JPS607351A - 感ガス素子の製造方法 - Google Patents

感ガス素子の製造方法

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JPS607351A
JPS607351A JP11423183A JP11423183A JPS607351A JP S607351 A JPS607351 A JP S607351A JP 11423183 A JP11423183 A JP 11423183A JP 11423183 A JP11423183 A JP 11423183A JP S607351 A JPS607351 A JP S607351A
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gas
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Tadashi Sakai
忠司 酒井
Masayuki Shiratori
白鳥 昌之
Osamu Takigawa
修 滝川
Masaki Katsura
桂 正樹
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    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/02Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
    • G01N27/04Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance
    • G01N27/14Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of an electrically-heated body in dependence upon change of temperature
    • G01N27/16Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of an electrically-heated body in dependence upon change of temperature caused by burning or catalytic oxidation of surrounding material to be tested, e.g. of gas

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は感ガス素子の製造方法に関する。
〔発明の技術的背景とその間加点〕
一般に感ガス素子として知られているものに、半導体式
ガスセンサがある。この半導体方式のガスセンサでは、
例えばSnO2系の半導体を用い、この半導体がCo 
、 H2,C2H,OH、C1−f、 、 iso C
J(1゜等の還元性ガスに接触した時に抵抗Mlが変化
することを利用してガス検出を行なっている。この場合
上記還元性ガスに接触した場合、抵抗値の変化はP型半
導体を用いた場合は」9加、n型半導体を用いた場合は
減少と、どちらか一方の挙動しか示さず、ガスの種類を
識別するのは困難なことであった。
このような11」1題を解決するために、栓々の触媒、
添加元素の選択等ビ検関し、特定のガスに対する選択性
を向上させる試みがなされている。しかしながら1一方
向に抵抗値が変化することにはかわりがなく、ガスの選
択性のrr:、t wは依然として残っているのが現状
である。特にCQ等を測定対象ガスとする場合、H2ガ
スの影響をh去することが問題となっている。
〔発明の目的〕
本発明は以上の点を考應してなされたものであリ、ガス
選択性の向上した感ガス素子、特にH7とその他の還元
性ガスのカニ択性のr口j上した感ガス素子を得る製造
方法を提供することを目的とする。
〔発明の概要〕
絶縁性基板と、この絶縁性基板上に形成された測定対象
ガスに接触して抵抗値の変化するガス感応体と、このガ
ス感応体が抵抗値を検出するために形成された一対の電
極と、このガス感応体上に形成された触媒層とを備えた
感ガス素子。
前記触媒層は、Ag2O,、5in2及びZrO,から
選ばれた少なくとも一種からなる担体に、少なくともP
d を担持させる第1の工程と、少なくともPdが担持
された前記担体にさらにAgを担持させる第2の工程と
により形成された触媒原料からなることを特徴とする感
ガス素子の製造方法である。
なお未発明において絶縁性基板としてはAz208゜S
i、N、 、BN 、5in2等のセラミック基板等の
耐熱性かつ絶縁性の基板を用い、電極としてはAu、P
t等を用い、スクリーン印刷法、スパッタリング法、蒸
着法等により形成する。この電極はガス感応体上で対向
して設?すられ、ガス感応体と基板との間、ガス感応体
と触妓層との間どちらに設けても良い。
ガス感LCメ体としては、一般に用いられるSnO,系
、ZnO系、Fe、Os系等の測定対象ガスに接触して
その抵抗値の変化する酸化物半尋体を用いる。このSn
O,系、ZnO系、Fe20s系酸化物半導体は、それ
ぞれSnO,、ZnO、Fe、Osを生成分とし、必要
に応じNb+l+、 Sb” 、 Sb” 、Az”、
 Cr3+等の副成分が添加されたものである。このガ
ス感応体は、スパッタリング法、蒸着法、塗布焼結、有
機化合物の熱分解法等により形成される。ガス感度、応
答性の点から、スパッタリング法、蒸龜法、熱分解法等
のN、B’にの方が好ましい。
次に本発明素子における触媒層について述べる。
本発明においては、少なくともPdが担持されたAz、
03.5i02 、 ZrO2がら選はれた少なくとも
一種に、さらにAgが担持された担体からなる触媒層を
用いる。
すなわちAltos微粉体にPd −i担持させた担体
を一旦製造した後、さらにAgを担持させることにより
触媒原料の粉末を製造し、適当なバインダーを加え、ガ
ス感応体上に塗布・焼成し触媒層を形成する。
このような触媒層ビ用いると、H2ガスに対する抵抗値
の変化か゛り例えばCD等の他の還元性ガスに対する抵
抗値の変化と逆の既化な示す。すなわちガス感応体とし
てn型半導体を用いた場合、H。
ガスに対しては抵抗値が増加し、CO等の他の還元性ガ
スに対しては減少する。plJ半4≠体を用いたs合は
この逆の変化を示す。このようにH!ガスに対しては他
の還元性ガスと逆の抵抗値変化を示すので、H!ガスに
対する選択性、他のガスを測定対象とする場合にH2ガ
スの影台ヲ除去することができ、非常にガス選択性が向
上する。
なお本発明素子に係る触媒層ではPdの他IJ’t。
Rh、Ir、Os 等のPt系の触媒を加えてもよい。
ただしPdは必須である。また、担体には先にPdを担
持しておくことが必要であり、例えばAgを担持させた
担体にPdを担持させても本発明の効果を得ることはで
きない。これは、担体にPd 、Agの2層が近接して
担持され、内側からPd−Agの鴫の2層となることが
必要であるためと考えられる。
例えばPd担持の触媒層を形成した後、Ag層を形成し
てもPd−Agの2層部分の領域が界面だけであるので
、本発明の効果を得ることはできない。
本発明においてはPdが内地でかつPdとAgとが近接
した状態で位置することが必要であると考えられ、この
ような構造をとることにより、ガス選択性が向上すると
考えられる。
また一般に感ガス素子は、ガス応答性、選択性の向上の
ためガス感応体加熱用のヒータを備えているが、触媒層
中の担体は、Pd 、 Ag等の触媒が加熱により凝集
するのを防止する。また触媒層はガス感応体への測定雰
囲気の接触を妨げないように多孔質となるように形成さ
れている。
この触媒11〃中のPd層はAj! ! Os等の担体
世に対し、0.05〜20wt%の範囲が好ましい。0
.05wt%未満ては感度向上の効果があまり現われず
、2層wt%を越えると、むしろ触媒効果が損なわれ、
また初期経時変化が大となってしまう。同様にAgも0
.05〜20wt%程度が好ましい。Pdの他に前記P
t 系触媒を冶加する場合も、Pdとあわせて0.05
〜2Qwt%の範囲が好ましい。
このようなガス選択性を生ずる原因はさだかではないか
、 Agの酸化還元反応なPdが促進するためと考えら
れる。
また銀酸化物Ag2Oは150℃〜250℃程度で分解
することが知られているが、本発明に係る感ガス素子は
、200℃以上の詞温とすると本発明におけるガスに対
する逆方向のガス応答性があられれなくなることから考
えてもAgの酸化還元反応が何らかの影響をおよぼして
いると考えられる。
〔発明の効果〕
以上説明したように、本発明によればH!ガスに対する
抵抗値変化がCρ等の他の還元性ガスと逆の変化を示す
ため、Hzガスと他の還元性ガスとの識別が容易になり
、ガス選択性が向上する。
〔発明の実施例〕
本発明の実施例を以下説明する。
第11は本発明の実施例を示すための図であり、感ガス
素子のWi面図である。
7 trvr X 4 !Ill X Q、 3 m1
lIt のAz、0.基板(1)の表面を鏡面研厚し、
スクリーン印刷法を用い電極(2)としてAuからなる
一対のくし形電極を設ける。AJ ! Oj基板(1)
の裏面にはスクリーン印刷法によりRub、からなるヒ
ータ(3)を設ける。電枝(2)及びヒータ(3)には
それぞれリード(21’ 、(31’を設ける。また電
極を蒸着法による薄膜とした場合は、リード接続部を厚
膜としリード接続部における基板との接着強度を増すこ
ともできる。
このAi、0.基板(1)上で電極(2)に接するよう
にガス感応体層(4)を形成する。本実施例のガス感応
体(4)は、Snを含有する有1幾化合物又はNb若し
くはsbを含有する有機化合物と8nン含有する有機化
合物との混合物を、熱分解して作成されたSnO,薄膜
又はNb、Sbを含有する8nO2薄膜である。この薄
膜は次のようにして作成される。
まず、スズ(Sn)の金属石鹸(例えば2−エテルヘキ
サン酸スズ)あるいは、anを含有する樹脂塩、スズの
アルコキシド(II(O8n ;ただし、Rはアルキル
基)、さらにはスズの有様金属化合物(Ran;ただし
、几はアルキル基あるいはアリール基)などのSnを含
有する有機化合物又は、これにNbあるいはSbi含有
゛rる有機化合物を所定量添加した混合物をトルエン、
ベンゼン、n−プ1チルアルコールなどの適宜な溶剤を
用いて溶解し、Sn の所定濃度の試料溶液をJM製す
る。本実施例では10wt%ブチノール溶液を用いた。
Sn濃度は1.0〜20重−%の範囲にあることが好ま
しい。
つぎに、この試料溶液を一対の1−6 MJA(2)を
有するAA 20 g基板(1)に塗布し、全気中で所
定時間(通常30分〜1時間)数社した後、適宜な温度
(通常約120℃)に加熱して用いた溶剤を気化せしめ
る。しかる後に、全体な寞気中で30分〜1時間に亘9
400〜700℃の温度で焼成すると、 Snを含有す
る有機化合物は熱分解しあわせてSnは酸化されて、こ
こにガス感応体(4)として5n02 薄膜が形成され
る。用いる試料溶液のSnV:a度によって異なり一義
的には定められないが、この塗布−焼成の工程を1〜4
回程度反復して所定の膜厚の5n02 薄膜を形成する
不純物としてNb、Sb ケ添加した5nO21λを作
成した場合、このとき、Nb、Sbはいずれもドナーと
して機能する。Nb、Sb は、Sn に対する原子比
(Nb/Sn又はSb/Sn)で0.005〜0.05
のfI囲内の鼠であることが好ましい。
このようにして設けられたガス感応体(4)の上に、そ
れを被覆して以下の方法により触媒層(5)を形成する
触媒層は以下のようにして製造する。
まず、例えばH2PtCz、・6H20からなる塩化物
及び(NH4)t P d C1aからなるアンモニウ
ム塩を用いて、Pd、Pt の所定濃度の水溶液ン調製
する。
ここにルr定鼠のA120B微粉体をベーする。
充分両者を撹拌混合した後、例えば1〜2時間減圧含没
し、更(二約120℃で加熱乾燥する。これを例えは乳
鉢で粉砕し粉末として、石英ルツボに入れて400〜6
00℃の温度で焼成する。かくして、所定長のPd −
Ptが担持されたAz20s担体を形成する。
このPd −Pi K!持のAl2O、担体を炭酸銀を
硝酸に所定祉落舶、した水溶液中に再度浸漬し、前述の
同様の工程を繰り返して焼成し、Pd−Pt 担持のA
x、O、担体にAgを担持した。本実施例ではPd、P
t、Ag がそれぞれAl2O、に対し、l wt%、
0.9wt%、1wt%の組成の触媒施用の原料を製造
した。
このようにして調製された触媒ン、つぎに、例えばバイ
ンダとしてアルミニクムヒドロキシクロライド等の水浴
液を用いて泥漿とし、この泥漿を5n02薄膜の上に所
定の厚みで領有、乾燥し、その後300〜400℃の温
度で焼成して本発明にかかる触媒層(5)を形成した。
このようにし″′C製造した感ガス素子を約200℃で
数日間エージングし安定化した後に感ガス特性を測定し
た(実施例−1)。その結果を第1表に示す。
ガス感度は、感ガス素子を密閉測定槽中に配置し、大気
雰囲気中の抵抗値(a air )測疋後、測定対(シ
ガスをU1定濃度となるように注入し、感ガス素子の抵
抗値が安定化した後にその抵抗値(几gas )を測定
し几air / a gasにより表わした。
なお素子温度は150℃である。
比較例として OAg’(<担持させないこと以外は同様としたもの 
・・・・・・・・・比較例−1 oAgとPd−Ptの担持工程を逆にしたもの・・・・
・・・・・比較例−2 0Pdのみを担持させたもの・・・・・・・・・比較例
−3o ptのみを担持させたもの ・・・・・・・・
比較例−40Pdのみを担持させたもの・・・・・・・
・比較例−5oPt担持後Agヲ担持させたもの・・・
比較例−6についても同様の測定を行なった。
また実施例−2としてPdを担持した候にAgを担持し
たものについても同様のよ:j定を行なった。
以下依白 第1表から明らかなごとく、実施例1,2のみがH2ガ
スに対して抵抗値が増加する(感度がl未fJ4)。そ
れぞれ単独の場合はもちろんのことPdとAgのノυ持
工程を逆にした場合でもト12ガスに対しては他の虻゛
へ元性ガスと同様に抵抗値が減少する。
従って、本発明素子に」6いてはl−I2ガスを例えば
CG等のガスとの品別能力を有するはかりでなく、例影
ヤ(2を除去することも可能である。
【図面の簡単な説明】
第1ν」は本発明素子・の断面図。 ■・・・Al2O,基板(絶縁性基板)2・・・電極 4・・・ガス感応体 5・・触媒11−・j 代J畢人 弁理士 則 近 憲 佑 (ほか1名)

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 絶縁性基板と、この絶縁性基板上に形成された測定対象
    ガスに接触して抵抗値の変化するガス感応体と、このガ
    ス感応体の抵抗イlLLヲ検出するために形成された一
    対の電極と、このガス感応体上に形成された触媒j曽と
    を備えた感ガス素子の製造方法において、前記触媒層は
    A3208.5in2及びZrO2から選はれた少なく
    とも一種からなる担体に、少なくともPd を担持させ
    る第1の工程と、少なくともPdが担持された1記担体
    にさらにAg Y担持させる第2の工程とにより形成さ
    れた触媒原料からなることを特徴とする感ガス系子の製
    造方法。
JP11423183A 1983-06-27 1983-06-27 感ガス素子の製造方法 Granted JPS607351A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01118759A (ja) * 1987-10-31 1989-05-11 Toshiba Corp ガスセンサの製造方法

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