラムの溶液を添加した。混合物を３５℃で２４Ａ時間攪拌しそし て濾過して不溶物を除いた。Ｆ液の声を−の値に詞整すると油が沈澱し、これは 攪拌で固化した。得られたｆｌｉｔを帯びた沈澱を捕集し乾燥した（３３グラム ）。

青味を帯びた粉末を族アンそニア２１ｗｔを含む水１ｒ００ｄ、に溶解した。混 合物を６０℃に温めそして水２００ｄ中のとドロ亜硫酸ナトリウムコｊグラムの 溶液を添加した。得られた綿状の褐色を帯びた沈澱を捕集し水洗した。ウェット ケーキをｒチ水散化ナトリウム／、２ｔに溶解して青色溶液としこれを濾過によ シ清澄化した。Ｆ液を濃塩酸３０−で酸性化すると所望の染料が沈澱した（２／ ダラム）。

例　！ 精製したディスパース・イエローＪ　（ｃ、Ｘ、／／ｆｊｊ）の試料２６グラム を１ｏｑｂ水酸化ナトリウム２！Ｏ−中でり０℃で１時間脱アセチル化した。生 成物をｖ５通しそしてＰ液が中性になるまで水洗した。ウェットケーキを水２０ ０−中に汲しく攪拌して懸濁させ；酢酸で声！に調整しそして５℃に冷却した。

氷水１ｏｏｔｎｔ中の塩化シアヌル／ざ、ｌＩｔグラムの懸濁液を調製して染料 混合物に添加した。水３０ｇＩｔ中の重炭酸ナトリウムざ、≠グラムの溶液の添 加によシ声を約６に維持した。

り０分後に反応は完了した。

上記懸濁液にヒドロキシエチルグリシンナトリウム塩λタグ２ムの冷溶液を添加 した。得られた混合物を約１０℃の温度でアルカリ添加によりｓ約２に維持した 。理論量を添加しそして声が安定したままである時、反応混合物を塩酸で声３に 中和した。沈澱した染料を冷水で洗滌しそして乾燥した。

例　６ 「 ＣＨ２Ｃ０ＯＨ 染料をｌ−アミノアントラキノンから例ｊに記載の乎順によシ叡遺した。

材料染色 ｆｌｊ／−、ｇの染料をセフローストリアセテート、セルロース　２Ａアセテー ト、ナイロン乙、ナイロン６６および芳香族？リエステルの紙布の染色に使用し た。

染料をまず個々に水酸化アンモニウム水溶液に溶解してそのアンモニウム塩を形 成させた。次に溶液を個々に織布試料と接触させた０次に熱気を織布試料Ｋ　１ ００℃ないし２Ｊ’０℃の温度範囲で０９１分ないし５分間適用した。染料はそ れによシ疎水形に転換されて織布中に入る。得られた染色された織布の色は実質 的に水−および水性アルカリ−堅牢性でちる。表面染料は約１０Ｊ−／　／の声 での通常の洗滌サイクルによシ容易に洗い落された。

工業的適用性 本発明は織布および他の材料の染色に有用な新規染色方法並びに新規染料を提供 する。

本発明の上記記載は例証および説明の目的で示されたものである。余すところな いことまたは本発明を開示された正確な形に限定することは意図されておらずそ して多数の変更および変形が上記教示に照して可能である。斯して本発明の範囲 は添付の請求の範囲によシ定められる通シである。

国際調査報告

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. １．水溶性染料の塩基性塩を溶解した溶液を作り、該染料は式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎは０または１であり； ｍは０または１であり； ｎ＝０の時ｍ＝１であり； ｍ＝１の時ｐ＝０であり； サブスクリプト１および０はそれぞれ、サブスクリプトされた置換基の存在およ び不在を示し；ｍ＝０の時Ｐ＝１であり； ＹはＣＲ２ＣＯＯ，ＣＲ２ＣＲ２ＣＯＯまたはＣＲ２ＣＲ２ＣＲ２ＣＯＯであり ；各Ｒは独立に水素、メチル、エチル、フエニルであるかまたはメチル、エチル 、ハロ、シアノ、エチニルまたはニトロで置換されたフエニルであり；ＧはＣＲ ，ＣＲ２ＣＲ，ＣＲＣＲ２，ＣＲ２ＣＲ２ＣＲ，ＣＲ２ＣＲＣＲ２またはＣＲＣ Ｒ２ＣＲ２であり； ＥはＯＨ，ＳＨまたはＮＨ２であり； ＧＥのＧが１個より多い炭素原子を含む場合は置換基Ｅは、Ｇの２個の末端炭素 原子が１個はＤｙｅにそして窒素に付くように選ばれた炭素原子に付き；そして Ｄｙｅは色賦与部分を示す） を有し； 該水溶液を材料に隣接して位置させ；そして充分な熱気を該材料に適用して該染 料を式：▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学式、表等があり ます▼（ｎ＝１，ｍ＝１そしてｐ＝０の場合）；▲数式、化学式、表等がありま す▼ （ｎ＝１，ｍ＝０そしてｐ＝１の場合）；および▲数式、化学式、表等がありま す▼ （ｎ＝０，ｍ＝１そしてｐ＝０の場合）を有するその疎水形に転換することを含 む材料染色方法。
2. ２．該塩基性塩がアンモニウム塩である請求の範囲１に記載の方法。
3. ３．該塩基性塩がアルカリ金属またはアンモニウム塩でありそして該水溶液に熱 気を適用する前にそれにアンモニウム塩を含有させる請求の範囲２に記載の方法 。
4. ４．該熱気適用前に水溶液を該材料と、該水溶液が該材料により吸着されるに充 分な時間接触させておく請求の範囲１に記載の方法。
5. ５．該材料が疎水性材料を含む請求の範囲１に記載の方法。
6. ６．該材料が木綿を含む請求の範囲１に記載の方法。
7. ７．式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎは０または１であり； ｍは０または１であり； ｎ＝０の時ｍ＝１であり； ｍ＝１の時ｐ＝０であり； ｍ＝１の時ｐ＝１であり； サブスクリプト１および０はそれぞれ、サブスクリプトされた置換基の存在およ び不在を示し；ＹはＣＲ２ＣＯＯ，ＣＲ２ＣＲ２ＣＯＯまたはＣＲ２ＣＲ２ＣＲ ２ＣＯＯであり；各Ｒは独立に水素、メチル、エチル、フエニルであるかまたは メチル、エチル、ハロ、シアノ、エチニルまたはニトロで置換されたフエニルで あり；ＧはＣＲ，ＣＲ２ＣＲ，ＣＲＣＲ２，ＣＲ２ＣＲ２ＣＲ，ＣＲ２ＣＲＣＲ ２またはＣＲＣＲ２ＣＲ２であり； ＥはＯＨ，ＳＨまたはＮＨ２であり； ＸはＯ，ＳまたはＮＨであり； ＧＥのＧが１個より多い炭素原子を含む場合は置換基Ｅは、Ｇの２個の末端炭素 原子が一方はＤｙｅにそして他方は窒素に付くように選ばれた炭素原子に付き； そして Ｄｙｅは色賦与部分を示す） の染料。
8. ８．各ＧＲＥがＣＨ２ＣＨ２ＯＨでありそして各ＹＨがＣＨ２ＣＯＯＨである請 求の範囲１に記載の染料。
9. ９．塩化シアヌルを式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、 ＹはＣＲ２ＣＯＯ，ＣＲ２ＣＲ２ＣＯＯまたはＣＲ２ＣＲ２ＣＲ２ＣＯＯであり ；各Ｒは独立に水素、メチル、エチル、フエニルであるかまたはメチル、エチル 、ハロ、シアノ、エチニルまたはニトロで置換されたフエニルであり；ＥはＯＨ ，ＳＨまたはＮＨ２であり；そしてＧはＣＲＣＲ２ＣＲ，ＣＲＣＲ２，ＣＲ２Ｃ Ｒ２ＣＲ，ＣＲ２ＣＲＣＲ２またはＣＲＣＲ２ＣＲ２である） の化合物と、塩化シアヌル／モル対該化合物２モルの比で反応させて式： ▲数式、化学式、表等があります▼ の中間化合物を生成させ、該中間化合物を式：Ｄｙｅ−Ｅ の染料と反応させ；そして 反応から式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、 ＸはＯ，ＳまたはＮＨであり；そして Ｄｙｅは色賦与部分を示す） の染料生成物を単離することを含む新規染料の合成方法。