JPS6353207B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はプロピレン−エチレンブロツク共重合
体の製造法に関する。 プロピレン単独重合体の耐衝撃性および低温脆
性を改良するためにプロピレン−エチレンブロツ
ク共重合体を製造する方法はよく知られており、
通常は三塩化チタンあるいはマグネシウム化合物
に担持した塩化チタンと有機アルミニウム化合物
からなるいわゆるチ−グラ−・ナツタ型触媒を用
いて不活性液状炭化水素あるいは液化プロピレン
のような希釈剤の存在下、第１段階でプロピレン
を重合させ、ついで第２段階で、第１段階で生成
したプロピレン重合体の存在下プロピレンとエチ
レンを共重合させてブロツク共重合体を得る方法
が用いられている。 重合方法としては、回分法と連続法とがある
が、回分法は一般的に生産性が低く、経済性に問
題が有り、その上製造ラン毎に製品の品質にフレ
が生じるのはある程度避けられないといつた欠点
を有する。一方、連続法はこの様な欠点を有しな
いので工業的には有利な方法であるが、製品の品
質面では以下に述べる様な問題点が発生する。即
ち、上記した２段階の重合を、例えば第１段階を
第１反応槽、第２段階を第２反応槽として直列に
つなぎ、第１段階でプロピレンの重合を、第２段
階でプロピレンとエチレンの共重合を連続法で行
なつた場合、生成するブロツク共重合体は、回分
法のものに比べ低温脆性や耐衝撃性が悪化し、破
断点伸度が低下し、またその成形品にフイツシユ
−アイが発生する。連続法でこの様な問題点が発
生することの主因として、以下のことが考えられ
る。２個以上の反応器を直列につなぎ連続法で重
合を行つた場合、各反応器内はほぼ完全混合状態
であると考えられ、従つて各反応器内の触媒ある
いは触媒を含む重合体の滞留時間に分布が生じ
る。滞留時間の短い触媒からは触媒単位量当りの
重合体の生成量（以下、これを触媒効率という）
の小さい重合体が、逆に滞留時間の長い触媒から
は触媒効率の大きい重合体が生成する。各反応器
でこの様に触媒効率の小さいものから大きいもの
に至る重合体が生成し、その結果全生成重合体の
組成は分布を有することになる。第２段階におい
て生成したプロピレンとエチレンの共重合体（以
下、これをEPRということがある）分率を、例
えば15％になるように各反応器の平均滞留時間を
設定しても実際に得られるブロツク共重合体中に
はEPRの分率が極端には０％に近い重合体粒子
から、100％に近い重合体粒子までが含まれるこ
とになる。この中でEPRの分率が比較的大きい
重合体粒子がプロピレン単独重合体に分散しなく
なり、成形品にフイツシユ・アイが発生し、その
結果低温脆性や耐衝撃性等が悪化するものと考え
られる。 この様な連続重合における問題点を解決するた
めに種々の方法が提案されている。 特公昭53−25585号および特開昭49−53990号に
おいては、多数の反応槽を使用する方法が提案さ
れている。この方法では、回分法で得られたもの
に近い物性を有するブロツク共重合体が得られる
が、槽数の増加に伴い、建設費が増加し経済的に
不利であるばかりでなく多槽化に伴い製品品質管
理が大変になり極力少い槽数にする必要がある。 特公昭44−19542号、特開昭55−115417号にお
いては第２段階のプロピレン−エチレン共重合時
に電子供与性化合物を添加する方法が提案されて
いる。しかし、この方法では本発明者らの検討に
よると充分に効果的であるとは言えないものであ
つた。 特開昭49−61278号においては第２段階のプロ
ピレン−エチレン共重合体の分子量を下げる方法
が提案されている。 しかし、この方法は本発明者らの検討による
と、成形品の耐衝撃性の低下をもたらすものであ
つた。 本発明者らは以上の様な問題点を解決するため
に種々検討した結果、第２段階のプロピレン−エ
チレン共重合時に特定のハロゲン含有化合物を添
加することによつてかかる問題点を大巾に改良出
来ることを見い出し本発明に到達した。 即ち、本発明の要旨は、チタン含有固体触媒成
分と、一般式AlR¹mX_3-n（式中、R¹は炭素数１〜
20の炭化水素基を表わし、Ｘはハロゲン原子を表
わし、ｍは３≧ｍ＞1.5の数を示す）で表わされ
る共触媒有機アルミニウム化合物とを主体とする
触媒系を用い、第１段階においてプロピレン単独
をまたはプロピレンとエチレンとを気相中のプロ
ピレンとエチレンの和に対するプロピレン濃度が
90モル以上である条件下で重合することによつて
プロピレン単独重合体またはプロピレン−エチレ
ン共重合体を製造し、第２段階において該触媒系
および第１段階で製造された重合体の存在下でプ
ロピレンとエチレンとを気相中のプロピレンとエ
チレンの和に対するプロピレン濃度が90モル％未
満である条件下で共重合させてプロピレン−エチ
レンブロツク共重合体を連続的に製造する方法に
おいて、共触媒有機アルミニウム化合物と反応し
て一般式AlR¹mX_3-n中のｍの数を第１段階より
も第２段階において小さくさせるようなハロゲン
含有化合物（但し、アルミニウムのハロゲン化物
を除く）または分子状ハロゲンを第２段階にあら
たに添加して重合することを特徴とするプロピレ
ン−エチレンブロツク共重合体の製造法に存す
る。 本発明方法において前記した如き改良効果が発
現する理由は明らかではないが、第２段階にハロ
ゲン含有化合物を添加して、共触媒である有機ア
ルミニウム化合物の質を変化させることにより該
第２段階におけるプロピレン−エチレン共重合速
度の対時間減衰が拡大（強化）され、その結果
EPRの分率が比較的大きい重合体粒子の量が極
端に減つたことに起因するものと考えられる。こ
の様な効果は、共重合速度の対時間減衰を大きく
したことによつてもたらされるものでああり、後
で比較例で示すように、電子供与性化合物の如き
触媒系に対する被毒物質を添加することによつて
共重合速度の対時間減衰を変えないで共重合速度
そのものを小さくしたり、あるいはトリアルキル
アルミニウムの如き活性化剤を添加して共重合速
度の対時間減衰を小さくしたりした場合には本発
明方法におけるような効果はみられない。 さらに本発明を詳細に説明するに、本発明にお
いて使用される触媒系はチタン含有固体触媒成分
と共触媒の有機アルミニウム化合物とから得られ
る。 チタン含有固体触媒成分としては、固体のマグ
ネシウム化合物、四ハロゲンチタン及び電子供与
性化合物を接触させて得られる公知の担体担持型
触媒成分も使用可能であるが、好ましくは三塩化
チタンを主成分とするものである。 三塩化チタンを主成分とする固体触媒成分とし
ては、四塩化チタンを金属アルミニウム、水素ま
たは有機アルミニウム化合物で還元したもの、あ
るいはこれらを摩砕したもの、さらにこれらを電
子供与性化合物と接触処理または粉砕処理したも
のも使用可能であるが、特に好ましくは、アルミ
ニウム含有量がチタンに対するアルミニウムの原
子比で0.15以下、好ましくは0.1以下、さらに好
ましくは0.02以下であり、かつ錯化剤を含有する
ものである。そして錯化剤の含有量は、固体三塩
化チタン系触媒錯体中の三塩化チタンに対する錯
化剤のモル比で0.001以上、好ましくは0.01以上
である。具体的には、三塩化チタン、三塩化チタ
ンのチタンに対するアルミニウムの原子比で0.15
以下の式AlR³pX_3-p（式中、R³は炭素数１〜20の
炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｐは０≦ｐ≦２
の数を示す）で表わされるハロゲン化アルミニウ
ムおよび三塩化チタンに対しモル比で0.001以上
の錯化剤を含むもの、例えば式TiCl₃・
（AlR³pX_3-p）ｓ・(C)ｔ（式中、R³は炭素数１〜
20の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であ
り、ｐは０≦ｐ≦２の数であり、Ｃは錯化剤であ
り、ｓは0.15以下の数であり、ｔは0.001以上の
数である）で表わされるものが挙げられるが、も
ちろん、TiCl₃成分、AlR³pX_3-p成分及び錯化剤
Ｃ成分のほかに、少量のヨウ素、三塩化チタンの
塩素の一部または全部がヨウ素もしくは臭素で置
換されたもの、あるいはMgCl₂、MgO等の担体
用無機固体、ポリエチレン、ポリプロピレン等の
オレフイン重合体粉末等を含むものであつてもよ
い。錯化剤Ｃとしては、エーテル、チオエーテ
ル、ケトン、カルボン酸エステル、アミン、カル
ボン酸アミド、ポリシロキサン等が挙げられる
が、このうちエーテル又はチオエーテルがとくに
好ましい。エーテル又はチオエーテルとしては、
一般式R⁴−Ｏ−R⁵又はR⁴−Ｓ−R⁵（式中、R⁴、
R⁵は炭素数15以下の炭化水素基を示す。）で表わ
されるものが挙げられる。AlR³pX_3-pとしては、
AlCl₃、AlR³Cl₂等が挙げられる。 しかしてこのような固体三塩化チタン系触媒錯
体は、 (イ) エーテル又はチオエーテルの存在下に液状化
した三塩化チタンを含有する液状物から150℃
以下の温度で析出させる (ロ) 四塩化チタンを有機アルミニウム化合物又は
金属アルミニウムで還元して得られた固体三塩
化チタンを、錯化剤処理及びハロゲン化合物処
理する などの方法により容易に製造することができる。
上記(イ)及び(ロ)の方法すでに特公昭55−8451号、同
55−8452号、同53−24194号、同55−8003号、同
54−41040号、同54−28316号、特開昭53−12796
号、同52−91794号、同55−116626号、特公昭53
−3356号、同52−40348号等において公知である。
さらに(イ)、(ロ)の方法の外に、特公昭54−27871号
に記載されているように、四塩化チタンを有機ア
ルミニウム化合物で還元して得られる固体三塩化
チタンに、該三塩化チタンに対しモル比0.5〜５
のエーテル化合物を加えて、50〜120℃に加熱し、
次いで固体を分離することにより製造されたもの
も使用しうる。 一方、第１段階及び第２段階で共触媒として使
用される有機アルミニウム化合物は、一般式
AlR¹mCl_3-n（式中、R¹は炭素数１〜20の炭化水
素基を表わし、ｍは３≧ｍ＞1.5の数を示す）表
わされる。 チタン含有固体触媒成分が固体のマグネシウム
化合物を含有する担体担持型触媒成分である場合
はAlR¹ ₃またはAlR¹ ₃とAlR¹ ₂Clの混合物を使用する
のが好ましい。一方TiCl₃を主成分とする触媒成
分である場合はAlR¹ ₂Clを使用するのが好ましい。
この場合、R¹がエチル基で示され、ｍが２の場
合であるジエチルアルミニウムモノクロライドも
十分使用可能であるが、R¹がノルマルプロピル
基又はノルマルヘキシル基であるものがとくに好
ましい。 第２段階であらたに添加するハロゲン含有化合
物または分子状ハロゲンは共触媒、即ち一般式
AlR¹mX_3-n（式中、R¹は炭素数１〜20の炭化水素
基を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わし、ｍは３
≧ｍ＞1.5の数を示す）で表わされる有機アルミ
ニウム化合物と反応し、該一般式中のｍの数を小
さくさせる機能を有するものである（但し、ハロ
ゲン化アルミニウムは除く）。 フツ素、あるいは臭素含有化合物も挙げられる
が好ましくは塩素あるいはヨウ素含有化合物であ
る。この様な化合物としては、具体的には、塩化
水素；テトラクロルシラン、アルキルトリクロル
シラン、アリルトリクロルシラン、ジアルキルジ
クロルシラン、ジアリルジクロルシラン、トリア
ルキルクロルシラン、トリアリルクロルシラン等
の如き塩素化ケイ素化合物；四塩化炭素；ヘキサ
クロルエタン、ペンタクロルエタン、テトラクロ
ルエタン、トリクロルエタン、ジクロルエタン、
モノクロルエタン、ジクロルエチレン、オクタク
ロルプロパン、ペンタクロルプロパン、テトラク
ロルプロパン、ジクロルプロパン、モノクロルプ
ロパン等の如き塩素化炭化水素等が挙げられる。
分子状ハロゲンとしては塩素、ヨウ素が挙げられ
る。特に好ましくは塩素、ヨウ素、テトラクロル
シラン、ジアルキルジクロルシラン、トリアルキ
ルモノクロルシラン、ジクロルエタン等が挙げら
れる。 触媒各成分の使用割合は、通常、チタン含有固
体触媒成分中のTi：AlR¹mX_3-nのモル比で１：
１〜100好ましくは１：２〜40の範囲から、
AlR¹mX_3-n：ハロゲン含有化合物または分子状
ハロゲンのモル比で通常１：0.001〜0.50、好ま
しくは１：0.01〜0.30の範囲から選ばれる。ハロ
ゲン含有化合物または分子状ハロゲンの量は、共
触媒有機アルミニウム化合物と反応して、一般式
AlR¹mX_3-nにおけるｍが1.5以下となるようなモ
ル比では重合活性が実質的に無くなるので、ｍは
1.5を超える数となるように上記モル比を選ぶこ
とが必要である。 更に本発明方法においては、上記触媒及び共触
媒のほかに触媒第３成分として公知の例えばカル
ボン酸エステル、亜リン酸エステル、アミンの如
き電子供与性化合物を使用してもよい。第３成分
を使用する場合には、同じくTi：第３成分のモ
ル比で、１：0.01〜10好ましくは１：0.05〜２に
なるように選ばれる。 なお、触媒として用いられるチタン含有固体触
媒成分は、そのまま重合に用いても良いが、有機
アルミニウム化合物の存在下、少量のプロピレン
あるいはエチレン等オレフインで前処理してから
使用するのが好ましい。この前処理は例えば嵩密
度など重合体のスラリー物性の改良に効果があ
る。 前処理は重合温度より低い温度、一般に20℃〜
60℃で、前処理によつて生成した重合体／固体触
媒成分＝0.1〜50／１（重量比）、通常１〜20／１
になる様に行なわれる。 本発明方法においては、上述のようなチタン含
有固体触媒成分および有機アルミニウム化合物を
主体とする触媒系を用いてプロピレン−エチレン
ブロツク共重合体を製造する方法において重合を
２段階に分けて行なわせるわけであるが、重合は
プロパン、ブタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼ
ン、トルエンの如き不活性炭化水素希釈剤中で行
つてもよいし、液化プロピレン希釈剤中で行つて
もよい。またいわゆる気相重合で行つてもよい。 まず、第１段階では、少くともチタン含有固体
触媒成分と一般式AlR¹mX_3-nで表わされる有機
アルミニウム化合物とを用いて、プロピレンの単
独重合またはプロピレンとエチレンとを気相中の
プロピレン濃度（プロピレンのプロピレンとエチ
レンの和に対する濃度）が90モル％以上である条
件下で共重合を行う（以下、単にプロピレンの単
独重合と略すことがある）。 通常、プロピレン単独重合体の量は全重合体生
成量の70〜95重量％となるように重合温度および
重合時間が選ばれる。重合温度は通常40〜100℃、
好ましくは50〜80℃の範囲から選ばれる。第１段
階で得られるプロピレン単独重合体のメルトフロ
ーインデツクス（以下、MFIと略す。）が、１〜
150になるように重合温度、分子量調節剤の量を
選ぶ。分子量調節剤としては水素、ジアルキル亜
鉛等が挙げられるが、好ましくは水素である。通
常、気相における水素濃度（水素のプロピレンと
エチレンの和に対する濃度）は約１〜30モル％で
ある。 次に第２段階では、第１段階で生成したプロピ
レン単独重合体およびあらたに添加したハロゲン
含有化合物または分子状ハロゲンの存在下プロピ
レンとエチレンの共重合を行う。気相中のプロピ
レン濃度（プロピレンのプロピレンとエチレンの
和に対する濃度）は90モル％未満であればよい
が、好ましくは気相プロピレン濃度は50〜85モル
％である。この範囲では、非晶性重合体の副生量
が最大となる条件であるが、一方最終重合体の衝
撃強度が最も改良される条件である。 通常、プロピレン−エチレン共重合体の量が全
重合体生成量の５〜30重量％となるように重合温
度および重合時間が選ばれる。この量が５重量％
未満では衝撃強度等改良の効果が小さく、30重量
％を超えると、嵩密度および自由流動性が悪化し
好ましくない。重合温度は通常25〜70℃、好まし
くは25〜65℃の範囲から選ばれる。70℃を超える
と、得られるプロピレン−エチレンブロツク共重
合体は、自由流動性が乏しく重合体粒子間の凝集
が起り好ましくない。プロピレン−エチレン共重
合体のMFIは通常、0.1以下となるように重合温
度、分子量調節剤である水素の量を選ぶ。通常気
相における水素濃度は、0.5〜30モル％とする。 MFIが0.1を超えると衝撃強度の改良が不充分
となる。また、MFIが極めて小さい場合、例え
ば10^-7の場合、衝撃強度の向上が大きく良好では
あるが、射出成型時のバラス効果が大となり、寸
法安定性が悪化し好ましくない。全重合体中のエ
チレン含有量は、２〜30重量％が好ましい。 連続式の場合各段階は別々の重合槽が用いら
れ、第一段階の重合槽と第二段階の重合槽は直列
につながれる。もちろん、各段階において、重合
槽は複数であつてもよく、例えば、第１段階の重
合を直列につないだ２槽の重合槽でおこなつても
よい。重合槽間の重合体スラリーの移送は常法に
従い、例えば圧力差でおこなうか、スラリーポン
プによりおこなうのが便利である。 以下、本発明を実施例によつて更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨をこえない限り以下の
実施例に限定されるものではない。なお、実施例
中の略号の意味及び各種の測定方法は次の通りで
ある。 メルトフローインデツクスMFI（ｇ／10mm）は
ASTM D1238−70により、230℃、荷重2.16Kgの
時の重合体の押出量を示す。 第１降伏強度YS（Kg／cm²）及び破断点伸度UE
（％）はASTM D638−72に準拠し厚さ１mmのプ
レスシートから打ち抜いたダンベル片の引張試験
によつて求めた。特に断わらない限り20℃での測
定値である。アイゾツト衝撃強度（Kg−cm／cm）
はASTM D256により、厚さ５mmのプレスシー
トから打ち抜いた短冊片にノツチを入れたものに
ついて測定した。特に断わらない限り20℃での値
である。 脆化温度Tb（℃）はASTM D746により、厚さ
２mmの平板から打抜いた試験片について測定し
た。 フイツシユ・アイの評価は厚さ１mmのプレスシ
ートを折り曲げて、フイツシユ・アイの量を観察
し、次の４つのランクに分類した。

【表】 触媒製造例 １ (A) 固体三塩化チタン系触媒錯体の製造 充分に窒素置換した容量10のオートクレー
ブにｎ−ヘキサン5.0及び四塩化チタン3.0モ
ルを仕込み、更にジ−ｎ−オクチルエーテル
2.7モルを添加した。これを撹拌下に25℃に保
持しつつ、ジエチルアルミニウムモノクロリド
1.0モルをｎ−ヘキサン0.5に溶解したものを
徐々に滴下したところ、緑色を帯びた黒褐色の
三塩化チタンのｎ−ヘキサン均一溶液が得られ
た。ついで三塩化チタンの均一溶液を95℃に昇
温したところ、昇温途中より紫色の三塩化チタ
ンの沈殿生成が認められた。95℃で１時間撹拌
後、沈殿を別し、ｎ−ヘキサンで繰返し、洗
浄して微粒状紫色の固体三塩化チタン系触媒錯
体を得た。元素分析したところ、この触媒錯体
は式TiCl₃（AlCl₃）0.003〔（ｎ−C₃H₁₇）₂O〕0.11
の組成を有していた。 (B) プロピレンによる前処理 充分に窒素置換した容量20のオートクレー
ブにｎ−エチレン12.5を仕込み、撹拌下にジ
−ｎ−プロピルアルミニウムモノクロライド
1.6モル及び上記(A)で得た固体三塩化チタン系
触媒錯体をTiCl₃の量が250ｇとなるように仕
込んだ。ついで内温を30℃に調節し、撹拌下プ
ロピレンガスの吹き込みを開始して、重合した
プロピレンが1250ｇになるまで同温度でプロピ
レンガスの吹き込みを続けた。ついで固体を分
離し、ｎ−ヘキサンで洗浄を繰返し、ポリプロ
ピレン含有三塩化チタンを得た。 触媒製造例 ２ (A) 固体三塩化チタン系触媒錯体の製造 充分に窒素置換した容量10のオートクレー
ブに、ｎ−ヘキサン1.0、四塩化チタン2.0モ
ル加え、５℃に冷却後、撹拌下にｎ−ヘキサン
2.0とエチルアルミニウムセスキクロライド
4.0モルとから成る溶液を30分にわたり滴下し
た。滴下終了後、さらに５℃で２時間撹拌を続
け熟成を行つた。ついでｎ−ヘキサンで繰返し
洗浄を行い、赤紫色の固体物質を得た。ｎ−ヘ
キサン量を3.0とし、ジイソアミルエーテル
の0.42を加え、30℃で１時間撹拌下に反応を
行つた。ついでｎ−ヘキサンで繰返し洗浄を行
い、減圧乾燥を行つて褐色の物質を得た。つい
で８モルの四塩化チタンを加えた。35℃で1.5
時間反応を行つた後ｎ−ヘキサンで繰返し洗浄
を行つて紫色の固体三塩化チタン系触媒錯体を
得た。元素分析したところ、式 TiCl₃・（AlCl₃）0.01〔（ｉ− C₅H₁₁）₂O〕0.11 の組成を有していた。 (B) プロピレンによる前処理 上記(A)で得た固体三塩化チタン系触媒錯体に
対し、触媒製造例１(B)と同様にしてプロピレン
による前処理を行つた。 実施例 １ 容量170、70及び60の撹拌機付反応槽を
この順に直列に連結して２段階からなる連続重合
を行つた。第１及び第２の反応槽ではプロピレン
の単独重合を、第３の反応槽ではプロピレンとエ
チレンの共重合を行つた。まず第１の反応槽に液
化プロピレン、水素を気相の水素濃度が5.5モル
％になる量、触媒製造例１(B)で得た三塩化チタ
ン、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムモノクロライ
ド（DPAと略す）をTiCl₃に対するモル比で８に
なる量、酢酸フエニルをTiCl₃に対するモル比で
0.13になる量、供給した。この第１反応槽におけ
る重合温度は70℃であり、平均滞留時間（重合時
間）は4.5時間であつた。この第１反応槽からの
流出物をそのまま第２反応槽に供給し、追加の液
化プロピレン及び水素を気相の水素濃度が６モル
％になる量連続的に供給した。この第２反応槽に
おける重合温度は67℃であり、平均滞留時間（重
合時間）は1.6時間であつた。この第２反応槽か
らの流出物をそのまま第３反応槽に供給し、液化
プロピレン及びエチレンを気相のプロピレン濃度
が65モル％になる量連続的に供給した。気相の水
素濃度は３モル％になる様に調節した。さらにジ
メチルジクロルシラン（Me₂SiCl₂）を
Me₂SiCl₂／DPAモル比が0.04になるように供給
した。この第３反応槽における重合温度は45℃で
あり、平均滞留時間（重合時間）は1.5時間であ
つた。第３反応槽からの流出物をフラツシユし未
反応プロピレンをパージした後、重合で得られた
ポリマーを全て重合体粉末として回収し、プロピ
レンオキシドガスで120℃で連続的に処理を行つ
た。以上のようにして得た製品粉末に添加剤とし
てBHT（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
ル）を0.1％、イルガノツクス1010（ガイギー社安
定剤、商標）を0.1％、ジラウリルチオジプロピ
オネートを0.2％、ステアリン酸カルシウムを0.2
％添加し、内径40mmの単軸押出機を用いて220℃
で混練を行つた。ついでプレスシートを成形し、
各種物性を測定した。その結果、フイツシユ・ア
イ評価は◎、即ちフイツシユ・アイは殆んど認め
られなかつた。MFIは2.1であり、脆化温度Tbは
−20.7℃、破断点伸度UEは748％、第１降伏強度
YSは252Kg／cm²、アイゾツト衝撃強度は12.6Kg−
cm／cmであつた。 実施例 ２〜８ 実施例１と全く同一の条件で、第１反応槽及び
第２反応槽でプロピレンの単独重合を行つた。つ
いで第３反応槽でプロピレンとエチレンの共重合
を行う際、表１に示すような種類及び量のハロゲ
ン含有化合物を供給した。また第３反応槽におけ
る重合量を合せる為に第３反応槽における重合条
件を表１に示すように変更した。それ以外は実施
例１と同様にして重合及び混練を行つてプレスシ
ートを成形し各種物性を測定した。その結果を表
１に示した。 比較例 １〜４ 実施例１と全く同一の条件で第１反応槽及び第
２反応槽でプロピレンの単独重合を行つた。つい
で第３反応槽でプロピレンとエチレンの共重合を
行う際、比較例１においては何も添加せず、比較
例２においてはトリエチルアルミニウム
（AlEt₃）を、比較例３においてはメチルメタク
リレート（MMA）を、比較例４においてはエタ
ノール（EtOH）をそれぞれ表２に示すような量
となるように供給した。 また、第３反応槽における重合量を合わせる為
に第３反応槽における重合条件を表２に示すよう
に変更した。それ以外は実施例１と同様にして重
合及び混練を行つてプレスシートを成形し、各種
物性を測定した。その結果を表２に示した。 以上の実施例及び比較例よりプロピレン−エチ
レン共重合時に特定のハロゲン含有化合物を添加
する本発明方法に従えばフイツシユ・アイが少な
く、脆化温度が低く、即ち低温脆性が改良され
た、破断点伸度も充分に大きく、耐衝撃性も充分
に大きい成形品を与えるブロツク共重合体が得ら
れることが明らかである。

【表】

【表】

【表】 実施例９〜13及び比較例５、６ 実施例１と同様の撹拌機付反応槽を用いて２段
階からなる連続重合を行つた。第１及び第２の反
応槽ではプロピレンの単独重合を、第３の反応槽
ではプロピレンとエチレンの共重合を行つた。ま
ず第１の反応槽に液化プロピレン、水素を気相の
水素濃度が5.5モル％になる量、触媒製造例２(B)
で得た三塩化チタン、ジエチルアルミニウムモノ
クロライドをTiCl₃に対するモル比で８になる
量、酢酸フエニルをTiCl₃に対するモル比で0.2に
なる量、供給した。この第１反応槽における重合
温度は70℃であり、平均滞留時間（重合時間）は
4.5時間であつた。 この第１反応槽からの流出物をそのまま第２反
応槽に供給し、追加の液化プロピレン及び水素を
気相の水素濃度が６モル％になる量連続的に供給
した。この第２反応槽における重合温度は67℃で
あり、平均滞留時間（重合時間）は1.6時間であ
つた。この第２反応槽からの流出物をそのまま第
３反応槽に供給し、液化プロピレン及びエチレン
を気相のプロピレン濃度が65モル％になる量連続
的に供給した。気相の水素濃度は３モル％になる
様に調節した。さらに表３に示す種類と量のハロ
ゲン含有化合物を連続的に供給した。但し比較例
５では何も添加せず、比較例６ではトリエチルア
ルミニウムを添加した。その他、第３反応槽にお
ける重合条件は表３に示す。第３反応槽からの流
出物をフラツシユし未反応プロピレンをパージし
た後、重合体粉末をプロピレンオキシドガスで
120℃で連続的に処理を行つた。以上のようにし
て得た製品粉末に添加剤としてBHT（２，６−ジ
−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）を0.1％、イル
ガノツクス1010（ガイギー社安定剤、商標）を0.1
％、ジラウリルチオジプロピオネートを0.2％、
ステアリン酸カルシウムを0.2％添加し、内径40
mmの単軸押出機を用いて220℃で混練を行つた。
ついでプレスシートを成形し、各種物性を測定し
た。その結果を表３に示した。本発明方法による
とフイツシユ・アイ、脆化温度Tb、破断点伸度
UE及びアイゾツト衝撃強度が大巾に改良される
ことが明らかである。

【表】 実施例 14 実施例１において第３反応槽に添加するハロゲ
ン含有化合物を表４に示すような種類及び量とし
たこと以外は実施例１と同様にして重合、混練及
び各種物性の測定を行つた。結果を表４に示し
た。 比較例 ７、８ 容量170、70、５及び60の撹拌機付反
応槽をこの順に直列に連結して２段階からなる連
続重合を行つた。容量170及び70の第１及び
第２の反応槽では第１段階としてのプロピレン単
独重合を実施例１におけるプロピレン単独重合と
全く同様にして行つた。ついで第２反応槽からの
流出物をそのまま容量５の処理槽に供給し、さ
らに比較例７ではMe₂SiCl₂をMe₂SiCl₂／DPAモ
ル比が0.04になるように、比較例８ではSiCl₄を
SiCl₄／DPAモル比が0.04になるように供給した。
この処理槽における処理温度は67℃、平均滞留時
間（処理時間）は５分であつた。処理槽からの流
出物をそのまま容量60の第３反応槽に供給し、
液化プロピレン及びエチレンを連続的に供給し第
２段階としてのプロピレン−エチレン共重合を行
つた。気相のプロピレン濃度、水素濃度及び重合
温度は実施例１におけるプロピレン−エチレン共
重合の場合と同様に各々、65モル％、３モル％及
び45℃に保つた。但し平均滞留時間（重合時間）
は表４に示すように変更した。ついで第３反応槽
からの流出物をフラツシユした後、実施例１と同
様の処理及び混練を行い、各種物性を測定した。
その結果を表４に示した。 Me₂SiCl₂あるいはSiCl₄を第３反応槽、即ち第
２段階のプロピレンとエチレンの共重合時に添加
する実施例に比べ、Me₂SiCl₂あるいはSiCl₄をあ
らかじめ共触媒であるDPAと接触、反応させた
後に第３反応槽、即ち第２段階のプロピレンとエ
チレンの共重合時に添加する比較例７、８ではフ
イツシユ・アイ評価、脆化温度等が不良であり、
Me₂SiCl₂あるいはSiCl₄を添加することの効果が
認められなかつた。さらに比較例８ではプロピレ
ン−エチレン共重合体の量が目標の13〜14％に達
しなかつた。 これは比較例７、８の如き方法では、第２段階
における共重合速度そのものを小さくするだけで
共重合速度の対時間減衰を拡大（強化）するもの
ではない為に、効果が認められなかつたものと考
えられる。いずれにせよ、本発明方法ではハロゲ
ン含有化合物を共触媒と前もつて接触、反応させ
ることなく第２段階の共重合時に添加することが
重要である。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ チタン含有固体触媒成分と、一般式
   AlR¹mX_3-n（式中、R¹は炭素数１〜20の炭化水素
   基を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わし、ｍは３
   ≧ｍ＞1.5の数を示す）で表わされる共触媒有機
   アルミニウム化合物とを主体とする触媒系を用
   い、第１段階においてプロピレン単独をまたはプ
   ロピレンとエチレンとを気相中のプロピレンとエ
   チレンの和に対するプロピレン濃度が90モル％以
   上である条件下で重合することによつてプロピレ
   ン単独重合体またはプロピレン−エチレン共重合
   体を製造し、第２段階において該触媒系および第
   １段階で製造された重合体の存在下でプロピレン
   とエチレンとを気相中のプロピレンとエチレンの
   和に対するプロピレン濃度が90モル％未満である
   条件下で共重合させてプロピレン−エチレンブロ
   ツク共重合体を連続的に製造する方法において、
   共触媒有機アルミニウム化合物と反応して一般式
   AlR¹mX_3-n中のｍの数を第１段階よりも第２段
   階において小さくさせるようなハロゲン含有化合
   物（但し、アルミニウムのハロゲン化物を除く）
   または分子状ハロゲンを第２段階にあらたに添加
   して重合することを特徴とするプロピレン−エチ
   レンブロツク共重合体の製造法。 ２ チタン含有固体触媒成分が三塩化チタン、三
   塩化チタンのチタンに対するアルミニウムの原子
   比で0.15以下の式AlR³pX_3-p（式中R³は炭素数１
   〜20の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｐは０≦
   ｐ≦２の数である）で表わされるハロゲン化アル
   ミニウムおよび三塩化チタンに対しモル比で
   0.001以上の錯化剤を含むものである特許請求の
   範囲第１項記載のブロツク共重合体の製造法。 ３ チタン含有固体触媒成分が、エーテル又はチ
   オエーテルの存在下に液状化した三塩化チタンを
   含有する液状物から150℃以下の温度で析出させ
   たものである特許請求の範囲第１項に記載のブロ
   ツク共重合体の製造法。 ４ チタン含有固体触媒成分が、四塩化チタンを
   有機アルミニウム化合物又は金属アルミニウムで
   還元して得られた固体三塩化チタンを、錯化剤処
   理及びハロゲン化合物処理して得られるものであ
   る特許請求の範囲第１項に記載のブロツク共重合
   体の製造法。