JPS607353A - 感ガス素子 - Google Patents
感ガス素子Info
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- JPS607353A JPS607353A JP11423383A JP11423383A JPS607353A JP S607353 A JPS607353 A JP S607353A JP 11423383 A JP11423383 A JP 11423383A JP 11423383 A JP11423383 A JP 11423383A JP S607353 A JPS607353 A JP S607353A
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- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/02—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
- G01N27/04—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance
- G01N27/14—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of an electrically-heated body in dependence upon change of temperature
- G01N27/16—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of an electrically-heated body in dependence upon change of temperature caused by burning or catalytic oxidation of surrounding material to be tested, e.g. of gas
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- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)
- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Electric Means (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［発明の技術分野］
本発明は感ガス素子、特に触媒層を有する感ガス素子に
関する。
関する。
［発明の技術的背景とその問題点］
従来から、各種のガスに接触して抵抗値の変化する例え
ば５ｎ０２系酸化物半導体等のガス感応体を用いた感ガ
ス素子について各種の研究がなされている。このような
感ガス素子においては、ガスに対する検出感度をあげる
ため等の目的で触媒を用いるが、この触媒を用いる感ガ
ス素子の１つの構造として、ガス感応体上に触媒層を設
けたものがある０ このような触媒層としては一般にＭ２Ｏ３等の担体にＰ
ｔ等の触媒金属を混入した厚膜が用いられている。しか
しながら厚膜はペースト状の原料の塗布・焼結工程を経
て形成されるため、非常に再現性が悪く感ガス素子の特
性のばらつく場合があるという問題点があった。さらに
との厚膜は厚さが１０２μｍ程度のオーダーとなってし
まうため、ガス検出の際の応答速度が比較的遅いという
欠点があった。また通常感ガス素子はヒータを具備し、
ガス感応体を加熱しながらガス検出を行なうが、この様
に膜厚が厚いと触媒層内に温度勾配が生じ熱応力が発生
しやすく、これに伴ない触媒層にクラック等の生ずる恐
れがあった。さらに触媒層の膜厚が厚いと熱容量等の関
係でガス感応体の正確な温度設定が困難であり、感ガス
素子の特性にバラツキが生じてしまうという問題点もあ
った。
ば５ｎ０２系酸化物半導体等のガス感応体を用いた感ガ
ス素子について各種の研究がなされている。このような
感ガス素子においては、ガスに対する検出感度をあげる
ため等の目的で触媒を用いるが、この触媒を用いる感ガ
ス素子の１つの構造として、ガス感応体上に触媒層を設
けたものがある０ このような触媒層としては一般にＭ２Ｏ３等の担体にＰ
ｔ等の触媒金属を混入した厚膜が用いられている。しか
しながら厚膜はペースト状の原料の塗布・焼結工程を経
て形成されるため、非常に再現性が悪く感ガス素子の特
性のばらつく場合があるという問題点があった。さらに
との厚膜は厚さが１０２μｍ程度のオーダーとなってし
まうため、ガス検出の際の応答速度が比較的遅いという
欠点があった。また通常感ガス素子はヒータを具備し、
ガス感応体を加熱しながらガス検出を行なうが、この様
に膜厚が厚いと触媒層内に温度勾配が生じ熱応力が発生
しやすく、これに伴ない触媒層にクラック等の生ずる恐
れがあった。さらに触媒層の膜厚が厚いと熱容量等の関
係でガス感応体の正確な温度設定が困難であり、感ガス
素子の特性にバラツキが生じてしまうという問題点もあ
った。
以上の様な厚膜の触媒層を用いた場合の欠点を解消すべ
く、触媒金属弗らなる薄膜を触媒層として用いることが
研究されている。薄膜はスパッタリング法、蒸着法等に
よシ焼結工程を経ないで形成され、再現性良くかつ膜厚
も数ｎｍ程度まで薄くすることができるので前述のよう
な欠点は解消できるものの新たな問題点が生ずる。
く、触媒金属弗らなる薄膜を触媒層として用いることが
研究されている。薄膜はスパッタリング法、蒸着法等に
よシ焼結工程を経ないで形成され、再現性良くかつ膜厚
も数ｎｍ程度まで薄くすることができるので前述のよう
な欠点は解消できるものの新たな問題点が生ずる。
すなわち感ガス素子使用時の高温下で触媒金属が凝集、
再結晶し、触媒能力が低下してしまうという問題点であ
る。これは、ガス感応体にガスが接触するように触媒層
は多孔質層となりでいるが。
再結晶し、触媒能力が低下してしまうという問題点であ
る。これは、ガス感応体にガスが接触するように触媒層
は多孔質層となりでいるが。
このように凝集、再結晶してしまうと多孔質の状態が保
てなくなってしまうからである。
てなくなってしまうからである。
［発明の目的］
本発明は以上の点を考慮してなされたもので、応答性が
良く耐久性にも優れた感ガス素子を提供することを目的
とする。
良く耐久性にも優れた感ガス素子を提供することを目的
とする。
［発明の概要コ
本発明は、基板と基板上に設けられ測定対象ガスに接触
して抵抗値の変化するガス感応体と、このガス感応体に
設けられた一対の電極と、このガス感応体表面に設けら
れた触媒層とを有する感ガス素子において、前記触媒層
が、触媒とこの触媒が担持される多孔質の陽極酸化アル
ミナ層からなる担体とを具備したととを特徴とする感ガ
ス素子である。
して抵抗値の変化するガス感応体と、このガス感応体に
設けられた一対の電極と、このガス感応体表面に設けら
れた触媒層とを有する感ガス素子において、前記触媒層
が、触媒とこの触媒が担持される多孔質の陽極酸化アル
ミナ層からなる担体とを具備したととを特徴とする感ガ
ス素子である。
本発明において基板としてはＡＡ’＋Ｏａ、８ｉａＮ４
．ＢＮ。
．ＢＮ。
５Ｒ０２等のセラミック基板等の耐熱性かつ絶縁性の基
板を用い、電極としてはＡｕ、Ｐｔ等を用い、スクリー
ン印刷法、スパッタリング法、蒸着法等にょ）形成する
。この電極はガス感応体上で対向して設けられ、ガス感
応体と基板との間、ガス感応体と触媒層との間どちらに
設けても良い。
板を用い、電極としてはＡｕ、Ｐｔ等を用い、スクリー
ン印刷法、スパッタリング法、蒸着法等にょ）形成する
。この電極はガス感応体上で対向して設けられ、ガス感
応体と基板との間、ガス感応体と触媒層との間どちらに
設けても良い。
また測定対象ガスはＣＯ、メタン等の還元性ガスであシ
ガス感応体としては、一般に用いられる５ｎＯｚ系、Ｚ
ｎＯ系、ＦｅｚＯ３系等の測定対象ガスに接触してその
抵抗値の変化する酸化物半導体を用いる。
ガス感応体としては、一般に用いられる５ｎＯｚ系、Ｚ
ｎＯ系、ＦｅｚＯ３系等の測定対象ガスに接触してその
抵抗値の変化する酸化物半導体を用いる。
この５ｎ０２系、Ｚ１１０系、 Ｆｅ２Ｑ３第２Ｑ物半
導体は、それぞれＳｎＯ２，ＺｎＯ，ＦｅｚＯａを主成
分とし、必要に応じＮｂ”、Ｓｂ３＋、Ｓｂ”＋、Ａｆ
ｆｌ”、Ｃｒ３＋等の副成分が添加されたものである。
導体は、それぞれＳｎＯ２，ＺｎＯ，ＦｅｚＯａを主成
分とし、必要に応じＮｂ”、Ｓｂ３＋、Ｓｂ”＋、Ａｆ
ｆｌ”、Ｃｒ３＋等の副成分が添加されたものである。
このガス感応体は、スパッタリング法、蒸着法、塗布焼
結、有機化合物の熱分解法等により形成される。
結、有機化合物の熱分解法等により形成される。
次に本発明における触媒層について述べる。
触媒層は、触媒とこの触媒金属が相持される多孔質の陽
極酸化アルミナ層からなる担体とを備えている。この触
媒は、ガス応答性、ガス選択性等の感ガス特性を向上す
るために用いられるものであシ、相体は感ガス素子使用
時における触媒金属の凝集等による感ガス特性の低下を
防止するために用いられるものである。
極酸化アルミナ層からなる担体とを備えている。この触
媒は、ガス応答性、ガス選択性等の感ガス特性を向上す
るために用いられるものであシ、相体は感ガス素子使用
時における触媒金属の凝集等による感ガス特性の低下を
防止するために用いられるものである。
触媒としてはμｈを除（ＰＬ属元素、すなわちＰｔ、Ｐ
ｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓの少なくとも一種またはＣｕＯ，
ＮｉＯ等の金属酸化物触媒を用いるとともできる。
ｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓの少なくとも一種またはＣｕＯ，
ＮｉＯ等の金属酸化物触媒を用いるとともできる。
Ｐｔｆｉ元素を用いた場合は、長寿命であシ、安定性に
優れ、応答速度も向上する。またＣｎＯ等を用いた場合
はｉｓｏ −Ｃ４Ｈ１０等に対する感度を向上すること
が可能である。
優れ、応答速度も向上する。またＣｎＯ等を用いた場合
はｉｓｏ −Ｃ４Ｈ１０等に対する感度を向上すること
が可能である。
相体を形成する陽極酸化アルミナ層は、蒸着法、。
スパッタリング法等によシアルミニウム層を形成した後
通常の陽極酸化処理を施すことＫよシ形成される。
通常の陽極酸化処理を施すことＫよシ形成される。
賜極酸化はＡ６．Ｔａ等をある種の電解質中で陽極とし
て電圧を印加したとき、溶液からの原子状酸５ｉ （Ｈ
２Ｏ−＋Ｈ２＋０）ｂ５陽４１ｉ テ＃、Ｔａ ）−反
応Ｌ、ＡＡ’２０３゜Ｔａ２０５が形成されることを利
用したもので、密着性の良好な酸化膜を得ることができ
る。
て電圧を印加したとき、溶液からの原子状酸５ｉ （Ｈ
２Ｏ−＋Ｈ２＋０）ｂ５陽４１ｉ テ＃、Ｔａ ）−反
応Ｌ、ＡＡ’２０３゜Ｔａ２０５が形成されることを利
用したもので、密着性の良好な酸化膜を得ることができ
る。
このなかでもアルミニウムは酸化が進行することにより
、Ａ−１２０３の被膜抵抗によりジ≧−ル熱を生じ、こ
のＭ２Ｏ３の部分的溶解が生じ、孔Ｃピット）が形成さ
れる。この時、リン酸、シーウ酸、硫酸等を用いると、
Ｍ２Ｏ３層は多孔質層となることは良く知られており、
例えば染料等を吸着させて着色する技術にへ゛用されて
いる。このようにして形成されて陽極酸化アルミナ層は
、孔径３〜５Ｑｎｍ、孔密度１０８〜１０１ｏ／ｃＩ／
１８度ノ均−４孔分布ヲ有する多孔質膜となることは良
く知られている。
、Ａ−１２０３の被膜抵抗によりジ≧−ル熱を生じ、こ
のＭ２Ｏ３の部分的溶解が生じ、孔Ｃピット）が形成さ
れる。この時、リン酸、シーウ酸、硫酸等を用いると、
Ｍ２Ｏ３層は多孔質層となることは良く知られており、
例えば染料等を吸着させて着色する技術にへ゛用されて
いる。このようにして形成されて陽極酸化アルミナ層は
、孔径３〜５Ｑｎｍ、孔密度１０８〜１０１ｏ／ｃＩ／
１８度ノ均−４孔分布ヲ有する多孔質膜となることは良
く知られている。
（Ｆ 、ＫｅｌｌｌＪｅｒ ｅｔａ７． Ｊ 、Ｂｄｅ
ｃｔｒｏｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、１００４１１（１９５３
）参照）。
ｃｔｒｏｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、１００４１１（１９５３
）参照）。
この陽極酸化アルミナ層は、均一な膜を形成した後に孔
を形成するため、非常に強固なものである。またガス感
応体とは酸化物どうしの結合となるため密着強度が大き
く、感ガス素子としての強度に優れたものとなる。
を形成するため、非常に強固なものである。またガス感
応体とは酸化物どうしの結合となるため密着強度が大き
く、感ガス素子としての強度に優れたものとなる。
また孔密度、孔径等の多孔質状態の再現性が非常に良く
、感ガス素子の特性としても非常に再現性良く製造が可
能となる。また非常に均一な多孔質状態が実現されるた
め、ガス感応体と測定雰囲気ガスとの接触状態が良好と
なシガスに対する感度、応答速度等の曲性が非常に向上
する。さらに一旦、蒸着法、スパッタリング法等により
形成した薄膜を用いるため、触媒層の膜厚を厚膜触媒に
比べかなり薄くすることができるため、測定対象ガスに
対する応答速度等の特性が向上する。
、感ガス素子の特性としても非常に再現性良く製造が可
能となる。また非常に均一な多孔質状態が実現されるた
め、ガス感応体と測定雰囲気ガスとの接触状態が良好と
なシガスに対する感度、応答速度等の曲性が非常に向上
する。さらに一旦、蒸着法、スパッタリング法等により
形成した薄膜を用いるため、触媒層の膜厚を厚膜触媒に
比べかなり薄くすることができるため、測定対象ガスに
対する応答速度等の特性が向上する。
ベースト状の触媒層原料を塗布し焼結する厚膜を用いた
場合は１０２μｍ程度のオーダの膜厚しか得ることがで
きないが、本発明においては例えば膜厚１０００ ｎｍ
以下程度の触媒層を得ることができる。
場合は１０２μｍ程度のオーダの膜厚しか得ることがで
きないが、本発明においては例えば膜厚１０００ ｎｍ
以下程度の触媒層を得ることができる。
また焼結工程を経て形成される厚膜を用いた場合焼結時
の熱歪みが残り、耐久性が悪くなってしまう。またガス
感応体の特性を劣化させないため等で焼結温度に制限が
あり、十分な強度が得られず耐久性が悪くなってしまう
。
の熱歪みが残り、耐久性が悪くなってしまう。またガス
感応体の特性を劣化させないため等で焼結温度に制限が
あり、十分な強度が得られず耐久性が悪くなってしまう
。
このように陽極酸化法を用いた本発明の方が厚膜触媒を
用いた場合に比べ非常に優れている。
用いた場合に比べ非常に優れている。
触媒層中の触媒は、担体中に混入しても良いし担体層上
に触媒からなる層を形成して、触媒層を２層構造として
も良い。
に触媒からなる層を形成して、触媒層を２層構造として
も良い。
担体中に混入する場合は、あらかじめ触媒が混入された
アルミニウム層を形成した後、陽極酸化処理を施せば良
い。例えば、触媒金属とアルミニウムの混合体又は、所
望の面積比で調整されたものをターゲットとしてスパッ
タリング法でアルミニウムに触媒金属が混入した薄膜を
形成することができる。また２元スパッタリング法、２
元蒸着法等によシこの薄膜を形成することもできる。
アルミニウム層を形成した後、陽極酸化処理を施せば良
い。例えば、触媒金属とアルミニウムの混合体又は、所
望の面積比で調整されたものをターゲットとしてスパッ
タリング法でアルミニウムに触媒金属が混入した薄膜を
形成することができる。また２元スパッタリング法、２
元蒸着法等によシこの薄膜を形成することもできる。
この触媒金属の含有量は、あまり少ないと触媒層の触媒
能力が充分には発揮されず、あまシ多いと触媒層が絶縁
性を保てなくなる。ガス検出は、ガス感応体の抵抗値の
変化を測定して行なうが、ガス感応体上に設けられる触
媒層の絶Ｒ性が保たれていないと、ガス感応体自体の抵
抗値のみではなく、ガス感応体と触媒層との抵抗値を測
定することになり、ガス検出の精度が低下する。また触
媒層の抵抗値がガス感応体の抵抗値よシ小となると、ガ
ス感応体の抵抗値の測定が困難となシ実質的忙ガス検出
が不可能となってしまう。従って触媒層中の触媒の重量
比はＭ２Ｏ３に対し１重量％〜８０重量饅程度が好まし
い。
能力が充分には発揮されず、あまシ多いと触媒層が絶縁
性を保てなくなる。ガス検出は、ガス感応体の抵抗値の
変化を測定して行なうが、ガス感応体上に設けられる触
媒層の絶Ｒ性が保たれていないと、ガス感応体自体の抵
抗値のみではなく、ガス感応体と触媒層との抵抗値を測
定することになり、ガス検出の精度が低下する。また触
媒層の抵抗値がガス感応体の抵抗値よシ小となると、ガ
ス感応体の抵抗値の測定が困難となシ実質的忙ガス検出
が不可能となってしまう。従って触媒層中の触媒の重量
比はＭ２Ｏ３に対し１重量％〜８０重量饅程度が好まし
い。
まだこの触媒層の膜厚は、あまり薄いと触媒能力が十分
には発揮されず、またあまり厚いと測定対象ガスに対す
る応答性に劣るため、５ｎｍ〜１１０００ｎ程度の範囲
が好ましい。
には発揮されず、またあまり厚いと測定対象ガスに対す
る応答性に劣るため、５ｎｍ〜１１０００ｎ程度の範囲
が好ましい。
また２層構造を探る場合は、あらかじめアルミニウム層
を形成し陽極酸化アルミナ層とした後にスパッタリング
法、蒸着法等によシ例えばＰｔ等の触媒金属層を形成す
れば良い。
を形成し陽極酸化アルミナ層とした後にスパッタリング
法、蒸着法等によシ例えばＰｔ等の触媒金属層を形成す
れば良い。
陽極酸化によシ形成された孔は、孔径が最大恥ｎｍ程度
であるため、この孔をふさがないように触媒金属層の膜
厚は５ｎｍ以下程度が好ましい。また＠極酸化アルミナ
層は、あまシ薄いと触媒金属層が孔の壁にもまわりこん
でしまい、触媒層とガス感応体との絶縁性が保てなくな
シ、測定の際にガス感応体の抵抗値の変化を読み取るこ
とが困難になる。またあまυ早すぎるとガス応答性が劣
るため、５ｎｍ〜１１０００ｎ程度の膜厚が好ましい。
であるため、この孔をふさがないように触媒金属層の膜
厚は５ｎｍ以下程度が好ましい。また＠極酸化アルミナ
層は、あまシ薄いと触媒金属層が孔の壁にもまわりこん
でしまい、触媒層とガス感応体との絶縁性が保てなくな
シ、測定の際にガス感応体の抵抗値の変化を読み取るこ
とが困難になる。またあまυ早すぎるとガス応答性が劣
るため、５ｎｍ〜１１０００ｎ程度の膜厚が好ましい。
［発明の効果］
以上説明したように、本発明のごとく陽極酸化アルミナ
層を担体とした触媒層を用いたことによシ、測定対象ガ
スに対する応答性が向上し、さらに触媒層が強固である
ため、耐久性も向上する。
層を担体とした触媒層を用いたことによシ、測定対象ガ
スに対する応答性が向上し、さらに触媒層が強固である
ため、耐久性も向上する。
〔発明の実施例］
本発明の実施例を以下説明する。
第１図は本発明の実施例を示すための図であシ感ガス素
子の断面図である。
子の断面図である。
７間×４蒲×０．３闘１のＭ２Ｏ３基板（１）の表面を
鏡面研摩し、スクリーン印刷法を用い電極（２）として
Ａｕからなる一対のくし形電極を設ける。Ｍ２Ｏ３基板
（１）の裏面にはスクリーン印刷法により ＲｕＯ２か
らなるヒータ（３）を設ける。電極（２）及びヒータ（
３）にはそれぞれリード（２γ、（３γを設ける。また
電極を蒸着法等による薄膜とした場合は、リード接続部
を厚膜としリード接続部における基板との接着強度を増
すこともできる。次に、５ｎ０２にＳｂ５＋をドーピン
グしたターゲットを用い、スパッタリング法により膜厚
２５ ｎ ｍのガス感応体（４）を電極（２）間に形成
する。スパッタリングは、例えば０．０１ ｍＨｇ以上
のＡｒ−０２混合雰囲気中で行ない、薄膜形成後、大気
中で５００℃に昇温し、酸化物半導体の安定化を図るこ
とが好ましい〇 この後、Ｍからなるターゲットを用いてガス感応体（４
）上に例えば０．０１ ｍ、Ｈｇ以上のＡｒ雰囲気中で
のスパッタリングによシＭ薄膜（膜厚ＩＱｎｍ）を形成
する。この、υ薄膜を、例えば０．２ｍ０１／ｌのシェ
ラ酸溶液中、室温３Ｖの条件で陽極酸化し、多孔質な陽
極酸化アルミナ層（５）を形成する。
鏡面研摩し、スクリーン印刷法を用い電極（２）として
Ａｕからなる一対のくし形電極を設ける。Ｍ２Ｏ３基板
（１）の裏面にはスクリーン印刷法により ＲｕＯ２か
らなるヒータ（３）を設ける。電極（２）及びヒータ（
３）にはそれぞれリード（２γ、（３γを設ける。また
電極を蒸着法等による薄膜とした場合は、リード接続部
を厚膜としリード接続部における基板との接着強度を増
すこともできる。次に、５ｎ０２にＳｂ５＋をドーピン
グしたターゲットを用い、スパッタリング法により膜厚
２５ ｎ ｍのガス感応体（４）を電極（２）間に形成
する。スパッタリングは、例えば０．０１ ｍＨｇ以上
のＡｒ−０２混合雰囲気中で行ない、薄膜形成後、大気
中で５００℃に昇温し、酸化物半導体の安定化を図るこ
とが好ましい〇 この後、Ｍからなるターゲットを用いてガス感応体（４
）上に例えば０．０１ ｍ、Ｈｇ以上のＡｒ雰囲気中で
のスパッタリングによシＭ薄膜（膜厚ＩＱｎｍ）を形成
する。この、υ薄膜を、例えば０．２ｍ０１／ｌのシェ
ラ酸溶液中、室温３Ｖの条件で陽極酸化し、多孔質な陽
極酸化アルミナ層（５）を形成する。
次いで２Ｐｄ−ＰＬ合金をターゲットとして例えば０．
０１ ｍｍＨｆＺＯＡ「雰囲気中でスパッタリングを行
ない陽極酸化アルミナ層（５）上にｌｎｍ厚のＰｄ−Ｐ
ｔからなる触媒金属層（６）を形成する。その後、ヒー
タ加熱によシ、例えば約４４０℃で開発保持し、陽極酸
化アルミナ層（５）と触媒金属層（６）からなる触媒層
（力の安定化を図ると逅が好ましい。
０１ ｍｍＨｆＺＯＡ「雰囲気中でスパッタリングを行
ない陽極酸化アルミナ層（５）上にｌｎｍ厚のＰｄ−Ｐ
ｔからなる触媒金属層（６）を形成する。その後、ヒー
タ加熱によシ、例えば約４４０℃で開発保持し、陽極酸
化アルミナ層（５）と触媒金属層（６）からなる触媒層
（力の安定化を図ると逅が好ましい。
以上のようにして形成した感ガス素子の特性を第２図及
び第３図に示す。
び第３図に示す。
第２図は、Ｈ２ガス３０００ｐｌ）ｍ雰囲気中における
ガス応答特性を示した図である０感ガス素子の温度は２
００℃とし、ｌ＝Ｑからｔ二２ （ｍｉｎ）までの間に
Ｈ２ガスを導入し、導入後３分間だった時点（１＝５
（ｍｉｎ） ）で排気し、ガス感応体の抵抗値の変化を
みた。抵抗値（Ｒ）は大気中の抵抗値を１０００として
その相対値で表わした（曲線ａ）。比較例−１として相
体を用いず前記実施例と同様の触媒金属のみを１１ｍの
膜厚でスパッタリングしたものも併せて示した（曲線ｂ
）。
ガス応答特性を示した図である０感ガス素子の温度は２
００℃とし、ｌ＝Ｑからｔ二２ （ｍｉｎ）までの間に
Ｈ２ガスを導入し、導入後３分間だった時点（１＝５
（ｍｉｎ） ）で排気し、ガス感応体の抵抗値の変化を
みた。抵抗値（Ｒ）は大気中の抵抗値を１０００として
その相対値で表わした（曲線ａ）。比較例−１として相
体を用いず前記実施例と同様の触媒金属のみを１１ｍの
膜厚でスパッタリングしたものも併せて示した（曲線ｂ
）。
第２図から明らかなように、本発明の方がガス導入時の
立ち上がり、排気時の復帰ともに速やかに行なわれ、応
答物性に優れでいることがわかる。
立ち上がり、排気時の復帰ともに速やかに行なわれ、応
答物性に優れでいることがわかる。
また感度も例えばｔ ＝ ３ （ｍｉｎ）でのＲａｉｒ
（大気中抵抗値）／Ｒｇａｓ（ガス中抵抗値）を比較
すると、本発明の実施例の方が比較例−１に比べ２００
倍以上も大きいことがわかる。
（大気中抵抗値）／Ｒｇａｓ（ガス中抵抗値）を比較
すると、本発明の実施例の方が比較例−１に比べ２００
倍以上も大きいことがわかる。
このように本発明においては、感度、応答特性ともにす
ぐれていることがわかる。
ぐれていることがわかる。
また第３図にＨ２ガス２００ｐｐｍ雰囲気中におけるガ
ス感応体の抵抗値の飽和値に対する抵抗値の時間による
変化を示した。比較例−２として塗布・焼結によりＰ
ｔ −Ｐ ｄ ｌ５−１１２０３ （Ｐ ｊ／ｊ疑２０
３ ＝ １／１００ （重量比）、Ｐｔ／Ｐｄ＝＝１／
２ （原子比）の組成で数百μｍ程度の膜厚の触媒層を
、５ｎ０２系のガス感応体表面に設けたものを容易し、
同様の測定を行なった。実施例、比較例−２とも素子温
度は１００’Ｏ程度とした。
ス感応体の抵抗値の飽和値に対する抵抗値の時間による
変化を示した。比較例−２として塗布・焼結によりＰ
ｔ −Ｐ ｄ ｌ５−１１２０３ （Ｐ ｊ／ｊ疑２０
３ ＝ １／１００ （重量比）、Ｐｔ／Ｐｄ＝＝１／
２ （原子比）の組成で数百μｍ程度の膜厚の触媒層を
、５ｎ０２系のガス感応体表面に設けたものを容易し、
同様の測定を行なった。実施例、比較例−２とも素子温
度は１００’Ｏ程度とした。
本発明の実施例（曲線ａ）の場合が１分権度で抵抗値が
飽和し安定した値となるのに比べ、比較例−２（曲線ｂ
）の場合は３分経過後においても抵抗値が飽和せず、徐
々に飽和値に近づいていることがわかる。従って本発明
の感ガス素子の方がガス応答性に優れている。
飽和し安定した値となるのに比べ、比較例−２（曲線ｂ
）の場合は３分経過後においても抵抗値が飽和せず、徐
々に飽和値に近づいていることがわかる。従って本発明
の感ガス素子の方がガス応答性に優れている。
また第４図に感度の経時変化を示す。
感ガス素子はガス検出時の素子温度を１００’Ｏとし、
大気雰囲気中３分後の抵抗値Ｒｇａｓを測定し、Ｒａ１
ｒ／Ｒｇａｓをガス感度として算出した。この測定は２
時間ごとに行ない、Ｒｇａｓ測定後４００℃１分間のヒ
ートクリーニングを行なった。
大気雰囲気中３分後の抵抗値Ｒｇａｓを測定し、Ｒａ１
ｒ／Ｒｇａｓをガス感度として算出した。この測定は２
時間ごとに行ない、Ｒｇａｓ測定後４００℃１分間のヒ
ートクリーニングを行なった。
比較のため前述の比較例−１と、比較例−２とでも同様
の測定を行なった。
の測定を行なった。
第４図から明らかなように、本発明の実施例（曲線ａ）
から１ｏｏｏ時間を越えても安定なのに比べ、比較例−
１（曲線ｂ）及び比較例−２（曲線Ｃ）においては数百
時間程度で感度が低下してしまうことがわかる。
から１ｏｏｏ時間を越えても安定なのに比べ、比較例−
１（曲線ｂ）及び比較例−２（曲線Ｃ）においては数百
時間程度で感度が低下してしまうことがわかる。
このように本発明の感ガス素子は耐久性に非常に優れて
いることがわかる。
いることがわかる。
次に各種触媒金属を用いた場合のＨ２ガス（３０００ｐ
ｐｍ ）に対する感度を第１表に示す。ガス感応体は２
５ｎｍ厚の５ｎ０２ （Ｎｂ ドープ）を用い、陽極酸
化アルミナ層はｌＱｎｍ厚、触媒金属層は１ｎｍ厚とし
た。
ｐｍ ）に対する感度を第１表に示す。ガス感応体は２
５ｎｍ厚の５ｎ０２ （Ｎｂ ドープ）を用い、陽極酸
化アルミナ層はｌＱｎｍ厚、触媒金属層は１ｎｍ厚とし
た。
比較例としては陽極酸化アルミナ層を用いず直接触媒金
属層を形成したものを用いた。
属層を形成したものを用いた。
第 １ 表
第１表から明らかなように、本発明の実施例は比較例に
比べ感度が大きいことがわかる。
比べ感度が大きいことがわかる。
次に触媒を和体に混入した実施例を示す。構造は触媒層
を一層とした以外は第１図に示したものと同様とする。
を一層とした以外は第１図に示したものと同様とする。
ガス感応体は抵抗値制御のだめ五酸化ニオブ０．８ ｗ
ｔ％を含んだ酸化スズのターゲットを用い、スパッタ
リング法により膜厚３Ｑｎｍとしだ。
ｔ％を含んだ酸化スズのターゲットを用い、スパッタ
リング法により膜厚３Ｑｎｍとしだ。
このガス感応体上にＭとＰｔの面積比が９７：３に調合
されたターゲットを用い、］ＱｍＴＯｒｒ Ａｒ １０
０チ雰囲気でスパッタリングを行って５０ｎｍ厚のＭ−
Ｐｔ混合膜を形成した。次いで０．２ｍ０１ｌ／ｌのシ
ーウ酸溶液中で印加電圧１０Ｖで加分加酸し、陽極酸化
を行った。この触媒層中のＰｔ層は約１０ｗｔ％程度で
あった０ このように形成された感ガス素子の抵抗値は、±２０％
以内、Ｈ２ガスに対する感度（Ｒａ１ｒ／Ｒｇａｓ ）
も±１０１０チのバラツキと非常にすぐれた再現性をも
って製造することができた。また２００”０での連続試
験でも、１年を経た後、抵抗値変化率は±１０％以内と
耐久性にも優れていた。さらに４００”０（２分） ：
１００℃（２分）のヒートサイクル試験においても素
子の劣化はほとんどみられなかった０また素子温度２０
０°ＣでＨ２ガス１０００１）Ｉ）ｍに対し感度が約関
と高く、応答特性も、飽和値の９０チに達するまでの時
間が加秒以内と非常に敏感であった。
されたターゲットを用い、］ＱｍＴＯｒｒ Ａｒ １０
０チ雰囲気でスパッタリングを行って５０ｎｍ厚のＭ−
Ｐｔ混合膜を形成した。次いで０．２ｍ０１ｌ／ｌのシ
ーウ酸溶液中で印加電圧１０Ｖで加分加酸し、陽極酸化
を行った。この触媒層中のＰｔ層は約１０ｗｔ％程度で
あった０ このように形成された感ガス素子の抵抗値は、±２０％
以内、Ｈ２ガスに対する感度（Ｒａ１ｒ／Ｒｇａｓ ）
も±１０１０チのバラツキと非常にすぐれた再現性をも
って製造することができた。また２００”０での連続試
験でも、１年を経た後、抵抗値変化率は±１０％以内と
耐久性にも優れていた。さらに４００”０（２分） ：
１００℃（２分）のヒートサイクル試験においても素
子の劣化はほとんどみられなかった０また素子温度２０
０°ＣでＨ２ガス１０００１）Ｉ）ｍに対し感度が約関
と高く、応答特性も、飽和値の９０チに達するまでの時
間が加秒以内と非常に敏感であった。
第５図に触媒層の膜厚と感度（Ｈ２ｉｏｏｏｐｐｍ ）
の関係を示す。５ｎｍ〜１１０００ｎ程度の膜厚が好適
であることがわかる。
の関係を示す。５ｎｍ〜１１０００ｎ程度の膜厚が好適
であることがわかる。
さらに第６図に触媒金属（ｐｔ）量（ｗｔ係）と感度（
Ｈ２１０１０００ｐｐ及び空気中抵抗値Ｒａ１ｒ（素子
温度２００°Ｃ）を示した。１ｗｔ％〜８０■・ｔ％の
範囲、特に２０ｗｔ％以下の範囲で感度が優れているこ
とがわかる。また８０ｗｔ％を越えてしまうと触媒層の
抵抗値が減少し、素子の抵抗が減少してしまうため感度
も低下の一因をなしていると考えられる０
Ｈ２１０１０００ｐｐ及び空気中抵抗値Ｒａ１ｒ（素子
温度２００°Ｃ）を示した。１ｗｔ％〜８０■・ｔ％の
範囲、特に２０ｗｔ％以下の範囲で感度が優れているこ
とがわかる。また８０ｗｔ％を越えてしまうと触媒層の
抵抗値が減少し、素子の抵抗が減少してしまうため感度
も低下の一因をなしていると考えられる０
第１図は本発明の実施例を示す感ガス素子の断面図、第
２図及び第３図は応答特性図、第４図は経時特性図、第
５図は膜厚−感度特性図、第６図はＰｔ量−感度及び抵
抗値特性図。 １・・・基板、 ２・・・電極、 ４・・・ガス感応体、 ５・・・担体層、６・・・触媒
金属層、７・・・触媒層。 代理人 弁理士 則 近 憲 佑 （ほか１名） 第 １ 図 イＱｒＪＤ 第 ２ 図 １ｔ （ｒｎ；ｎ） 填 ４ 図 １ 特ｆＭ （／ｌｒ、）
２図及び第３図は応答特性図、第４図は経時特性図、第
５図は膜厚−感度特性図、第６図はＰｔ量−感度及び抵
抗値特性図。 １・・・基板、 ２・・・電極、 ４・・・ガス感応体、 ５・・・担体層、６・・・触媒
金属層、７・・・触媒層。 代理人 弁理士 則 近 憲 佑 （ほか１名） 第 １ 図 イＱｒＪＤ 第 ２ 図 １ｔ （ｒｎ；ｎ） 填 ４ 図 １ 特ｆＭ （／ｌｒ、）
Claims (4)
- （１）基板と、この基板上に設けられ測定対象ガスに接
触して抵抗値の変化するガス感応体と、このガス感応体
に設けられ炎一対の電極と、このガス感応体表面に設け
られた触媒層とを有する感ガス素子において、前記触媒
層が触媒と、この触媒が担持される多孔質の陽極酸化ア
ルミナ層からなる担体とからなることを特徴とする感ガ
ス素子。 - （２）前記触媒層が、前記ガス感応体上に形成された担
体層とこの担体層上に形成された触媒からなる層との２
層構造をとることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
載の感ガス素子。 - （３）前記触媒層が、触媒が混入された担体層からなる
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の感ガス素
子。 - （４）前記触媒がＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓのうち
少なくとも一種からなることを特徴とする特許請求の範
囲第１項記載の感ガス素子。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11423383A JPS607353A (ja) | 1983-06-27 | 1983-06-27 | 感ガス素子 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11423383A JPS607353A (ja) | 1983-06-27 | 1983-06-27 | 感ガス素子 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS607353A true JPS607353A (ja) | 1985-01-16 |
| JPH0315976B2 JPH0315976B2 (ja) | 1991-03-04 |
Family
ID=14632579
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11423383A Granted JPS607353A (ja) | 1983-06-27 | 1983-06-27 | 感ガス素子 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS607353A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01189553A (ja) * | 1988-01-25 | 1989-07-28 | Riken Corp | ガスセンサー用酸化スズ半導体およびその製造方法 |
| JP2008145148A (ja) * | 2006-12-07 | 2008-06-26 | Fuji Electric Fa Components & Systems Co Ltd | 薄膜ガスセンサおよびその製造方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4627037B2 (ja) * | 2003-06-12 | 2011-02-09 | 理研計器株式会社 | 接触燃焼式ガスセンサ |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS54104392A (en) * | 1978-02-02 | 1979-08-16 | Toshiba Corp | Gas sensitive element |
| JPS56168544A (en) * | 1980-05-30 | 1981-12-24 | Toyota Motor Corp | Resistor type gas sensor |
-
1983
- 1983-06-27 JP JP11423383A patent/JPS607353A/ja active Granted
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS54104392A (en) * | 1978-02-02 | 1979-08-16 | Toshiba Corp | Gas sensitive element |
| JPS56168544A (en) * | 1980-05-30 | 1981-12-24 | Toyota Motor Corp | Resistor type gas sensor |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01189553A (ja) * | 1988-01-25 | 1989-07-28 | Riken Corp | ガスセンサー用酸化スズ半導体およびその製造方法 |
| JP2008145148A (ja) * | 2006-12-07 | 2008-06-26 | Fuji Electric Fa Components & Systems Co Ltd | 薄膜ガスセンサおよびその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0315976B2 (ja) | 1991-03-04 |
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