JPH0315976B2 - - Google Patents
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- JPH0315976B2 JPH0315976B2 JP58114233A JP11423383A JPH0315976B2 JP H0315976 B2 JPH0315976 B2 JP H0315976B2 JP 58114233 A JP58114233 A JP 58114233A JP 11423383 A JP11423383 A JP 11423383A JP H0315976 B2 JPH0315976 B2 JP H0315976B2
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- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/02—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
- G01N27/04—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance
- G01N27/14—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of an electrically-heated body in dependence upon change of temperature
- G01N27/16—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of an electrically-heated body in dependence upon change of temperature caused by burning or catalytic oxidation of surrounding material to be tested, e.g. of gas
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Description
［発明の技術分野］
本発明は感ガス素子、特に触媒層を有する感ガ
ス素子に関する。 ［発明の技術的背景とその問題点］ 従来から、各種のガスに接触して抵抗値の変化
する例えばSnO2系酸化物半導体等のガス感応体
を用いた感ガス素子について各種の研究がなされ
ている。このような感ガス素子においては、ガス
に対する検出感度をあげるため等の目的で触媒を
用いるが、この触媒を用いる感ガス素子の１つの
構造として、ガス感応体上に触媒層を設けたもの
がある。 このような触媒層としては一般にAl2O3等の担
体にPt等の触媒金属を混入した厚膜が用いられ
ている。しかしながら厚膜はペースト状の原料の
塗布・焼結工程を経て形成されるため、非常に再
現性が悪く感ガス素子の特性のばらつく場合があ
るという問題点があつた。さらにこの厚膜は厚さ
が102μm程度のオーダーとなつてしまうため、ガ
ス検出の際の応答速度が比較的遅いという欠点が
あつた。また通常感ガス素子はヒータを具備し、
ガス感応体を加熱しながらガス検出を行なうが、
この様に膜厚が厚いと触媒層内に温度勾配が生じ
熱応力が発生しやすく、これに伴ない触媒層にク
ラツク等の生ずる恐れがあつた。さらに触媒層の
膜厚が厚いと熱容量等の関係でガス感応体の正確
な温度設定が困難であり、感ガス素子の特性にバ
ラツキが生じてしまうという問題点もあつた。 以上の様な厚膜の触媒層を用いた場合の欠点を
解消すべく、触媒金属からなる薄膜を触媒層とし
て用いることが研究されている。薄膜はスパツタ
リング法、蒸着法等により焼結工程を経ないで形
成され、再現性良くかつ膜厚も数nm程度まで薄
くすることができるので前述のような欠点は解消
できるものの新たな問題点が生ずる。 すなわち感ガス素子使用時の高温下で触媒金属
が凝集、再結晶し、触媒能力が低下してしまうと
いう問題点である。これは、ガス感応体にガスが
接触するように触媒層は多孔質層となつている
が、このように凝集、再結晶してしまうと多孔質
の状態が保てなくなつてしまうからである。 ［発明の目的］ 本発明は以上の点を考慮してなされたもので、
応答性が良く耐久性にも優れた感ガス素子を提供
することを目的とする。 ［発明の概要］ 本発明は、基板と基板上に設けられ測定対象ガ
スに接触して抵抗値の変化するガス感応体と、こ
のガス感応体に設けられた一対の電極と、このガ
ス感応体表面に設けられた触媒層とを有する感ガ
ス素子において、前記触媒層が、触媒とこの触媒
を担持し、表面から膜厚方向に略垂直な細孔を多
数有する陽極酸化アルミナ層からなる担体とを具
備したことを特徴とする感ガス素子である。 本発明において基板としてはAl2O3，Si3N4，
BN，SiO2等のセラミツク基板等の耐熱性かつ絶
縁性の基板を用い、電極としてはAu，Pt等を用
い、スクリーン印刷法、スパツタリング法、蒸着
法等により形成する。この電極はガス感応体上で
対向して設けられ、ガス感応体と基板との間、ガ
ス感応体と触媒層との間どちらに設けても良い。 また測定対象ガスはCO、メタン等の還元性ガ
スでありガス感応体としては、一般に用いられる
SnO2系、ZnO系、Fe2O3系等の測定対象ガスに接
触してその抵抗値の変化する酸化物半導体を用い
る。このSnO2系、ZnO系、Fe2O3系酸化物半導体
は、それぞれSnO2，ZzO，Fe2O3を主成分とし、
必要に応じNb5+，Sb3+，Sb5+，Al3+，Cr3+等の
副成分が添加されたものである。このガス感応体
は、スパツタリング法、蒸着法、塗布焼結、有機
化合物の熱分解法等により形成される。 次に本発明における触媒層について述べる。 触媒層は、触媒とこの触媒を担持し、表面から
膜厚方向に略垂直な細孔を多数有する陽極酸化ア
ルミナ層からなる担体とを備えている。この触媒
は、ガス応答性、ガス選択性等の感ガス特性を向
上するために用いられるものであり、担体は感ガ
ス素子使用時における触媒金属の凝集等による感
ガス特性の低下を防止するために用いられるもの
である。 触媒としてはRhを除くPt属元素、すなわちPt，
Pd，Rh，Ir，Osの少なくとも一種またはCuO，
NiO等の金属酸化物触媒を用いることもできる。 Pt属元素を用いた場合は、長寿命であり、安
定性に優れ、応答速度も向上する。またCnO等を
用いた場合はiso−C4H10等に対する感度を向上
することが可能である。 担体を形成する陽極酸化アルミナ層は、蒸着
法、スパツタリング法等によりアルミニウム層を
形成した後通常の陽極酸化処理を施すことにより
形成される。 陽極酸化はAl，Ta等をある種の電解質中で陽
極として電圧を印加したとき、溶液からの原子状
酸素（H2O→H2＋Ｏ）が陽極でAl，Taと反応
し、Al2O3，Ta2O5が形成されることを利用した
もので、密着性の良好な酸化膜を得ることができ
る。 このなかでもアルミニウムは酸化が進行するこ
とにより、Al2O3の被膜抵抗によりジユール熱を
生じ、このAl2O3の部分的溶解が生じ、孔（ピツ
ト）が形成される。この時、リン酸、シユウ酸、
硫酸等を用いると、Al2O3層は多孔質層となるこ
とは良く知られており、例えば染料等を吸着させ
て着色する技術に利用されている。このようにし
て形成されて陽極酸化アルミナ層は、孔径３〜
50nm、孔密度108〜1010／cm2程度の均一な孔分布
を有する多孔質膜となることは良く知られてい
る。（F.Keller etal.J.Electrochem.Soc.，100
411（1953）参照）。また、陽極酸化により形成さ
れる皮膜は、表面から膜厚方向に略垂直な細孔と
なる。 この陽極酸化アルミナ層は、均一な膜を形成し
た後に孔を形成するため、非常に強固なものであ
る。またガス感応体とは酸化物どうしの結合とな
るため密着強度が大きく、感ガス素子としての強
度に優れたものとなる。 また孔密度、孔径等の多孔質状態の再現性が非
常に良く、感ガス素子の特性としても非常に再現
性良く製造が可能となる。また非常に均一な多孔
質状態が実現されるため、ガス感応体と測定雰囲
気ガスとの接触状態が良好となりガスに対する感
度、応答速度等の的性が非常に向上する。さらに
一旦、蒸着法、スパツタリング法等により形成し
た薄膜を用いるため、触媒層の膜厚を厚膜触媒に
比べかなり薄くすることができるため、測定対象
ガスに対する応答速度等の特性が向上する。 ペースト状の触媒層原料を塗布し焼結する厚膜
を用いた場合は102μm程度のオーダの膜厚しか得
ることができないが、本発明においては例えば膜
厚1000nm以下程度の触媒層を得ることができる。
また焼結工程を経て形成される厚膜を用いた場合
焼結時の熱歪みが残り、耐久性が悪くなつてしま
う。またガス感応体の特性を劣化させないため等
で焼結温度に制限があり、十分な強度が得られず
耐久性が悪くなつてしまう。 このように陽極酸化法を用いた本発明の方が厚
膜触媒を用いた場合に比べ非常に優れている。 触媒層中の触媒は、担体中に混入しても良いし
担体層上に触媒からなる層を形成して、触媒層を
２層構造としても良い。 担体中に混入する場合は、あらかじ触媒が混入
されたアルミニウム層を形成した後、陽極酸化処
理を施せば良い。例えば、触媒金属とアルミニウ
ムの混合体又は、所望の面積比で調整されたもの
をターゲツトとしてスパツタリング法でアルミニ
ウムに触媒金属が混入した薄膜を形成することが
できる。また２元スパツタリング法、２元蒸着法
等によりこの薄膜を形成することもできる。 この触媒金属の含有量は、あまり少ないと触媒
層の触媒能力が充分には発揮されず、あまり多い
と触媒層が絶縁性を保てなくなる。ガス検出は、
ガス感応体の抵抗値の変化を測定して行なうが、
ガス感応体上に設けられる触媒層の絶縁性が保た
れていないと、ガス感応体自体の抵抗値のみでは
なく、ガス感応体と触媒層との抵抗値を測定する
ことになり、ガス検出の精度が低下する。また触
媒層の抵抗値がガス感応体の抵抗値より小となる
と、ガス感応体の抵抗値の測定が困難となり実質
的にガス検出が不可能となつてしまう。従つて触
媒層中の触媒の重量比はAl2O3に対し１重量％〜
80重量％程度が好ましい。 またこの触媒層の膜厚は、あまり薄いと触媒能
力が十分には発揮されず、またあまり厚いと測定
対象ガスに対する応答性に劣るため、5nm〜
1000nm程度の範囲が好ましい。 また２層構造を探る場合は、あらかじめアルミ
ニウム層を形成し陽極酸化アルミナ層とした後に
スパツタリング法、蒸着法等により例えばPt等
の触媒金属層を形成すれば良い。 陽極酸化により形成された孔は、孔径が最大
50nm程度であるため、この孔をふさがないよう
に触媒金属層の膜厚は25nm以下程度が好ましい。
また陽極酸化アルミナ層は、あまり薄いと触媒金
属層が孔の壁にもまわりこんでしまい、触媒層と
ガス感応体との絶縁性が保てなくなり、測定の際
にガス感応体の抵抗値の変化を読み取ることが困
難になる。またあまり早すぎるとガス応答性が劣
るため、5nm〜1000nm程度の膜厚が好ましい。 ［発明の効果］ 以上説明したように、本発明のごとく陽極酸化
アルミナ層を担体とした触媒層を用いたことによ
り、測定対象ガスに対する応答性が向上し、さら
に触媒層が強固であるため、耐久性も向上する。 ［発明の実施例］ 本発明の実施例を以下説明する。 第１図は本発明の実施例を示すための図であり
感ガス素子の断面図である。 ７mm×４mm×0.3mmtのAl2O3基板１の表面を鏡
面研摩し、スクリーン印刷法を用い電極２として
Auからなる一対のくし形電極を設ける。Al2O3
基板１の裏面にはスクリーン印刷法によりRuO2
からなるヒータ３を設ける。電極２及びヒータ３
にはそれぞれリード２′，３′を設ける。また電極
を蒸着法等による薄膜とした場合は、リード接続
部を厚膜としリード接続部における基板との接着
強度を増すこともできる。次に、SnO2にSb5+を
ドーピングしたターゲツトを用い、スパツタリン
グ法により膜厚25nmのガス感応体４を電極２間
に形成する。スパツタリングは、例えば0.01mm
Hg以上のAr−O2混合雰囲気中で行ない、薄膜形
成後、大気中で500℃に昇温し、酸化物半導体の
安定化を図ることが好ましい。 この後、Alからなるターゲツトを用いてガス
感応体４上に例えば0.01mmHg以のAr雰囲気中で
のスパツタリングによりAl薄膜（膜厚10nm）を
形成する。このAl薄膜を、例えば0.2mol／の
シユウ酸溶液中、室温3Vの条件で陽極酸化し、
多孔質な陽極酸化アルミナ層５を形成する。 次いで2Pb−Pt合金をターゲツトとして例えば
0.01mmHgのAr雰囲気中でスパツタリングを行な
い陽極酸化アルミナ層５上に1nm厚のPd−Ptか
らなる触媒金属層６を形成する。その後、ヒータ
加熱により、例えば約440℃で30分保持し、陽極
酸化アルミナ層５と触媒金属層６からなる触媒層
７の安定化を図ることが好ましい。 以上のようにして形成した感ガス素子の特性を
第２図及び第３図に示す。 第２図は、H2ガス3000ppm雰囲気中における
ガス応答特性を示した図である。感ガス素子の温
度は200℃とし、ｔ＝０からｔ＝２（min）までの
間にH2ガスを導入し、導入後３分間たつた時点
（ｔ＝５（min））で排気し、ガス感応体の抵抗値
の変化をみた。抵抗値Ｒは大気中の抵抗値を1000
としてその相対値で表わした（曲線ａ）。比較例
−１として担体を用いず前記実施例と同様の触媒
金属のみを1nmの膜厚でスパツタリングしたもの
も併せて示した（曲線ｂ）。 第２図から明らかなように、本発明の方がガス
導入時の立ち上がり、排気時の復帰ともに速やか
に行なわれ、応答物性に優れていることがわか
る。また感度も例えばｔ＝３（min）でのRair（大
気中抵抗値）／Rgas（ガス中抵抗値）を比較する
と、本発明の実施例の方が比較例−１に比べ200
倍以上も大きいことがわかる。 このように本発明においては、感度、応答特性
ともにすぐれていることがわかる。 また第３図にH2ガス200ppm雰囲気中における
ガス感応体の抵抗値の飽和値に対する抵抗値の時
間による変化を示した。比較例−２として塗布・
焼結によりPt−Pd−Al2O3（Pt／Al2O3＝１／100
（重量比）、Pt／Pd＝１／２（原子比）の組成で数
百μm程度の膜厚の触媒層を、SnO2系のガス感応
体表面に設けたものを容易し、同様の測定を行な
つた。実施例、比較例−２とも素子温度は100℃
程度とした。 本発明の実施例（曲線ａ）の場合が１分程度で
抵抗値が飽和し安定した値となるのに比べ、比較
例−２（曲線ｂ）の場合は３分経過後においても
抵抗値が飽和せず、徐々に飽和値に近づいている
ことがわかる。従つて本発明の感ガス素子の方が
ガス応答性に優れている。 また第４図に感度の経時変化を示す。 感ガス素子はガス検出時の素子温度を100℃と
し、大気雰囲気中３分後の抵抗値Rgasを測定し、
Rair／Rgasをガス感度として算出した。この測
定は２時間ごとに行ない、Rgas測定後400℃１分
間のヒートクリーニングを行なつた。 比較のため前述の比較例−１と、比較例−２と
でも同様の測定を行なつた。 第４図から明らかなように、本発明の実施例
（曲線ａ）から1000時間を越えても安定なのに比
べ、比較例−１（曲線ｂ）及び比較例−２（曲線
ｃ）においては数百時間程度で感度が低下してし
まうことがわかる。 このように本発明の感ガス素子は耐久性に非常
に優れていることがわかる。 次に各種触媒金属を用いた場合のH2ガス
（3000ppm）に対する感度を第１表に示す。ガス
感応体は25nm厚のSnO2（Nb5+ドープ）を用い、
陽極酸化アルミナ層は10nm厚、触媒金属層は
1nm厚とした。比較例としては陽極酸化アルミナ
層を用いず直接触媒金属層を形成したものを用い
た。
ス素子に関する。 ［発明の技術的背景とその問題点］ 従来から、各種のガスに接触して抵抗値の変化
する例えばSnO2系酸化物半導体等のガス感応体
を用いた感ガス素子について各種の研究がなされ
ている。このような感ガス素子においては、ガス
に対する検出感度をあげるため等の目的で触媒を
用いるが、この触媒を用いる感ガス素子の１つの
構造として、ガス感応体上に触媒層を設けたもの
がある。 このような触媒層としては一般にAl2O3等の担
体にPt等の触媒金属を混入した厚膜が用いられ
ている。しかしながら厚膜はペースト状の原料の
塗布・焼結工程を経て形成されるため、非常に再
現性が悪く感ガス素子の特性のばらつく場合があ
るという問題点があつた。さらにこの厚膜は厚さ
が102μm程度のオーダーとなつてしまうため、ガ
ス検出の際の応答速度が比較的遅いという欠点が
あつた。また通常感ガス素子はヒータを具備し、
ガス感応体を加熱しながらガス検出を行なうが、
この様に膜厚が厚いと触媒層内に温度勾配が生じ
熱応力が発生しやすく、これに伴ない触媒層にク
ラツク等の生ずる恐れがあつた。さらに触媒層の
膜厚が厚いと熱容量等の関係でガス感応体の正確
な温度設定が困難であり、感ガス素子の特性にバ
ラツキが生じてしまうという問題点もあつた。 以上の様な厚膜の触媒層を用いた場合の欠点を
解消すべく、触媒金属からなる薄膜を触媒層とし
て用いることが研究されている。薄膜はスパツタ
リング法、蒸着法等により焼結工程を経ないで形
成され、再現性良くかつ膜厚も数nm程度まで薄
くすることができるので前述のような欠点は解消
できるものの新たな問題点が生ずる。 すなわち感ガス素子使用時の高温下で触媒金属
が凝集、再結晶し、触媒能力が低下してしまうと
いう問題点である。これは、ガス感応体にガスが
接触するように触媒層は多孔質層となつている
が、このように凝集、再結晶してしまうと多孔質
の状態が保てなくなつてしまうからである。 ［発明の目的］ 本発明は以上の点を考慮してなされたもので、
応答性が良く耐久性にも優れた感ガス素子を提供
することを目的とする。 ［発明の概要］ 本発明は、基板と基板上に設けられ測定対象ガ
スに接触して抵抗値の変化するガス感応体と、こ
のガス感応体に設けられた一対の電極と、このガ
ス感応体表面に設けられた触媒層とを有する感ガ
ス素子において、前記触媒層が、触媒とこの触媒
を担持し、表面から膜厚方向に略垂直な細孔を多
数有する陽極酸化アルミナ層からなる担体とを具
備したことを特徴とする感ガス素子である。 本発明において基板としてはAl2O3，Si3N4，
BN，SiO2等のセラミツク基板等の耐熱性かつ絶
縁性の基板を用い、電極としてはAu，Pt等を用
い、スクリーン印刷法、スパツタリング法、蒸着
法等により形成する。この電極はガス感応体上で
対向して設けられ、ガス感応体と基板との間、ガ
ス感応体と触媒層との間どちらに設けても良い。 また測定対象ガスはCO、メタン等の還元性ガ
スでありガス感応体としては、一般に用いられる
SnO2系、ZnO系、Fe2O3系等の測定対象ガスに接
触してその抵抗値の変化する酸化物半導体を用い
る。このSnO2系、ZnO系、Fe2O3系酸化物半導体
は、それぞれSnO2，ZzO，Fe2O3を主成分とし、
必要に応じNb5+，Sb3+，Sb5+，Al3+，Cr3+等の
副成分が添加されたものである。このガス感応体
は、スパツタリング法、蒸着法、塗布焼結、有機
化合物の熱分解法等により形成される。 次に本発明における触媒層について述べる。 触媒層は、触媒とこの触媒を担持し、表面から
膜厚方向に略垂直な細孔を多数有する陽極酸化ア
ルミナ層からなる担体とを備えている。この触媒
は、ガス応答性、ガス選択性等の感ガス特性を向
上するために用いられるものであり、担体は感ガ
ス素子使用時における触媒金属の凝集等による感
ガス特性の低下を防止するために用いられるもの
である。 触媒としてはRhを除くPt属元素、すなわちPt，
Pd，Rh，Ir，Osの少なくとも一種またはCuO，
NiO等の金属酸化物触媒を用いることもできる。 Pt属元素を用いた場合は、長寿命であり、安
定性に優れ、応答速度も向上する。またCnO等を
用いた場合はiso−C4H10等に対する感度を向上
することが可能である。 担体を形成する陽極酸化アルミナ層は、蒸着
法、スパツタリング法等によりアルミニウム層を
形成した後通常の陽極酸化処理を施すことにより
形成される。 陽極酸化はAl，Ta等をある種の電解質中で陽
極として電圧を印加したとき、溶液からの原子状
酸素（H2O→H2＋Ｏ）が陽極でAl，Taと反応
し、Al2O3，Ta2O5が形成されることを利用した
もので、密着性の良好な酸化膜を得ることができ
る。 このなかでもアルミニウムは酸化が進行するこ
とにより、Al2O3の被膜抵抗によりジユール熱を
生じ、このAl2O3の部分的溶解が生じ、孔（ピツ
ト）が形成される。この時、リン酸、シユウ酸、
硫酸等を用いると、Al2O3層は多孔質層となるこ
とは良く知られており、例えば染料等を吸着させ
て着色する技術に利用されている。このようにし
て形成されて陽極酸化アルミナ層は、孔径３〜
50nm、孔密度108〜1010／cm2程度の均一な孔分布
を有する多孔質膜となることは良く知られてい
る。（F.Keller etal.J.Electrochem.Soc.，100
411（1953）参照）。また、陽極酸化により形成さ
れる皮膜は、表面から膜厚方向に略垂直な細孔と
なる。 この陽極酸化アルミナ層は、均一な膜を形成し
た後に孔を形成するため、非常に強固なものであ
る。またガス感応体とは酸化物どうしの結合とな
るため密着強度が大きく、感ガス素子としての強
度に優れたものとなる。 また孔密度、孔径等の多孔質状態の再現性が非
常に良く、感ガス素子の特性としても非常に再現
性良く製造が可能となる。また非常に均一な多孔
質状態が実現されるため、ガス感応体と測定雰囲
気ガスとの接触状態が良好となりガスに対する感
度、応答速度等の的性が非常に向上する。さらに
一旦、蒸着法、スパツタリング法等により形成し
た薄膜を用いるため、触媒層の膜厚を厚膜触媒に
比べかなり薄くすることができるため、測定対象
ガスに対する応答速度等の特性が向上する。 ペースト状の触媒層原料を塗布し焼結する厚膜
を用いた場合は102μm程度のオーダの膜厚しか得
ることができないが、本発明においては例えば膜
厚1000nm以下程度の触媒層を得ることができる。
また焼結工程を経て形成される厚膜を用いた場合
焼結時の熱歪みが残り、耐久性が悪くなつてしま
う。またガス感応体の特性を劣化させないため等
で焼結温度に制限があり、十分な強度が得られず
耐久性が悪くなつてしまう。 このように陽極酸化法を用いた本発明の方が厚
膜触媒を用いた場合に比べ非常に優れている。 触媒層中の触媒は、担体中に混入しても良いし
担体層上に触媒からなる層を形成して、触媒層を
２層構造としても良い。 担体中に混入する場合は、あらかじ触媒が混入
されたアルミニウム層を形成した後、陽極酸化処
理を施せば良い。例えば、触媒金属とアルミニウ
ムの混合体又は、所望の面積比で調整されたもの
をターゲツトとしてスパツタリング法でアルミニ
ウムに触媒金属が混入した薄膜を形成することが
できる。また２元スパツタリング法、２元蒸着法
等によりこの薄膜を形成することもできる。 この触媒金属の含有量は、あまり少ないと触媒
層の触媒能力が充分には発揮されず、あまり多い
と触媒層が絶縁性を保てなくなる。ガス検出は、
ガス感応体の抵抗値の変化を測定して行なうが、
ガス感応体上に設けられる触媒層の絶縁性が保た
れていないと、ガス感応体自体の抵抗値のみでは
なく、ガス感応体と触媒層との抵抗値を測定する
ことになり、ガス検出の精度が低下する。また触
媒層の抵抗値がガス感応体の抵抗値より小となる
と、ガス感応体の抵抗値の測定が困難となり実質
的にガス検出が不可能となつてしまう。従つて触
媒層中の触媒の重量比はAl2O3に対し１重量％〜
80重量％程度が好ましい。 またこの触媒層の膜厚は、あまり薄いと触媒能
力が十分には発揮されず、またあまり厚いと測定
対象ガスに対する応答性に劣るため、5nm〜
1000nm程度の範囲が好ましい。 また２層構造を探る場合は、あらかじめアルミ
ニウム層を形成し陽極酸化アルミナ層とした後に
スパツタリング法、蒸着法等により例えばPt等
の触媒金属層を形成すれば良い。 陽極酸化により形成された孔は、孔径が最大
50nm程度であるため、この孔をふさがないよう
に触媒金属層の膜厚は25nm以下程度が好ましい。
また陽極酸化アルミナ層は、あまり薄いと触媒金
属層が孔の壁にもまわりこんでしまい、触媒層と
ガス感応体との絶縁性が保てなくなり、測定の際
にガス感応体の抵抗値の変化を読み取ることが困
難になる。またあまり早すぎるとガス応答性が劣
るため、5nm〜1000nm程度の膜厚が好ましい。 ［発明の効果］ 以上説明したように、本発明のごとく陽極酸化
アルミナ層を担体とした触媒層を用いたことによ
り、測定対象ガスに対する応答性が向上し、さら
に触媒層が強固であるため、耐久性も向上する。 ［発明の実施例］ 本発明の実施例を以下説明する。 第１図は本発明の実施例を示すための図であり
感ガス素子の断面図である。 ７mm×４mm×0.3mmtのAl2O3基板１の表面を鏡
面研摩し、スクリーン印刷法を用い電極２として
Auからなる一対のくし形電極を設ける。Al2O3
基板１の裏面にはスクリーン印刷法によりRuO2
からなるヒータ３を設ける。電極２及びヒータ３
にはそれぞれリード２′，３′を設ける。また電極
を蒸着法等による薄膜とした場合は、リード接続
部を厚膜としリード接続部における基板との接着
強度を増すこともできる。次に、SnO2にSb5+を
ドーピングしたターゲツトを用い、スパツタリン
グ法により膜厚25nmのガス感応体４を電極２間
に形成する。スパツタリングは、例えば0.01mm
Hg以上のAr−O2混合雰囲気中で行ない、薄膜形
成後、大気中で500℃に昇温し、酸化物半導体の
安定化を図ることが好ましい。 この後、Alからなるターゲツトを用いてガス
感応体４上に例えば0.01mmHg以のAr雰囲気中で
のスパツタリングによりAl薄膜（膜厚10nm）を
形成する。このAl薄膜を、例えば0.2mol／の
シユウ酸溶液中、室温3Vの条件で陽極酸化し、
多孔質な陽極酸化アルミナ層５を形成する。 次いで2Pb−Pt合金をターゲツトとして例えば
0.01mmHgのAr雰囲気中でスパツタリングを行な
い陽極酸化アルミナ層５上に1nm厚のPd−Ptか
らなる触媒金属層６を形成する。その後、ヒータ
加熱により、例えば約440℃で30分保持し、陽極
酸化アルミナ層５と触媒金属層６からなる触媒層
７の安定化を図ることが好ましい。 以上のようにして形成した感ガス素子の特性を
第２図及び第３図に示す。 第２図は、H2ガス3000ppm雰囲気中における
ガス応答特性を示した図である。感ガス素子の温
度は200℃とし、ｔ＝０からｔ＝２（min）までの
間にH2ガスを導入し、導入後３分間たつた時点
（ｔ＝５（min））で排気し、ガス感応体の抵抗値
の変化をみた。抵抗値Ｒは大気中の抵抗値を1000
としてその相対値で表わした（曲線ａ）。比較例
−１として担体を用いず前記実施例と同様の触媒
金属のみを1nmの膜厚でスパツタリングしたもの
も併せて示した（曲線ｂ）。 第２図から明らかなように、本発明の方がガス
導入時の立ち上がり、排気時の復帰ともに速やか
に行なわれ、応答物性に優れていることがわか
る。また感度も例えばｔ＝３（min）でのRair（大
気中抵抗値）／Rgas（ガス中抵抗値）を比較する
と、本発明の実施例の方が比較例−１に比べ200
倍以上も大きいことがわかる。 このように本発明においては、感度、応答特性
ともにすぐれていることがわかる。 また第３図にH2ガス200ppm雰囲気中における
ガス感応体の抵抗値の飽和値に対する抵抗値の時
間による変化を示した。比較例−２として塗布・
焼結によりPt−Pd−Al2O3（Pt／Al2O3＝１／100
（重量比）、Pt／Pd＝１／２（原子比）の組成で数
百μm程度の膜厚の触媒層を、SnO2系のガス感応
体表面に設けたものを容易し、同様の測定を行な
つた。実施例、比較例−２とも素子温度は100℃
程度とした。 本発明の実施例（曲線ａ）の場合が１分程度で
抵抗値が飽和し安定した値となるのに比べ、比較
例−２（曲線ｂ）の場合は３分経過後においても
抵抗値が飽和せず、徐々に飽和値に近づいている
ことがわかる。従つて本発明の感ガス素子の方が
ガス応答性に優れている。 また第４図に感度の経時変化を示す。 感ガス素子はガス検出時の素子温度を100℃と
し、大気雰囲気中３分後の抵抗値Rgasを測定し、
Rair／Rgasをガス感度として算出した。この測
定は２時間ごとに行ない、Rgas測定後400℃１分
間のヒートクリーニングを行なつた。 比較のため前述の比較例−１と、比較例−２と
でも同様の測定を行なつた。 第４図から明らかなように、本発明の実施例
（曲線ａ）から1000時間を越えても安定なのに比
べ、比較例−１（曲線ｂ）及び比較例−２（曲線
ｃ）においては数百時間程度で感度が低下してし
まうことがわかる。 このように本発明の感ガス素子は耐久性に非常
に優れていることがわかる。 次に各種触媒金属を用いた場合のH2ガス
（3000ppm）に対する感度を第１表に示す。ガス
感応体は25nm厚のSnO2（Nb5+ドープ）を用い、
陽極酸化アルミナ層は10nm厚、触媒金属層は
1nm厚とした。比較例としては陽極酸化アルミナ
層を用いず直接触媒金属層を形成したものを用い
た。
【表】
第１表から明らかなように、本発明の実施例は
比較例に比べ感度が大きいことがわかる。 次の触媒を担体に混入した実施例を示す。構造
は触媒層を一層とした以外は第１図に示したもの
と同様とする。 ガス感応体は抵抗値制御のため五酸化ニオブ
0.8wt％を含んだ酸化スズのターゲツトを用い、
スパツタリング法により膜厚30nmとした。 このガス感応体上にAlとPtの面積比が97：３
に調合されたターゲツトを用い、10mTorrAr100
％雰囲気でスパツタリングを行つて50nm厚のAl
−Pt混合膜を形成した。次いで0.2mol／のシ
ユウ酸溶液中で印加電圧10Vで20分加成し、陽極
酸化を行つた。この触媒層中のPt層は約10wt％
程度であつた。 このように形成された感ガス素子の抵抗値は、
±20％以内、H2ガスに対する感度（Rair／
Rgas）も±10％以内のバラツキと非常にすぐれ
た再現性をもつて製造することができた。また
200℃での連続試験でも、１年を経た後、抵抗値
変化率は±10％以内と耐久性にも優れていた。さ
らに400℃（２分）100℃（２分）のヒートサイ
クル試験においても素子の劣化はほとんどみられ
なかつた。また素子温度200℃でH2ガス1000ppm
に対し感度が約50と高く、応答特性も、飽和値の
90％に達するまでの時間が30秒以内と非常に敏感
であつた。 第５図に触媒層の膜厚と感度（H21000ppm）
の関係を示す。5nm〜1000nm程度の膜厚が好適
であることがわかる。 さらに第６図に触媒金属（Pt）量（wt％）と
感度（H21000ppm）及び空気中抵抗値Rair（素子
温度200℃）を示した。1wt％〜80wt％の範囲、
特に20wt％以下の範囲で感度が優れていること
がわかる。また80wt％を越えてしまうと媒触層
の抵抗値が減少し、素子の抵抗が減少してしまう
ため感度も低下の一因をなしていると考えられ
る。
比較例に比べ感度が大きいことがわかる。 次の触媒を担体に混入した実施例を示す。構造
は触媒層を一層とした以外は第１図に示したもの
と同様とする。 ガス感応体は抵抗値制御のため五酸化ニオブ
0.8wt％を含んだ酸化スズのターゲツトを用い、
スパツタリング法により膜厚30nmとした。 このガス感応体上にAlとPtの面積比が97：３
に調合されたターゲツトを用い、10mTorrAr100
％雰囲気でスパツタリングを行つて50nm厚のAl
−Pt混合膜を形成した。次いで0.2mol／のシ
ユウ酸溶液中で印加電圧10Vで20分加成し、陽極
酸化を行つた。この触媒層中のPt層は約10wt％
程度であつた。 このように形成された感ガス素子の抵抗値は、
±20％以内、H2ガスに対する感度（Rair／
Rgas）も±10％以内のバラツキと非常にすぐれ
た再現性をもつて製造することができた。また
200℃での連続試験でも、１年を経た後、抵抗値
変化率は±10％以内と耐久性にも優れていた。さ
らに400℃（２分）100℃（２分）のヒートサイ
クル試験においても素子の劣化はほとんどみられ
なかつた。また素子温度200℃でH2ガス1000ppm
に対し感度が約50と高く、応答特性も、飽和値の
90％に達するまでの時間が30秒以内と非常に敏感
であつた。 第５図に触媒層の膜厚と感度（H21000ppm）
の関係を示す。5nm〜1000nm程度の膜厚が好適
であることがわかる。 さらに第６図に触媒金属（Pt）量（wt％）と
感度（H21000ppm）及び空気中抵抗値Rair（素子
温度200℃）を示した。1wt％〜80wt％の範囲、
特に20wt％以下の範囲で感度が優れていること
がわかる。また80wt％を越えてしまうと媒触層
の抵抗値が減少し、素子の抵抗が減少してしまう
ため感度も低下の一因をなしていると考えられ
る。
第１図は本発明の実施例を示す感ガス素子の断
面図、第２図及び第３図は応答特性図、第４図は
経時特性図、第５図は膜厚−感度特性図、第６図
はPt量−感度及び抵抗値特性図。 １……基板、２……電極、４……ガス感応体、
５……担体層、６……触媒金属層、７……触媒
層。
面図、第２図及び第３図は応答特性図、第４図は
経時特性図、第５図は膜厚−感度特性図、第６図
はPt量−感度及び抵抗値特性図。 １……基板、２……電極、４……ガス感応体、
５……担体層、６……触媒金属層、７……触媒
層。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 基板と、この基板上に設けられ測定対象ガス
に接触して抵抗値の変化するガス感応体と、この
ガス感応体に設けられた一対の電極と、このガス
感応体表面に設けられた触媒層とを有する感ガス
素子において、前記触媒層が触媒と、この触媒を
担持し、表面から膜厚方向に略垂直な細孔を多数
有する陽極酸化アルミナ層からなる担体とからな
ることを特徴とする感ガス素子。 ２ 前記陽極アルミナ層は孔径３〜50nm、孔密
度108〜1010／cm2程度の均一な孔分布を有する多
孔質膜であることを特徴とする特許請求の範囲第
１項記載の感ガス素子。 ３ 前記触媒層が、前記ガス感応体上に形成され
た担体層とこの担体層上に形成された触媒からな
る層の２層構造をとることを特徴とする特許請求
の範囲第１項記載の感ガス素子。 ４ 前記触媒層が、触媒が混入された担体層から
なることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
の感ガス素子。 ５ 前記触媒がPt，Pd，Rh，Ir，Osのうち少な
くとも一種からなることを特徴とする特許請求の
範囲第１項記載の感ガス素子。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11423383A JPS607353A (ja) | 1983-06-27 | 1983-06-27 | 感ガス素子 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11423383A JPS607353A (ja) | 1983-06-27 | 1983-06-27 | 感ガス素子 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS607353A JPS607353A (ja) | 1985-01-16 |
| JPH0315976B2 true JPH0315976B2 (ja) | 1991-03-04 |
Family
ID=14632579
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11423383A Granted JPS607353A (ja) | 1983-06-27 | 1983-06-27 | 感ガス素子 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS607353A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004111628A1 (ja) * | 2003-06-12 | 2004-12-23 | Riken Keiki Co., Ltd. | 接触燃焼式ガスセンサ、及びその製造方法 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01189553A (ja) * | 1988-01-25 | 1989-07-28 | Riken Corp | ガスセンサー用酸化スズ半導体およびその製造方法 |
| JP4849620B2 (ja) * | 2006-12-07 | 2012-01-11 | 富士電機株式会社 | 薄膜ガスセンサおよびその製造方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS54104392A (en) * | 1978-02-02 | 1979-08-16 | Toshiba Corp | Gas sensitive element |
| JPS56168544A (en) * | 1980-05-30 | 1981-12-24 | Toyota Motor Corp | Resistor type gas sensor |
-
1983
- 1983-06-27 JP JP11423383A patent/JPS607353A/ja active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004111628A1 (ja) * | 2003-06-12 | 2004-12-23 | Riken Keiki Co., Ltd. | 接触燃焼式ガスセンサ、及びその製造方法 |
| JPWO2004111628A1 (ja) * | 2003-06-12 | 2006-07-20 | 理研計器株式会社 | 接触燃焼式ガスセンサ、及びその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS607353A (ja) | 1985-01-16 |
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