JPS5914046B2 - メタクリル樹脂組成物の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐候性および耐衝撃性を有し、押し出し成形お
よび射出成形等の成形可能な透明メタクリル樹脂組成物
の製造方法に関する、特にペレット化、素練り等の熱的
、機械的処理過程を経由さ ・せることによつて一層衝
撃強度が高くなるメタクリル樹脂組成物の製造方法に関
する。

メタクリル樹脂はその優れた透明性と耐候性により広く
用いられているが衝撃強度等の機械的性５ 質に不満な
点があるため、用途に制約を受けている。

この欠点の改良に従来多くの方法が提案されているが、
良好な衝撃強度と良好な透明性を組み合せる最も良い方
法としてメタクリル樹脂の如き、硬質樹脂にこれと同じ
屈折率を持つ微細工ラスト１０マー粒子を分散させるこ
とが知られている。この場合、エラストマー成分として
は共役ジエン系ゴムが用いられることが多く、これらの
うち例えば特公昭４３−１７８０６号によれは、ジエン
系ゴム組成の選定により殆ど透明性を損じることなく１
５耐衝撃性の改良が達せられる。しかしながらエラスト
マー成分としてジエン系ゴムを用いる場合にι丸耐候性
の低下は回避することができない事及び通常乳化重合さ
れたゴム状ポリマーを原料とするため残存乳化剤による
着色等が欠点である。■０ ポリメタクリル酸メチルの
もつ耐候性を損わずに耐衝撃性を付与するために、非ジ
エン系のゴム例えはアクリル酸低級アルキルエステルの
重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体あるいはエチレ
ン−プロピレン共重合ゴムなどの使用が試みられてフ５
いるが、この場合も硬質樹脂の透明性を確保するため
に、エラストマー成分の屈折率をマトリックスである硬
質樹脂のそれに厳密に一致させる努力がなされている。
本発明者らは先に、メタクリル酸メチルまたは１０メタ
クリル酸メチルを生体とする単量体混合物を乳化剤を用
いることなく、水性媒体中で不均一重合させることによ
り硬質の重合体のエマルジョンを調製し、次いでこのエ
マルジョン中に重合によりゴム性重合体を与える単量体
（以下ゴム性単量ｓ 体と略記する）を加えて重合を行
うことにより、１η硬質樹脂相とゴム相との屈折率の一
致をそれほど厳密に考慮することなく、簡単なプロセス
で耐衝撃性と透明性を廉備したメタクリル樹脂組成物を
製造できることを見出し特許出願（特願昭５１−３８９
８，３１８０５）、を行なつている。

又この際、ゴム性重合体を与える単量体としてアクリル
酸エステルを用いる時にはメタクリル樹脂の耐候性を損
うことがないことも確認している。本発明者らはこの耐
候性、耐衝撃性メタクリル樹脂の新規製造法に関し、さ
らに検討を進めた結果、素練り等の熱的機械的な力を加
えることによつて、更に衝撃強度の高くなる樹脂を得る
方法を見出した。即ち、本発明はメタクリル歳メチルま
たはメタクリル酸メチルを主体とする単量体混合物を分
子量調節剤の存在下、乳化剤を用いることなく、水性媒
体中で不均一重合させることにより分子量の調節された
硬質重合体のエマルジヨンを調製し、次いでこのエマル
ジヨン中に（ａ）重合によりゴム性重合体を与える単量
体または該単量体を主体とする単量体混合物、（ｂ），
（ａり０．０１〜２モル％の量の多官能性単量体および
（ｃ），（ａ）の０．０５〜１０モル％の油溶性過酸化
物を添加して重合を行うことを特徴とする透明耐衝撃性
メタクリル樹脂の製法に関する。本発明に関する第１の
要点は、いわゆる乳化剤を用いずに水性媒体中でメタク
リル酸メチル含有単量体の重合を行つてポリマーエマル
ジヨンを得ることである。

重合触媒としてはたとえば特開昭５０−６１４８４に記
されたような過硫酸カリウム−チオ硫酸ナトリウム一硫
酸銅系の如きレドツクス触媒が好ましく使用される。こ
の重合系では重合途中で新粒子の生成がなく、いわゆる
シート（Ｓｅｅｄ）重合が完全に行われる。触媒量、単
量体仕込み濃度等の重合条件を調節することにより粒径
の０．１〜０．３μのシートポリマーのエマルジヨンが
安定に得られる。重合すべき単量体はメタクリル酸メチ
ル単独でもよく、メタクリル酸メチルを生体として、メ
タクリル颯アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸
エチノレ、アクリル酸ブチルの如きアクリル酸エステル
、スチレン、α−メチルスチレンの如きスチレン誘導体
等の他の単量体との混合物でもよい。これら他の単量体
はメタクリル樹脂の変性のために用いられる。重合時に
適当量の分子量調節剤を用いて、上記シートポリマーの
分子量をコントロールしておくことが、最終樹脂の流動
性を適正ならしめる為には肝要である。本発明における
第２の要点はゴム性単量体をシート重合の２段目に添加
して重合を行うことである。

該ゴム性単量体はシート粒子の内に膨潤してゆき、粒子
内部で重合してゴム性重合体となるものと考えられる。
本発明の方法とは逆に、シート粒子をゴム性重合体とし
、第２段でメタクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチ
ルを主体とする単量体混合物を重合する場合には、目的
とする透明性樹脂組成物は得られない。本発明でいう重
合によりゴム性の重合体を与える単量体とは重合した場
合に常温でゴム状弾性を有する重合体を与えるモノオレ
フイン系の単量体であり、たとえばアクリル酸のメチル
、エチル、プロピル、ブチルエステルの如き低級アルコ
ールエステル、オクチルエステルの如き、アクリル酸の
高級アルコールエステル、メタアクリル酸オクチルの如
きメタアクリル酸の高級アルコールエステルが好ましく
使用される。これらのゴム性単量体は単独または相互に
混合して、あるいは小割合の他の単量体と混合して、用
いることができる。ゴム性単量体は第１段のメタクリル
酸メチル含有単量体の重合により得られる硬質重合体の
５〜４０重量％の量で用いるのがよい。多量に用いれば
、それだけ耐衝撃性は増大する力（樹脂の軟化点が低く
なる。逆に少いと軟化点は硬質樹脂のそれに近づくが、
耐衝撃性の増強度は小さい。本発明においてこれらのゴ
ム性単量体と共に該単量体の０．０１〜２モル％の多官
能性単量体を組み合わせて２段目の重合を行うことは、
得られるゴム性重合体を適度に架橋して、最終メタクリ
ル樹脂の透明性を保ち耐衝撃性を付与させる上で第３の
重要な点である。ここでいう多官能性単量体とはラジカ
ル重合性二重結合を２個以上有する化合物のことで、例
えばジアクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸
エチレングリコール、ジアクリル酸ポリエチレングリコ
ール、ジメタクリル酸ポリエチレングリコールの如き不
飽和酸のジオールエステル類、アクリル酸アリル、メタ
クリル酸アリルのような不飽和酸の不飽和アルコールエ
ステル類、フタル酸ジアリノレ、シアヌル酸トリアリル
のような多塩基酸の不飽和アルコールエステル類または
ジビニルベンゼンの如き、狭い意味でのジビニル化合物
が用いられる。

ゴム性単量体に対して多官能性単量体を全く用いずに重
合を行うと、得られる樹脂は透明ではなく、白濁したも
のとなる。多官能性単量体を過度に多量に用いると、樹
脂の耐衝撃性は小さくなり透明性も低下する。したがつ
て多官能性単量体には好適使用量の範囲が存在するが、
この量はまたシートポリマーの分子量にも依存する。通
常良好な成形性を与えるシートポリマーの分子量の範囲
において、多官能性単量体の使用量はゴム性単量体に対
して０．０１〜５モル％の範囲が好適である力（次に述
べる油溶性過酸化物を併用する場合には０．０１〜２モ
ル％の範囲である。本発明における第４の要点はゴム性
単量体と多官能性単量体との重合時に油溶性過酸化物を
共存させておくことである。油溶性過酸化物はポリマー
粒子中に溶け込み一部は重合開始剤として費される力（
一部は重合終了後も残り（例えば実施例１で用いた過酸
化ベンゾイルは７０℃での半減期が約１８時間であり、
重合時間が数時間のオーダーであるので半分以上生き残
つていると考えられる。）成形時に分解して、ゴム相の
架橋もしくは樹脂相とゴム相とのグラフト反応に働くも
のと考えられる。本発明の場合、通常のジエン系ゴムを
用いる耐衝撃性樹脂に比較して、二重結合量は極端に少
く、ジエン系ゴムと同様の機構で作用するとは考えにく
い。それにも抱らず、その効果は顕著である。通常ゴム
成分としてガラス転移温度が−２０〜−６００Ｃのアク
リル酸又はメタクリル酸エステルを用いた場合に到達す
るアイゾツト衝撃強度はゴム成分が２０〜２５ｗｔ？こ
おいて２０〜２５（Ｆｔｌｂ／Ｉｎノツチ付）の範囲で
あり、本発明の場合はこの値を大巾にうわまわる。ここ
でいう油溶性過酸化物とは過酸化ベンゾイル、過酸化ラ
ウロイル等の一般有機ラジカル開始剤である。これら油
溶性過酸化物の使用量はゴム性単量体の０，０５〜１０
モル％の範囲である。この範囲より使用量が少なすぎる
と、樹脂を素練り工程を経由させた時耐衝撃性の下降す
ることがあり、又この範囲より使用量が多すぎると、樹
脂の流動性が落ちて加熱成形に適さなくなる。ゴム性単
量体の重合は第１段のメタクリル酸メチル含有単量体の
重合が７０〜９０％進行したのちに開発するのが望まし
い。

またその重合系への添加時には少量の重合開始剤をも追
加することが重合時間の短縮にとつて望ましい。重合温
度は６５〜８５℃が適当である。重合温度が高いと重合
中にすでに油溶性過酸化物の効果が発現されるが、後の
素練り等の熱処理の効果は小さくなる。エマルジヨンの
安定性の面からも７０′Ｃ近辺が適当であり、後の素練
り等の過程で油溶性過酸化物の効果を発現させた方が大
きい衝撃強度を得ることができる。本発明によりラテツ
クス状で得られる分散重合体の粒子は約０．２μの均一
粒径分布を持つものであり、該エマルジヨンを稀薄塩化
カルシウム水溶液や塩化マグネシウム水溶液等と混合す
ることによつて容易に塩析、回収することができる。

得られる粒子状樹脂は淵過乾燥の後、成形加工に供し得
る。特に成形時に加わる機械的熱的な力によつて耐衝撃
性は格段に向上する。本発明で得られるメタクリル樹脂
組成物は乳化剤や安定剤を含んでいないのでこれらによ
る着色や耐水性等の製品品質の低下はない。

次に実施例によつて本発明を具体的に説明するが、これ
によつて本発明は限定されるものではない。

部は他に指示のない限りすべて重量部である。実施例
１還流冷却器、温度計挿入管およびすり合せ方式のかき
まぜ装置を付した３０００ｍ１の三ロフラスコ中に純水
１８００部およびメタクリル酸メチル２８２部、アクリ
ル酸メチル１８音Ｎラウリルメルカプタン１．５部を入
れ、高純度窒素気流下、定のかきまぜ状態（３２０回転
／分）に保ちながら１×１０−１モル／ｔの過硫酸カリ
ウム水溶液３６部（系中濃度１．７×１０−３モル／ｔ
）と１×１０−１モル／ｔのチオ硫酸ナトリウム水溶液
３６部（系中濃度１．７×１０−３モル／ｔおよび５×
１０−３モル／ｔの硫酸銅水溶液６部（系中濃度１．４
×１０−５モル／ｔ）を添加すると直ちに重合系は白濁
して重合が開始した。

重合系の温度を７０±３℃に維持し約３時間後ほぼ重合
率８５％に達したところで、アクリル酸ブチル９０部、
スチレン１５部、ジメタクリル酸エチレングリコール０
．４５部（アクリル酸ブチルとスチレンとの合計の０．
２７モル％）、過酸化ベンゾイル１．５部（アクリル酸
ブチルとスチレンの合計の０．７３モル％）及び１×１
０−１モル／１の過硫酸カリウム水溶液９．０部を添加
して重合を続行した。約２時間後重合は完了した。系に
１．５％塩化カルシウム水溶液６００部を添加して９０
℃に加熱し生成重合体を塩析凝集し水洗して触媒を除い
た後淵過し７０℃に保つた熱風乾燥機中で一夜放置乾燥
して白色粉末を得た。得られた粉末はそのまま、もしく
は１８０℃、５分間素練り（ブラベンダ一社製プラスト
グラフＰＬ−３０００型）したものを２３０℃にてプレ
ス成形してシートを得物性測定のサンプルを作製した。
物性測定結果を第１表に示す。キセノンウエザーテスタ
一（島津製作所製ＸＷ−６０Ｖ−３型）を用いてＪＩＳ
−Ａ−１４１０に従つて耐候性試験を行つた結果、これ
らの物性はウエザーテスタ一照射３００時間後において
も殆ど低下はみられなかつた。結果を第１表に合せて示
す。実施例 ２ 重合温度を８２±３℃とする以外は実施例１と全く同じ
方法で重合を行つた。

物性測定結果を第１表に示す。実施例 ３ 実施例１において過酸化ベンゾイルの代りに過酸化ラウ
ロイル１．５部（アクリル酸ブチルとスチレンの合計の
０．４４モル％）を用いる以外は実施例１と全く同じ方
法で重合を行つた。

物性測定結果を第１表に示す。実施例 ４ 実施例１においてジメタクリル酸エチレングリコールの
代りにジビニルベンゼン１．５部を用いる以外は、実施
例１と全く同じ方法で重合を行った。

物性測定結果を第１表に示す。比較例 １ 実施例において過酸化ベンゾイルを用いない以外は、実
施例１と全く同じ方法で重合を行つた。

物性測定結果を第１表に示す。第１表の結果から本発明
によるメタクリル樹脂組成物は素練り工程を加えること
によつて一段と耐衝撃性が向上することが明らかであり
、耐候性も充分備えていることがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ メタクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチルを生
   体とする単量体混合物を、分子量調節剤の存在下、乳化
   剤を用いることなく、水性媒体中で不均一重合させるこ
   とにより分子量の調節された硬質重合体のエマルジョン
   を調節し、次いでこのエマルジョン中に（ａ）重合によ
   りゴム性重合体を与える単量体または該単量体を主体と
   する単量体混合物、（ｂ）、（ａ）の０．０１〜２モル
   ％の量の多官能性単量体および（ｃ）、（ａ）の０．０
   ５〜１０モル％の油溶性過酸化物を添加して重合を行う
   ことを特徴とするメタクリル樹脂組成物の製法。