JPS6072172A - 燃料電池用電解質タイルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は燃料電池用電解質タイルの製造方法に関するも
のである。

従来の燃料電池用電解質タイルのセラミックス多孔質体
としては、各々気孔の性状は異なるが、素焼きの陶器や
発泡性ガラスのセラミックスやセラミックスフオームが
ある。しがし、これらは燃料電池用電解質タイルとして
使用するセラミックスとして、セラミックスに要求され
る硬さや緻密さに欠けている。また、気孔部に各種の無
機物質や電解質を充填して使用する場合に、イオン通過
性、電子伝導性が不足するものががなりある。また、イ
オン通過性、電子伝導性は満足しても、気孔に充填した
各種の無機物質や電解質が気孔部かう流失してしまう欠
点あるいはセラミックスの・Ｎ格だけでは、十分な強度
がでないという欠点を持つものが多かった。

更に、セラミックスのシートを作る場合に、抄紙方法を
用いないで作る方法が、射出成形法、押出成形法、静水
圧プレス法等としである。しかし、こり、らの方法では
、５０ｃｍ平方以上の大面積のセラミックスシートを作
ると、表面が、割れたり、ソツたりして均一なものとな
らない。

また、従来、多孔質焼結体の作り方で、焼結性物質の粉
体としてのα−アルミナに、繊維質として木材パルプを
５１〜７０重量％添加して得たシート状物を焼成するこ
とにより、薄くて緻密な多孔質体を得る方法がある。し
がし、この方法では、高い気孔率を得るために、木材パ
ルプの含有量が多（、しかも、α−アルミナを使用して
いるため、焼結物質を得るのに、ｉ、’５００〜１６０
００Ｇの高温で焼成する必要があった。

本発明では、前記のような欠点を除去し、あるいはこれ
らの欠点を袖なうのに十分な、緻密で強度があり、気孔
率が高（、細孔の迷路のようになっているセラミックス
の多孔質体を製造する方法として、焼結性無機物質とし
て、τ−リチウムアルミネートで粒径が２０μ以下のも
のを使用し、木材パルプの添加量を６〜１５重量％と少
量にして、アルミナを使用する方法より低温で焼結可能
とし、気孔率が、焼結物の全体積の４０〜８０％である
ような燃料電池用電解質タイルの製造方法である。

燃料電池用電解質タイルとしては、アルミナが緻密質で
電気絶縁性等に優れている。しかしながら、アルミナは
電解質として使用する炭酸リチウムと反応し、リチウム
アルミネートに変ってしまう。そこで、本発明では、リ
チウムアルミネートの中で一番安定な構造であるｒ　Ｉ
Ｊチウムアルミネートを製造し、これを焼結性無機物質
として使用する。

以下さらに詳細知説明すれば、焼結性無機物質として、
ｒ−リチウムアルミネートを粉砕し、粒径を２０μ以下
にして使用し、補強材としての機能と気孔率を上る目的
で、各種の有機繊維質の中から木材パルプを選択し、木
材パルプの添加量を焼結前の乾燥時のシート全重量に対
して３〜１５重量％とじている。

焼結物質の製造方法は先ず、３〜１５重゛址％の繊維質
と焼結性無機物質との粉体からなる固形分に対して５〜
６０倍程度の重量の水を加えて湿式混合し、抄造に適す
る水性スラリーに調整し、凝集剤を添加し凝集させ、抄
造機にて抄造し、シート状、板状に成形する。この成形
物を焼成炉に入れ、酸化雰囲気で焼成する。焼成は、常
温から、木材パルプが焼失気化さねて、細孔で迷路の様
な気孔を造り、その後、リチウムアルミネートが焼結す
る１、　０００〜１．４００　℃まで、１時間あたり５
０〜２０ｏ°ｃの昇温速度で昇温し、焼結が行なわれる
１、　ＯＯＱ　〜１．４００’Ｃ；テ１〜３時間焼焼成
性なう。以上のように、ｒ−リチウムアルミネートを使
用することにより、より低温で、しかも、木材バルブ量
が３〜１５％程度の添加で、気孔率が大きく、細孔が迷
路のようになった緻密質で強度の大きな燃料電池用電解
質タイルが製造可能となる。

以下に本発明の具体的な実施例を述べる。なお、組成は
全てＮ　＝、比である。

〈実施例１〉 （５）試料の調整 （Ｉ３）凝集剤 ２０７那 ２１程度の容器に水ｉ、　ｏ　ｏ　ｏ部と水利パルプ５
部を入れ、２０分はど攪拌して水に十分分散させて、そ
こへ１．−　ＩＪチウムアルミネー）３０部を加えて１
分はど攪拌し、水性スラリーを作る。その中へあらかじ
め作っておいた硫酸バンド（１５％水溶液）を３Ｑ部加
えて２分はど攪拌し、ｐＨが４以下になったことをＰＨ
試験紙で確認して、これもあらかじめ作っておいたポリ
アクリルアミド高分子凝集剤（サンポリＮ−５ｏｏの０
２％水浴液）を２０部添加し、１分はど攪拌して凝集さ
せる。

以上のようにして凝集した試料は、抄造機で抄造して１
ｏ〜６０σ角で、１〜５ｎｒｒｎ厚のシート状になる。

これを乾燥した後に電気炉に入れて、酸化雰囲気中で、
必要ならば空気を流しながら、常温から、１００°Ｃ／
　Ｉ−Ｉの速度で加熱し、木材パルプが焼失気化されて
、細孔で迷路の様な気孔ができ、その後、リチウムアル
ミネートが焼結する１、　３００°Ｃまで昇温し、電気
炉の温度が１．３００℃になったら、この温度で２時間
保持して、ｒ−リチウムアルミネートを焼結させて、気
孔率が５８％の燃料電池用電解質タイルを製造した。

〈実施例２〉 （５）試料の調整 （１３）　凝集剤 以上の様な組成（５）Ｏ１３）を用いて、以下は実施例
１と全（同様にしてシート状の燃料電池用電解質タイル
が得られた。

このようにして得られたセラミックス多孔質体は燃料電
池で用いられる電解質タイルとしての性能に優れ、耐久
性にも優れているものである。

本発明によれば、薄型で、緻密質で、気孔率が高（、細
孔が迷路のように連続的になったセラミックス多孔質体
が製造される。

本発明では、従来の薄型で、気孔のない、緻密質の金属
酸化物を作る方法と発泡性多孔質体を作る方法の両方法
の長所を取入れており、気孔率の調整も木材パルプの添
加量によって自由に変えられる。しかも、セラミックス
フオーム製造における問題の、ポリウレタンによる発泡
を施した後の複雑な処理工程が除去されるので、製造工
程がｆ；ｌｉ〕略化される。また、ｒ−リチウムアルミ
ネ−１−ｉｐ＜使用する事と、少ない木材パルプ量で、
より低温で、緻密で強度の高いセラミックス多孔９ｊ体
がイ（）られるため、省エネルギーの効果が生ずる。そ
の上、従来使用できなかった熱による膨張、収縮な繰返
す場所や応力のかかる場所および特に、態別電池用電解
質板のように、熱応力、電気的応力、機械的応力が繰返
しかかる場所への使用が十分可能になる さらに言えば、焼成用のシート状物を成形するのに、抄
造技術を用いるので、均一な厚さのシート状物を連続製
造することが可能であり、その厚さも様々な範囲で実施
可能である。

特許出願人 凸版印刷株式会社 手続補正書（睦） １、事件の表示 昭和５８年特許願第　１８１４８５　号２、発明の名称 燃料電池用電解質タイルの製造方法 ３、　補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　東京都台東区台東１丁目５番１号４、補正の対
象 補　正　明　細　書 １発明の名称 燃料電池用電解質タイルの製造方法 ２將許請求の範囲 （１）粒径２ｏμ以下のγ−リチウムアルミネートの粉
体と木材パルプを水中で混合して抄造に適する水性ヌラ
１）−となし、凝集剤を添加して粉体をパルプに吸着凝
集せしめ、抄造することにより。

焼成前の乾燥全重量に対して３〜１５係木材パルプを含
有するシート状もしくは板状の成形物を得、該成形物を
酸化雰囲気中で焼成して木材パルプ分を焼失気化させ、
しかる後、γ−リチウムアルミする燃イ・」電池用型１
９イ質タイルの製造方法。

３、明の詳細な説明 関１″ろものである。

従来の燃料電池用電解質タイル保持体としてのセラミノ
クス多孔質体としては、各，々気孔の性状は異なるが、
素焼きの陶器や発泡性ガラスのセラミンク７やセラミノ
クスフメームがある。しかし、これらは燃料電池用電解
質タイル保育料として使用するセラミツクスとして、セ
ラミツクスに安水される硬さや緻密さに欠けている。ま
た、気孔部に各種の無機物質や電解質を充填して使用１
−ろ場合に、イオン通過性，電子伝導性が不足するもの
がかなりある。また、イオン通過性、電子伝導（１＋は
満足しても、気孔に充填した各種の無機物儂や電解質が
気孔部から流失してしまう欠点あるいはセラミツクスの
骨格だけでは，十分な強度かで人Ｃ℃゛という欠点を持
つものが多かった。

更に、セラミツクスのシートを作る場合に、抄紙方法を
用（・ないで作る方法が，射出成形法、押出成形法、静
水圧プレス法等としである。しかし、これらの方法では
、３０’Ｃｍ平方以上の大面積のセラミノクスシートを
作ると，表面が、割れたり、ンノたりして均一なものと
ならない。

また、従来、多孔質焼結体の作り方で、焼結性物質の粉
体としてのα−アルミナに、繊維質として木材パルプを
５１〜７０重量係添加して得たシート状物を焼成するこ
とにより，薄（て緻密な多孔質体を得ろ方法がある。し
かし、この方法では、高い気孔率を得ろために，木材パ
ルプの含有量が多く、しかも、α−アルミナを使用して
いるため、焼結物質を得るのに、１，　５　０　０〜１
，６ｏｏ℃の高温で焼成する必要があった。

本発明では、前記のような欠点を除去し、あるいはこれ
らの欠点を補なうのに十分な、緻密で強度があり、気孔
率が高く、細孔の迷路のようになって℃・るセラミツク
スの多孔質体を製造する方法として、焼結性無機物質と
して、γーリチウムアルミネートで粒径が２０μ以下の
ものを使用し、木材パルプの添加量を３〜１５重量係と
少量にして、アルミナを使用する方法より低温で焼結可
能とし、気孔率が、焼結物の全体積の４ｏ〜８０％であ
るようブよ多孔質体を侍，これに電解質成分を含浸する
燃料電池用電解質タイルの製造方法である。

溶融炭酸塩燃料電池用電解質タイルの保育料としては、
アルミナが緻密質で電気絶縁性等に１＝Ｉｉｊれている
。しかしながら、アルミナは燃料電池４の電解質として
使用する炭酸リチウムと反応１，、ソー１一ウムアつミ
ネートに変ってしまう。そこで、本発明では，リチウム
アルミネ−１・の中で一番安定フ．【構造であるγーリ
チウムアルミネー１・を製造し、これを焼結性無機物質
として使用ずろ。

以下さらに詳細に説明すれば、焼結性無機物質として，
γーリチウムアルミネートを粉砕し，粒（羊を２０μ以
下にして使用し、補強材としての機能と気孔率を上る目
的で、各種の有機繊維質の中から木材パルプを選択し，
木材パルプの添加量を焼結前の乾燥時のシート全重量に
対して６〜１５重量係としている。

焼結’４’ａ質の製造方法は先ず、３〜１５重量係の繊
維質と焼結性無機物質との粉体がも成る固形分に対して
５〜３０倍程度の重量の水を加えてｆ！］＋ｉ式混合し
、抄造に適する水性スラリーに調整し、凝集剤をＺ５加
し凝集させ、抄造機にて抄造し、シート状、板状に成形
する。この成形物を焼成炉に入れ、酸化雰囲気で焼成す
る。焼成は、常温から、木材パルプが焼失気化されて、
細孔で迷路の様な気孔を造り、その後、リチウムアルミ
ネートが焼結する１、　０００〜１．４００℃まで、１
時間あたり５０〜２００″′Ｃの昇温速度で昇温し、焼
結が行なわれる１、　０００〜１，４００°Ｃで１〜３
時間焼成を行なう。以上のように、ｒ−リチウムアルミ
ネートを使用することにより、より低温で、しかも、木
材パルプ量が６〜１５％程度の添加で、気孔率が大きく
、細孔が迷路のようになった緻密質で強度の大きな燃料
電池用電解質タイル用保持材が製造可能となる。

前記工程て得られたγ−リチウムアルミネート多孔質体
に共晶組成電解質成分を５００°〜６５０°Ｃの温度範
囲で含浸することで燃料電池用電解質タイルを得ること
がてきる。

以下に本発明の具体的な実施例を述べる。なお。

組成は全て重量比である。

〈実施例１〉 （Ａ）　試料の調整 （Ｂ）　凝集剤 ２１程度の容器に水ｉ、　ｏ　ｏ　ｏ部と木材パルプ５
部を入れ、２０分はど攪拌して水に十分分散させて、そ
こへ、γ−リチウムアルミネー１・３０部を加えて１分
はど攪拌し、水性スラリーを作る。その中へあらかじめ
作っておいた硫酸バント（１５％水溶液）を３０部加え
て２分はど攪拌し−Ｐ■■が４以下になったことをＰＨ
試験紙で確認して、こねもあらかじめ作っておいたポリ
アクリルアミド高分子凝集剤（サンポリＮ　−５００の
０２％水溶液）を２０部添加し、１分はど攪拌して凝集
させる。

以上のようにして凝集した試料は、抄造機で抄造して１
０〜３０ＣＴ＋ｌ角で、１〜５ｗｒｌ厚のシート状にな
る。これを乾燥した後に電気炉に入れて、酸化雰囲気中
で、必要ならば空気を流しながら、常温から、１００’
Ｃ／Ｈの速度で加熱し、木材パルプが焼失気化されて、
細孔で迷路のような気孔ができ、その後、リチウムアル
ミネートが焼結する１、　３００°Ｃまで昇温し、電気
炉の温度が１．３００℃になったら、この温度で２時間
保持して、γ−リチウムアルミネートを焼結させて、気
孔率が５８％の燃料電池用電解質保持材としての多孔質
体を製造した。この多孔質体の曲げ強さは５５に２／ｄ
てあった。γ−リチウムアルミネート多孔質に対する共
晶組成電解質融体（４７５重量係炭酸リチす７　ム５２
．５　ｇ量係炭酸カリウム）の含浸は酸化雰囲気中の電
気炉において６０℃／Ｈの昇温速度で５５０°Ｃまで到
達させ、５５０”Ｃで１時間保持して行った。この工程
で得られた電解質タイルの保」”′を材と電解質の割合
は４５：５５（重量比）であり、その曲げ強さは１，１
ｏ　ｏ　１’−ｙ／　’ｃｉｔとなって従来知られてい
る値と同等がそれ以上であった。

本実施例の電解質タイルを用いて溶融炭酸塩燃料電池を
構成し、以下の条件で単セル試験を実施した。

電極：多孔質ニッケル板 試験温度＝６５ｏ℃ カソードガヌ：Ａ１ｒ＋３ｏ係ｃｏ２ マノードガス：　Ｈ２−１−２０％ｃｏ２上記試験条件
において、電流密度が１５０＋ｎ１〜／７の時の電圧は
０７５■となり、従来例と同等かそれ以上であり、本発
明の燃料電池電解質タイルの有効性が実証された。また
、この単セル試験および別に行ったヒートサイクル試験
でも電解質タイルに欠陥の発生は認められず、本発明の
電解質タイルは耐久性、寿命特性の面でもすぐれている
ことが裏付けられた。

〈実施例２〉 Ａ　・試料の調整 「γ−リチウムアルミネート（平均粒径１ｏμＩ１１）
Ｂ　凝集剤 以上のような組成（Ａ）（Ｂ）を用いて、以下は実施例
１と全く同様にしてシート状の燃料電池用電解質タイル
が得られた。

これの電池出力性能は実施例１の場合と同様であった。

以上、述べたようにγ−リチウムアルミネート多孔質体
を作る工程は、従来の薄型で、気孔のない、緻密質の金
属酸化物を作る方法と発市性多孔質体を作る方法の両方
法の長所をとり入れており。

気孔率の調整も木材パルプの添加量によって任意に制御
できる。１−かもセラミックフオーム製造における問題
の、ポリウレタンによる発泡を施した後の複雑な処理工
程が除去されるので、多孔質体の製造工程が簡略化され
る。また、より低温で。

緻密で強度の高いγ−リチウムアルミネート多’ＴＬ質
体が得られるため、省エネルギーの効果が生ずる。

さらに１本発明の方法で得たγ−リチウムアルミネート
多孔質体の細孔は迷路のようになっているので、熱応力
にも強（、電解質の含浸性、保持能力がすぐれている。

そして、電解質タイルとしての機械的強度も向上して（
る。

したがって１本発明の方法、すなわち抄紙θ；で製造し
た電解質タイルを用いたことによって、電池性能と経済
性にすぐれた溶融炭酸塩燃料電池を構成することができ
た。

この発明によれば、燃料電池用電解質タイルの大型化も
容易であるので、高温型燃料電池の開発促進に寄与する
ところ大である。

特許出願人 凸版印刷株式会社 代表者鈴木和夫

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　粒径２０μ以下のγ−リチウムアルミネートの
   粉体と木材パルプを水中で混合して抄造に適する水性ス
   ラリーとなし、凝集剤を添加して粉体なパルプに吸着凝
   集せしめ、抄造することにより、焼成前の乾燥全重量に
   対して３〜１５％木材パルプを含有するシート状もしく
   は板状の成形物を得、該成形物を酸化雰囲気中で焼成し
   て木材パルプ分を焼失気化させ、しかる後、ｒ−リチウ
   ムアルミネートの粉体な焼結させることを特徴とする燃
   料電池用電解質タイルの製造方法。