JPS6076513A - 固体チタン含有触媒成分の製法及び１−アルケンからのホモポリマ−又はコ−ポリマ−の製法及び触媒成分 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上のＵ 本発明は、ハロゲン化チタン化合物と電子供与体を錯結
合させ、磨砕によルこの錯体をマグネシウムアルミニウ
ムハライドと結合させること忙よシ、１−アルクンの均
−重合及び１−アルケン相互の及び／又はエチレンとの
共重合のために有用な、固体チタン含有触媒成分の製法
に関する。更に、本発明は、この種の触媒成分を用いる
、１−アルケンの均−重合法及び１−アルケン相互の及
び／又はエチレンとの共重合法に関する。

ここで、「マグネシウムアルミニウムハライド」なる表
現は、緊密混合物、共晶化合物、錯化合物、固溶体又は
類似物としてのハロゲン化マグネシウムとハロゲン化ア
ルξニウムとの組合せ物を意味する。このマグネシウム
アルミニウムハライドは付加的に他の成分を含有してい
てもよい。

ｊ口糺ｑ退」ｂ（亜 前記の一般的方法は、英国特許出願公告第２０４７２２
５Ａ号明細書から公知である。欧州特許出願公開第３３
０２２ＡＩ号明細省によれば、この触媒を用いて得られ
るポリマーのハロゲン含分及びチタン含分を低めるため
に、チタ。

ン錯化合物をマグネシウムアルミニウムハライドと共に
磨砕することにより得られる生成′物を、溶解されたア
ルミニウム化合物を含有する不活性有機分散剤中に懸濁
させている。生じる固体を分離し、完成チタン触媒成分
として使用している。

発明を達成するための手段 ところで、殊に、成子供与化合物で錯結合されたハロゲ
ン化チタン化合物と沈殿により得たマグネシウムアルミ
ニウムハライドとの磨砕により形成されたアルケン重合
触媒の場合に、触媒活性及び立体特異性は、この磨砕生
成物を、当該ハロゲン化アルミニウムと当該′１子供与
体との錯化合物が少なくとも部分的に可溶である特定の
溶媒の１種又は混合物及び少なくとも１種のアルコール
即ち芳香族アルコール有利に非置換フェノール又は１個
以上のハロゲン及び／又は例えば炭素原子数１〜６個を
有するアルキル基及び／又はアルコキシ基の１個以上で
ｉｔＡされたフェノール例えばクレゾール、メトキシフ
ェノール、キシレノール、エチルフェノール、プロピル
フェノール、オクチルフェノール、ジブチルフェノール
、クミルフェノール、又はナフトール、最も有利には０
−クレゾールを、磨砕生成物中のアルコール対チタンの
モル比が５０：１〜１：２０有利に２０：１〜１：１０
であるように含有している洗浄液で洗浄し、かつ、この
洗浄された生成物を液体ハロゲン化チタン什・会給予Ｊ
ＪＩＬ婦ナスとハ吋ｈ−九−ｔ’ｐｈ〜良できることが
判明した。

本発明は、理論的考察によシ限定されるものではないが
、磨砕の作用の間に１ハロｒン化アルミニウムとハロゲ
ン化チタン化合物／電子供与体錯化合物との間で反応が
起こシ、この際、電子供与体は、少なくとも部分的に、
ハロゲン化チタン化合物から分離され、ハロゲン化アル
ξニウムと錯化合物を形成する。溶剤洗浄工程は、この
ように形成されたハロゲン化アルミニウム／電子供与体
錯化合物を除去する。次いで１ハロゲン化チタンは、錯
、化合物洗出により空　゛にされた位置に吸収される。

本発明によれば、１−アルケンの重合及び１−アルケン
相互の及び／又はエチレンとの共重合のための固体チタ
ン触媒成分は次の方法で製造される： Ａ、ハロダン化チタン化合物ｔ４子供与化合物に作用さ
せて錯化合物を形成し、 Ｂ、有機溶剤からの沈殿によシマグネシウムアルミニウ
ムハライＶ＆−形１ｉ１７＋−１Ｃ０前記錯化合物を前
記マグネシウムアルミニウムと共に磨砕することによシ
磨砕生成物を形成し、 Ｄ、前記磨砕生成物をハロゲン化アルミニウム及び成子
供与体を除去する溶剤及び少なくとも１ａｉのアルコー
ルを含有する洗浄液で洗浄し、磨砕生成物中のアルコー
ルとチタンとのモル比を５０＝１〜１：２０とし、 Ｅ、前記洗浄した生成物をハロゲン化チタン化合物に作
用させて、完成チタン触媒成分を形成させる。

ハロダン化チタン化合物／醒子供与体錯化合物は、任意
の公知法で、例えば錯化合物の成分を相互に接触させる
ことによシ得ることができる。前記錯化合物を製造する
ための好適な方法は、当該ハロゲン化チタン化合物の溶
液に、当該電子供与体を添加し、前記錯化合物の沈殿を
形成させ、ハロゲン化チタン化合物／電子供与体錯化合
物を分離させることよシなる。

本発明のチタン成分は、非常に高い立体特異性を有し、
高い活性を有し、優れた粉末組織及び嵩密度を示す。こ
の触媒を用いると、ポリマー例えば、非常に低いハロゲ
ン含分及び非常に低いチタン含分を有するポリプロピレ
ンを得ることができ、重合に引続く洗浄工程は省くこと
ができる。更に、とのポリマーは良好な粒径を示す。こ
れらの所望の特性に基づき、このポリマーは容易に処理
可能であるばかりでなく、処理装置に対して比較的非腐
蝕性でもある。

ハロゲン化チタン化合物／藏子供与体錯化合物中で用い
られている「ハロゲン化チタン化合物」なる用語には、
チタン及びハロゲンから完全に誘導された化合物だけで
はなく、チタン原子価の１部がハロゲン以外の原子団と
の結合を形成するために使用されている化合物をも包含
する。このハロゲン分はクロリドが有利であるが、例え
ばゾロミド及び／又はヨーダイＶであってもよい。この
ハロゲン化チタン化合物は、４価のチタンから誘導され
ているのが有利である。その例はＴｉＣ４，ＴｉＢｒ４
．　ＴｉＩ４及びＴｉ（イソシトキシ）２Ｃ’ｊ２であ
る。特にＴｉＣｌ２が好適である。特に第２工程の前の
第１工程での重合のために半時間以上を要する。多工程
重合に用いるためには、ハロゲン化チタンフエル−トが
特に有利である。簡潔化のために１使用できるハロゲン
化チタン化合物に関する詳細については、前記英国特許
出願公告第２０４７２５５号が参照される。

チタン錯化合物を形成するために使用するのに好適な成
子供与体は、例えば酸素含有成子供与体例えば脂肪族ア
ルコール、芳香族アルコール例えばフェノ−゛ル類、ケ
トン、アルデヒＰ１酸ハロゲン化物、エステル、エーテ
ル及び酸アミド、燐含有電子供与体例えばホスフィン、
亜燐酸塩及び燐酸塩、窒素含有４子供与体例えばアミン
、ニトリル、インシアネート及びニトロ化合物である。

詳訓な例に関しては、更に英国特許出願公告第２０４７
２５５号明細書が参照される。炭素原子数２〜２０個を
有するエーテｈ、ジーＨ−ゾチルエーテル、ジ−イソア
ミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール又はジ
フェニルエーテル及び１分子当り炭素原子数２〜４０特
に２〜１８を有する有機エステルは殊に好適である。通
例炭素原子ｅ１〜９を有するエステルの酸成分は天然脂
肪猷である。エステルのアルコール成分は連列炭素原子
数１〜６を有する。

好適なエステルの例は次のものである：ギ酸メチル、ギ
酸シクロヘキシル、酢酸工ｆｋ、酢酸ビニル、酢酸アミ
ル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸シクロヘキシル、プ
ロピオン酸エチル、ゾロピオン酸アミル、酪酸メチル、
吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル
、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ｎ−ゾチル、クロトン酸エチル、マレイン酸ジメチル、
カルボン酸エチルシクロヘキサン、安息香酸メチル、安
息香酸エチル、安息香酸イソジチル、安息香酸オクチル
、安息禾的−７７ｒｘ八へ・ツガ−史白子−１−一・・
　小山香酸ベンジル、安息香酸フェニルエチル、メチル
トルエート、エチルトルエート、インアミルトルエート
、メチルトルエート、エチルトルエート、ｒ−ブチロラ
クトン、ε−カプロラクトン、クマリン、フタリド及び
炭酸エチレン。特に、芳香族酸から誘導されたエステル
、殊にアルキル又はアルコキク基で置換されていてもよ
い安息香酸のエステルが有利である。アルコール分中の
炭素原子数１〜４を有するアルキルエステル特に安息香
酸、〇−又はｐ−トルエンカルボン酸又はｐ−メトキシ
安息香酸のメチル又はエチルエステルが殊に有利である
。

マグネシウムアルミニウムハライドは、有機溶剤からの
沈殿によシ得られ、実質的に水不含であシ、有利に実質
的に酸化マグネシウム不含でもある。

「実質的に水不含」及び「実質的に酸化マグネシウム不
含」とは、水及び酸化マグネシウムの濃度が、それぞれ
、マグネシウムアルミニウムハライド支持材料中で取る
に足らない程度であることを意味している。殊に水は、
支持材料の重量に対して０．２チより多い量で存在すべ
きではなく、有利には、０．１１よシ少ない。酸化マグ
ネシウムは、支持材料１ｇ当り権強酸列えば０．１Ｎ塩
酸で滴定しうる塩基のｍｇ当址として計算して、ｏ、１
ｍｇ当箭よシ多い最で存在すべきではなく、有利にｏ、
ｏ１ｍｙ当遺よ９多くない。

このマグネシウムアルミニラムノ１ライドは、付加的に
、少量の他の金属イオン例えばナトリウム、錫、珪素又
はデルマニウムを含有していてよい。マグネシウム対ア
ルミニワムの重量比は、１：６〜１００：１が有利であ
り、１：１〜２０：１が好都合である。このハライＰは
クロリｒが有利であるが、プロミ１２又はヨーダイト又
はこれらの混合物であってもよい。

本発明の有利な態様によれば、マグネシウムアルミニウ
ムハライドは、有機アルミニウム化合物及び有機マグネ
シウム化合物を含有する溶液から、式：　ＲＸｍ　（こ
こでＲは炭化水素、水素原子又はハロゲン原子であり、
Ｘはハロゲン原子であり、ｍは１〜１０の整数である）
を有する沈殿性ハロゲン化剤を用いて沈殿させることに
より得られる。この化合物ＲＸｍは、例えば水不含のガ
スの形のハロゲン化水素、例えば１分子当シ炭素原子数
１〜８を有する脂肪族ハロゲン含有化合物であってよい
。ハロゲン化水素及びハロゲン化アルキルが有利である
。ハロゲン化アルキルの例は、塩化メチル、塩化メチレ
ン、クロロホルム、臭化エチル、二塩化エチレン、塩化
イソゾロビル、沃化ｎ−ゾチル等である。遊離のハロゲ
ン及び相互ハロゲン化合物（ｉｎｔｅｒｈａｌｏｇｅｎ
　ｃｏｍｐｏｕｎｄ　）例えば（Ｊ２　、Ｂｒ２　、　
Ｉ２、ＩＣＪ、ＩＣＪ３及びＢｒＣＪ、も使用できる。

有機アルミニウム化合物は、金属に直接結合した炭化水
素基１個以上を有するのが有利である。この炭化水素基
は炭素原子１〜１０を有するのが有利でるる。例は、ト
リアルキル又はトリアルケニルアルミニウム化合物例え
ばトリエチルアルミニウム、トリゾロビルアルミニウム
、トリイソブチルアルミニウム、トリイソゾレニルアル
きニウム、トリヘキシルアルミニウム及びトリオクチル
アルξニウム；ジアルキルアルミニウムヒｒリド例えば
ジエチルアルミニウムヒドリＰ又はジイノゾチルアルミ
ニウムヒドリド；ジアルキルアルミニウムハライＰ１特
に、クロリド及びプロミド、ジエチルアルミニウムクロ
リド及びジエチルアルミニウムプロミドが特に有利であ
るが、ここで、例えばジ−ｎ−ジチルアルミニウムクロ
リド又はメチル−ｎ　−ジチルアルミニウムクロリドも
使用できる。更ニ、モノアルキルアルミニウムシバライ
ド１列えばエチルアルミニウムジクロリド、ｎ−プチル
アルミニウムゾクロリＰ又はｎ−ヘキシルアルミニウム
ブチロミドも好適である。ハロゲン含有有機アルミニウ
ム化合物を使用する場合には１ハロｒンは、有利にハロ
ゲン化剤中で使用されているものに相当する。トリアル
キルアルミニウム化合物が有利である。

有機マグネシウム化合物は、例えば、ジアルキルマグネ
シウム又はアルキルマグネシウムハライドであってよい
。更に炭化水素基は有利に炭素原子数１〜１０を有する
。その例は、エチルマグネシウムクロリｌ’、ｎ−ジチ
ルマグネシウムクロリド、イソゾロビルマグネシウムプ
ロミド、ｎ−デシルマグネシウムヨーダイＰ１エチル−
ｎ−ジチルマグネシウム、ジ−ｎ−ジチルマグネシウム
、ジ−イソアミルマグネシウム及びジ−ｎ−オクチルマ
グネシウムである。

有機金属アルミニウム及びマグネシウム化合物をマグネ
シウムアルミニウムハライドに変じることは、適当な溶
剤中の有機金属化合物の溶液からマグネシウムアルミニ
ウムハライドを沈殿させることによシ実施される。好適
な蚕剤の例は、脂肪族、脂環式、芳香族及び混合芳香族
／炭素原子数６〜８を有する脂肪族炭化水素例えば、チ
タン、イノブタン、ｎ−へキサン、ｎ−へブタン、シク
ロヘキサン、ベンゼン、トルエン及びキシレンである。

溶剤は、有利に、使用反応条件下に不活性でらる。

この有利な態様に胸するｉ＃細は、英国特許出願公告第
２０４７２５５号明細書中に記載されている。この有利
な態様を用いると、高い立体特異性と共に触媒活性が著
るしく改良されうる非常に好適な方法によれは、錯ハロ
ｒン化チタン化合物と前記のように製造したマグネシウ
ムアルミニウムハライドを混合させ、この混合物をボー
ルミル中で５〜５０時間磨砕する。「磨砕生成物」なる
用語は、との磨砕工程で得られる生成物を表現するため
に使用する。次いで、との磨砕生成物を、前記のような
好適な溶剤を含有する洗浄液で洗浄し、液体ハロゲン化
チタン化合物で処理して、完成触媒成分を形成させる。

この磨砕生成物及び完成触媒成分中のチタン含分は通例
０．１〜１０重量％である。この磨砕生成物中のチタン
対マグネシウム対アルミニウムの重量比は、１　：　（
０，５〜２０　）　：　（０，１〜５）であってよく、
有利に１　：　（０，５〜２．５）：　（０，２〜１）
である。電子供与体は、チタン化合物中に、例えばチタ
ン原子１涸ａｇｏ、ｉ〜５分子の量で存在する。完成チ
タン触媒中の種々の含分の典型的な例は、触媒製造のた
めの条件により変動するが、チタン１〜１０重量％、マ
グオフ２４１６〜２５重ｉチ、アルミニウム０．０５〜
２．０重′１ｋｔ４、／％ｅｉｐ７４５〜６５ｍ！景チ
及び電子供与体５〜２５重量％である。

前記のように、磨砕生成物を、へロｒン化アルミニウム
及び電子供与化合物により、磨砕工程の間に形成される
錯化合物に対する好適な溶剤及び有利に少なくとも１種
の芳香族アルコールを含有する洗浄液で洗浄する。

この洗浄工程に好適な溶剤の例は、液体（使用温度及び
圧力で）脂肪族、脂環式、芳香族、及び混合された芳香
族／１分子当９炭素原子数４〜１２を有する脂肪族炭化
水素例えばブタン、イノブタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘ
ゾタン、シクロヘキサン、テトラリン、デカリン、ベン
ゼン、トルエン及びキシン／である。ハロゲン化された
炭化水素例えばＣＣＡ４又はＣ２Ｃ１６も使用できる。

所望の場合には、この溶剤は無害の即ち不反応性の添加
物を含有していてよい。

有利に使用されるアルコールの例は、非置換の７エノー
ル又は１１１！以上の７１０ｒン及び／又は例えば炭素
原子数１〜６を有するアルキル又はアルコキシ基の１１
１ｉｌｆ以上で１８換されたフェノール例えばクレゾー
ル、メトキシフェノール、キシレノール、エチルフェノ
ール、プロピルフェノール、オクチルフェノール、ジブ
チルフェノール、クミルフェノール又はナフトールであ
る。０−クレゾールが最も有利でるる。

この洗浄処理は、例えば２５０〜４２ｒ：に有利に６３
０〜６−８０°にの温度で実施する。圧力は厳密ではな
く、１０〜１０００　ｋｐａの間であってよ込。使用洗
浄液の量は、例えばの砕生成物１ｇ当シ１〜１０００、
有利に５〜１００１である。洗浄条件は、ハロゲン化ア
ルミニウム／電子供与体錯つ合物の実質的な量が、磨砕
生成物から除去されるようなものである。この条件下で
、い／ｌ−１かのチタンもこの時伜生成物〃為ら消失す
ることもｌうる。洗浄液中の溶剤とアルコールとの重量
比は２：１〜２０００　：　１、特に５：１〜２００　
：　１が有利である。

次いで、洗浄した生成物を液体ハロゲン化チタン化合物
で処理する。液体ハロゲン化チタン化合物は、未稀釈ハ
ロゲン化チタン化合物（これは、それ自体が液体である
か又は適当な溶剤中のハロゲン化チタン化合物の溶液で
める）であってよい。４価のチタンの化合物が最も好適
である。好適なハロゲン化チタン化合物の例として、ハ
ロゲン化チタン化合物／電子供与体錯化合物を製造する
ために用いられたと同じチタン化合物を使用することが
できる。ここでも、ＴｉＣＬ４が特に好適である。チタ
ン化合物の溶液が使用される場合には、磨砕生成物を洗
浄するための前記のものと同じ溶液を使用することがで
きる。

液体ハロゲン化チタン化合物での処理は、例えば２５０
〜４５０’に特１ｃ　３２０〜４２００ｒｃｔｙ＞間ノ
温で実施する。、圧力は厳密ではなく、１０〜１０００
　ｋＰａの間であってよい。液体ハロゲン化チタン化合
物の量（洗浄された化成物１ｙ崩りのＴ１のミリモル数
として表層される月ま、例えば１〜１０００ｍモル／ｐ
有利ＶＣ５〜ｂ。

Ｏｍモル／Ｐである。１Ｐ当り１モルより多い童を使用
することができるが、Δζ１１膚はない。

この処理の後に、このチタン氷ａを第２の洗浄液でｖｐ
洗浄するのが有利である。第２の洗浄液としては、磨砕
住成物の洗浄に使用するためｒｍ−にＮＦｊｌ＃されて
いるものと同じ溶剤が好適で力）る。第２洗浄液として
、これら溶剤の混合物りはこれら溶剤と＃記アルコール
との混合物も使用できる。

１−アルケンノ拘−声合又は１−アルケン１種以上と相
互の又はこれとエチレンとの共重合を実施するために、
完成割：砂−飲分ン、周ル１仲表第１〜１族の金属から
肪導した、この金属に直接結合した炭化水素基な有する
有機金属成分と縮合せて使用する、例は、トリアルキル
アルミニ”　ム化合物、了／ｌ／キルアルミニウムアル
コキシド、アルキルアルミニウムヒドリド、アルキルア
ルミニウムハライド、ジアルキル亜鉛化合物及びジアル
キルマグネシウム化合物である。

これらのうち、有機アルミニウム化合物が特に好適であ
る。有機アルミニウム化合物は、次のものであるニトリ
アルキル及びトリアルケニルアルミニウム化合物例えば
トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、
トリインブチルアルミニウム、トリイソゾレニルアルミ
ニウム、トリヘキシルアルミニウム及びトリオクチルア
ルミニウム、１個又は２個のアルミニウム原子が酸素又
は窒素原子によって相互に結合されているアルキルアル
ミニウム化合物例えば、（Ｃａｎ５）２ＡＪＯ”（Ｃａ
ｎ５）ｇ　、（’ｒ　ソ　−　０．Ｈ９）ｇＡＪＯＡＪ
（（ソー　０．ＨＯｈ又は（ｃ２Ｈ６）ＱＡノＨＨＡＪ
（０２Ｈ５）２　；ジアルキルアルミニウムヒドリド例
えばジェチルアルミニウムヒ）ＩＩＩ−”Ｖはジアルキ
ルアルミニウムヒドリド；ジアルキルアルミニウムハラ
イド特にクロリドヌはゾロミド、ジエチルアルミニウム
クロリｒ及びジエチルアルミニウムプロミドが特に好適
であるが、アルキル基中に１〜１０個の炭素ル子を有す
る他のジアルキルアルミニウムハライド例えはシーｎ−
ブチルアルミニウムクロリド及びメチル−ｎ−ブチルア
ルミニミムクロリド及びジアルキルアルミニウムアルコ
キシド又はジアルキルアルミニウムフェノキシド例えは
ジエチルエトキシアルミニウム又はジエチルフェノキシ
アルミニウムも好適である２ 伺力１的に、有機金属成分は、トリアルキルアルミニウ
ム化合物並びにジアルキルアルミニウムハライド又はジ
アルキルマグネシウム化合物及びモノアルキルアルミニ
ウムシノーライドを含有していてよい。有利に炭素原子
１〜１０個を有する金網アルキル化合物のアルギル基は
バルミチル又はステアリル基である。

有機金属成分は、有利に有機金属化合物の蝕化合物殊に
トリアルキルアルミニウム化合物及び酸素含有酸のエス
テルより成る。エステルとしては、ハロゲン化チタン化
合物／電子供与体錯化合物乞製造するだめの電子供与体
として使用されていると同じエステル特に芳香族カルボ
ン酸のエステルを使用することができる。有機金属化合
物の１部分例えは５０〜９０チは非錯結合状態で存在す
るのが有オ０である。

完成触媒成分十万枦アルミニウム成分のＡ７！：’ｒＩ
Ｊｋ子比は通例１０〜１００であり、この７！Ｉ！ｌ！
媒中の全体的結合ルイス環基対Ｔ１の分子／原子比は通
例１〜２００である。

不発ゆイにより得られる触媒は、殊に１分子当り少なく
とも３個例えは６個までの炭素原子Ｚ套する１−アルケ
ンモノマー例えばゾロピレン、１−ブチレン、４−メチ
ル−１−ペンテン及び１−ヘキセンの立体特異的重合に
使用できる。

利ｆ々のモノマーかランダム分散されたコポリマー及び
ブロックコポリマーヲ製造することができる。エチレン
ピコモノマーとして仮・用する場合には、一般に、これ
はモノマー根合物中に、３０重景％ケ越えない少Ｌｔ特
に１〜１５刀ｆ　ｆ／ｆチの舟で仲含される。本発明に
よる方法は、アイソタクチックポリプロピレン、ポリプ
ロピレンと少量のエチレンとのランダムコポリマー及び
プロピレンとエチレンとのブロックコポリマーの１９迄
のために殊に刊用である。ブロックコポリマーの製造の
ために、七ツマー付加の任急の順序を使用することがで
きる。

触媒チタン成分を用いる重合を実施１−る条件は、文献
公知のものとｔＡ　７．ｃら１．１−い、この反応は、
気相で又は分散剤の存在下で実施することができる。こ
の分散剤は、不活４／！、であるか父は板状でモノマー
であってよい。好洞な分散剤の例は、１分子当り３〜８
個の炭素環子を有１−る脂肪族炭化水素例えばプロピレ
ン、１−ブチレン、ブタン、イソブタン、ｎ　−”、キ
サン、ｎ−ヘゾタン、シクロヘキフン、ベンゼン、トル
エン及ヒキシレンである。

重合を液相でツル施する際には、チタンん・妹の濃度は
、直利ｔこ（Ｊ、Ｏｏ　ｉ〜０．５ｍモル（チタン原子
として、液相１〕に対して計算）であり、有機金属成分
の濃度は液相１ノに対し７て肌１〜５０ｍモルである。

チタン触媒成分及び有機金属成分は、−郭に又は別々に
重合反応器中に装入することができる。

重合温度は、一般に１９０〜４７５を特に６１０〜６７
５°にである。圧力は１００〜６００Ｑ　ｋＰａであっ
てよい。

所望の場合には、このポリマーの分子１ｉｒは、重合の
間に、例えは水素又は他の公知の分子址調節剤の存在で
重合を実施することにより調節することができる。

この１１（合反応は、バッチ法でも、連続的にも実施で
きる、 う６施例 次の実施例及び比較例につき本発明ン詳説する。

例１ Ａ−１，触ｆ！Ｊ製造 水不含のガンリンフ　５　ｒｙｅ中に俗かした水不含の
安息香ｐエチル（ＢＢ）　６．５　ｍｌ　％’、　ガソ
リン１２５　ｍｌ中のＴｓｃＪ、＜５ｙｔの溶液に２７
６°にで検力０する。錯Ｔｉ（Ｊ４・ＦｉＢの沈ｔ、ｉ
が形成されるから、これな口過により分離し、熱水ガン
リンで洗浄し、乾燥させる。

１）当りエチルブチルマグネシウム０．３７モル及びト
リエチルアルミニウム肌１１モルケ含有するガソリン溶
液１００−を、機械的攪拌機及び還流冷却器ｔｔ１釉え
、９索導ｉＴｍ　した三頚フラスコ中に導入する、乾燥
ＨＣＪガス流が導入されると、黄色沈殿が形成される。

沈朧を６．＋過により単離し、無水ガンリンで清浄し、
乾燥させる、生成物（マグネシウムアルミニウムクロリ
ド）の組成は、　Ｍｇ　１８．６Ｍ知％、Δノ５．・４
小１０′トＣＪ６８．２重量％及び有機金に７．８重量
係である、こうして得たマグネシウムアルミニウムクロ
リド２．８Ｆ及びＴ１Ｃｆ４・ＥｉＢ　２．３りを、こ
の順序で内容０．８ノの不錆ｆＳ製ボールミル中に導入
する、この混合物を１８時間厄偉才る。

Ａ　２．完成触媒成分を形成″ｆるための磨砕生成−ク
レゾールとの混合物３０ｄ中Ｃ・こ、形成される血濁液
かチタン原子１個当り０−クレゾール１０分子を含有す
るような量の０−クレゾール乞含臀するように懸濁させ
るーこのむ濁液乞３５３°にで２時間撹拌１゛る。

次に懸濁液を４を遇し、固体物質乞水不含のガソリンで
洗浄する。　− 次いで、この洗浄した生成物をＴｔｃＪ４４０り中に慇
占１させる。固体９質か３５６°にでＴｉＣ４と２時間
接触した後に、ａ濁液な椰過し、６３３°にでガソリン
で洗浄する。最後に、こうして得た簀成チタン触媒成分
を乾燥させる。

Ｂ、Ｍ合 ガンリン２．３ノを、機椋的扮拌轡を備え、屋累で堺通
された不錆鋼製反応器に供給する。別個に、トリエチル
アルミニウム２．ＯＤ　Ｉｎモル、ジエチルアルミニウ
ムクロ！Ｊ　）’０．５０　ｍ　モル、メチル−ｐ−ト
ルエート０．３８　ｍモル及びＡ　２゜により得られた
完成チタン犀・繰成分６０町を反応器に供給する。水素
０．５ノをこの反応器に伊紬し、和製されたゾロピレン
Ｙ　２　Ｄ　ＯｋＰａの部分圧になるまで供Ｉｆ８’ｌ
−る。次いで、反応γＵ合物を２９６°にで１０分間初
期重合反応させる、この後に、温度は３４６°Ｋｆｉで
、かつプロペン分圧は６５０　ｋＰａまで上昇１−る、
、ＪＸ応器中の水素濃度を２％に保持する。２時間の年
令時間の後に、ポリマーを遠心により単離する。

重合活性は、チタン触媒１！当りポリノロピレン１７７
３０Ｆであり、司浴性ポリマー含分は、６．８重量％で
あり、嵩鴨；度は１−当り０．３７Ｆであり、ＮＲＲ８
は１．５であり、ｄ５Ｑは６００μｍであるＣ 例２ Ａ　２．完成触媒成分を形成するための馳砕生成物の洗
浄及び処理 例１Ａ１．からの磨砕生載物約１ｙを、トルエンと０−
クレゾールとの混合物３０ａｖ／ＣＩ：＋に、形成され
た懸濁液が含有する０−クレゾールの量はチタン１原子
当りＯ−クレゾール１分子であるような量００−クレゾ
ールを含有するように１ｄ濁させる、この襲満敏を６５
３°にで２背間位４’ｔ！する。次いで、懸濁液を濾治
し、固体物質を水不含のガソリンでθ−浄する。

次いで、この洗浄した／＋：、ｂＸ物をＴｉＣｌ２４０
　Ｐ中に懸濁させる。

同体物質が５５３ｕｘテＴｉＣｔ、　（！：　２　＋）
；）−間接触シた後に、　ｐｉｄ濁液ンむ、過し、６６
６℃で、ガソリンでｌＷ、？ＪＪする。最後に、こうし
て得た完成チタン触媒成分を乾此させる。

Ｂ０重合 載の方法で得た完成チタンん・媒６０！ダを用いる膚を
除き、例１Ｂの記載と同様にして実施する。

重合活性は、チタン７！）ｉ媒１ｙ当りポリプロピ２．
３弁号−係であり、嵩孔尾、は１ｄ当り０．６６１であ
る。

例６ Ａ２．完成８Ｌ′！！躯成分Ｖｊヒ・成す４．ための磨
１１′７・Ｉ３−載物の洗浄及び処理 と０−クレゾールとの怨台物６０；ゴ甲に、形成される
愁Ｓ液がチタン１原子当りＯ−クレゾール１０分子を有
するような１ｒＦの０−クレゾールを含有するように眉
濁さセる。Ｆハ１、亀乞３５６°゛にで２時間楚拌１−
る。次いで、宿１ｙＪｏ、乞Ｕ・λ・是し、固体物質な
水不含のガソリンで抗１’Ｊ”ｉ−’：、ｒ。

次いで、この洗浄した生成物をＴｉＯ４４０Ｆ中に＆濁
させる。固体吻勿か３５３’にでＴ　１ＣＪ４と２時間
接んした後に、豹淘液乞麺ｉ１４　Ｌ、６ろ３玄でガソ
リンで洗′Ｐｒ４する。湿イ夛Ｏこ、こうし、て得た完
成チタン触媒を乾於させろ。

Ｂ１重合 重合を、例３Ａ２．に従ってイ（）られた最終チタ載と
同様に英施する。

この重合活性は、チタン触媒１Ｐ当りポリプロピレン６
２２０Ｆであり、可溶性ポリマー含分は１．０重計チで
あり、嵩＠践０．３６　Ｆ　／店ｌである。

Ｆ！’ｊｌ　４ Ａ　２．兇献触グ；を形成てるための磨砕生成物の例１
Ａ１．からの敲砕生載物約１ＦをトルエンとＯ−クレゾ
ールとの混合物３Ｑｉ／中に、形成されろ１ｍ　７％　
Ｍがチタン１Ｒ１子当り０−クレゾール０．１分子を含
傅する程度の？の０−クレゾール？含有するように忍渦
させる。この！峠濁液を５５°Ｆ、で２時間攪拌−［る
。次いで、懸濁液ンｎ１）ｈ　Ｌ１固体物質な水不含の
ガソリンで洗浄する。

この洗浄した生成物欠ＴｉＣ／！、　４０　Ｐ中に懸濁
させる。固体物質が６５６°にで２時間ＴｉＣＪ４と打
がｉＩ−た後に、慇泗液を向過し、６３６°にでガンリ
ンで洗浄する。！に後に、こうして得た完成チタン触如
乞乾燥させる。

Ｂ１重合 例４Ａ２．に従つ”Ｃ得たうこりチタン１１１１・媒６
０り乞Ｗいる府！除いて、例１Ｂの行１４舐とＮ株にし
て１合を実施する１ 、有冶ン古（生は、チタンｊｌ−，！Ｉ’１１ｇ当り、
＋１．′リゾロビレン７０００りであり、’Ｊ　１８１
’Ａ：　７にリマー含分は、２．６Ｎ分条であり、飢託
バ・二はｔＪ、３９Ｐ／ｆｉｇである。

例５ Ｂ、通合 ガンリン２．６）を、機械的フサ４．拌づｊ９′ｌｚｒ
：備え、輩素の感層された不虎鋼毀反尾、嘉ｔｔ　イｊ
ｌ船１−る。別に、トリエチルアルばニウム２．［Ｉ　
ｍモル、ジエチルアルミニウムクロ・リド０．５ｍモル
、メチル−ｐ−トルニー）　０．５　ｋ１モル及びρ１
ｊＩＡ２ｉこより得られた完成チタン法典９０１りをこ
の反応器に９松″′３−る。水素及びね埋“！ゾロビル
ンンそれぞれ２　Ｄ　ｋＰａ及び６５　［１ｋＰａの分
圧で世相−「る、反応２１の（ζ４Ｄｔを６４３°ｘ２
で簡め、このイ偵ン保持する。２時間の重合時間の後に
、ポリマー乞遠心分離により単離させる。

重合油＋！【゛は、チタン触媒１り当すボ′リプロピレ
ン１１５６０Ｆであり、可溶性ポリマー含分は２．５重
タグであり５．質に度は０．４２り／ｄである。

例１６ Ｂ　重合 メチル−ｐ−トルニー）　０．５０　ｒｎモルの代り１
′ｃＯ，４２ｍモル？用いる声を除き例５Ｂに記載のよ
うに重合を実施する。

重合活性は、チタン肋媒１Ｐ当り；Ｊ−リプロピレン１
５８２０Ｆであり、可へ性ポリマー含分け、３．０重景
係であり、武缶度は０．４１り／−である、 １１７ Ｂ　重合 メチル−ｐ−）ルエートＯ−５Ｃ１ｎ＋モルの代９１ｃ
０．３６ｍモルを用いる涜ン除き、例５Ｂに記載と同様
にＴ合をチ、施する・。

一＃　Ａ　４　Ｍ上　Ｌ−１ｄ−ｚ、−４＋＋：ＡＩ＋
　４　ａｍｎ　ＪＬ’ｌｌ　ｕＭＶレレン１７９２０り
であり、可溶性ポリマー含分は４．６　ｚｘ　ｓ　テあ
り、ｆｋｊ　Ｖｆｆ　Ｌ’ｆハＵ、４１　ｊ’　／　ｙ
ｒｌ　−Ｑある。

比較例Ａ Ａ　触媒製造 水不含のガンリンフ５罰中に浴かした水不含の安息香酸
エチル（ＨＢ）　６．５　ｍ？２７６°にでガソリン１
２５ゴ中のＴｉＣ４５ｄのド液に簡加する。錯Ｔ　１（
Ｊ４・ＥｉＢの法談□か形ｈＱされるがら、これをｄ−
過により単離し、無水ガソリンで仇がし、乾燥させる。

１ｉ桶りジブチルマグネシウム１１．３モル及びトリエ
チルアルミニウム０．１モルン含有するガソリン溶液１
００ｄを、機械的（ｉ）採機及び諒流玲却器を備え、紮
素の郷通された二頭フラスコ中に尋人１−る。乾燥ＥＣ
Ｍガスケ流入１゛ると、負色沈殿が形成される。確過に
より良絞ン卑離させ、無水ガンリンでひ〕浄し力・つ乾
燥させる。

この生成物（マグネシウムアルミニウムクロリド）の組
成は、Ｍｔｚ　Ｉ　Ｂ、４片針係、ｈ７Ｂ、５車１ｔ％
、Ｃ）、７０．０友針饅及び有機物！６．１重量％であ
る。こうして得たマグネシウムアルミニウムクロリド２
．８Ｆ及びＴＩＣ，１！４−ＥＢ　２．３　Ｊｉ　Ｙ、
この１１−序で、内容０．８ノの不鈷銅製ボールミル中
Ｖｒ、導入する。この混合物を１８時間磨砕する。

Ｂ　重合 ガソリン２．５ｉを倹械的撹採機ン備え、情素の棉通さ
れた不鯖銅裂反応器に供給する。別個ｌｃ％　ト！Ｊエ
チルアルばニウム６．２５　ｍモル、メチル−ｐ−）ル
エー）　１．２５　Ｉｎモル人びＡで得た磨砕生放物０
．２Ｐ’Ｖガソリン５０３１１／中で５分間共に混合す
る。この懸濁液を反応器に供給した後に、水素及びプロ
ピレン？それぞれ５゜ｋＰａ及び６５０　ｋＰａの分圧
で（＃給する。反応器の渦バ（゛を３３３°Ｋまで上昇
させ、この温灰ヲ保持する。２時間の重合時間の後に、
遠心によりポリマー？単離させる。

重合活性は、チタン含有磨砕生成物１ｇ当りポリプロピ
レン４９５０Ｆであり、ｂＪｍ性ポリマー含分は５．６
厘ｊ＃チであり、泗ヒ反はｏ、６４ｆ／ｄである。

比較例Ｂ Ａ　２．完成触媒成分なル麿するための４７７砕生成物
の洗浄及び処理 例１Ａ１．からの駒砕住載物約１１をトルエンと０−ク
レゾールとの混合物６０ｙｌｃｌ−ＩＶＣ１形成される
ｈｌ−１、泊液かチタン１加子当り０−クレゾール１０
０分子を含有ゴーる程ルの弁の０−クレゾールを含有す
るようＶＣ懸濁させる。この懸濁液を３５３’にで２時
間か拌する。次いで、指：濁液乞飾通し、固体物＊　ｒ
ｅ水不含のガソリンで６に沙てる。

洗浄した生成物を、次いでＴｉご右４０ｙ中に届漫１さ
せる、同体ｑ物質か６５６°にで’ｉ”ｉｃＪ、、と２
時間接触した後に、この連線〕散を階走・し、６６６°
にでガンリンでＹ！Ａ、泳する。ｊｊ’、＝後に１、τ
つして得た完成チタン触媒を乾燥させろ。

Ｂ　重合 比較（３’ｌｌ　ＢのＡ２工程により１ｑた丸成チタン
触鈴６０〜を祷る点を除いて、例２．Ｂの６Ｂ載と同様
に重合を実施する。

重合活性は、チタン触媒１１１＠Ｆ）ポリゾロぎレン４
５００．ｌｉ’であり、可溶性ポリマー含分は２６．８
重量％であシ、嵩密度は０．３１．９　／１１（ｌであ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 相互及び／又はエチレンとの共重合のために有用な固体
   チタン含有触媒成分を製造する六めに、次の工程： Ａ、ハロゲン化チタン化合物を電子供与化合物に作用さ
   せて錯化合物を形成し、 Ｂ、有機溶剤からの沈殿によシマグネシウムアルミエウ
   ムハライｙ＋形成し、 Ｃ０前記錯化合物をマグネシウムアルミニウムハライド
   と共に磨砕すること忙より磨砕生成物を形成し、 Ｄ、この磨砕生成物を、ハロゲン化アルミニウム及び電
   子供与体を除去する溶剤及び少液で洗浄し、このｉｓ砕
   生成物中のアルコールとチタンとの間のモル比ｔ５０：
   １〜１：２０とし、 Ｅ、前記洗浄生成物を液体ハロゲン化チタン化合物に作
   用させてチタン含有触媒成分を形成させる よシ成ることを特徴とする、固体チタン含有触媒成分の
   製法。 ２、洗浄工程りにおいて、溶剤として、１分子当少炭素
   原子数４〜１２′４を有する脂肪族、脂環式又は芳香族
   炭化水素１種又は混合物を使用する、特１１′ｆ請求の
   範囲第１項記載の方法。 ３、Ｄ工８を、磨砕生成物１ｇ当り、洗浄液１〜１ｉ：
   ＋ｏｏ、ｐｔ−用いて実施する、特許請求の範囲第１項
   又は第２項に記ｒｉこの方法。 ４、Ｄ工程を、２５０〜４５１ｆＫの温度で実施する、
   特許請求の範囲第１項））ら第６項までのいずれか１項
   に記載の方法。 ５、Ｄ工程の溶剤対アルコールの重量比は２：１項から
   第４項までのいずれか１項に記載の方法。 （５，Ｄ工程の洗浄液のアルコールは、非置換フェノー
   ル又は１個以上のハロゲン及び／又は１個以上のアルキ
   ル及び／又はアルコキシ基によって置換されたフェノー
   ルでおる、特許請求の範囲第１Ｊｉｉｊから第５項まで
   のいずれか１項に記載の方法。 Ｚ　洗浄された生成物に作用するハロゲン化チタン化合
   物はＴｉＣｌ２である、特許請求の範囲第１項から第６
   項までのいずれか１項に記載の方法。 ８、洗浄された生成物を、前記洗浄された生成物１ｇ当
   Ｊ）Ｔｉ１〜１０００ｍモルの値で表わされる量の液状
   ハロゲン化チタン化合物に作用させる、特許請求の範囲
   第１項から第７項までのいずれか１項に記載の方法。 ２　マグネシウムアルミニウムハライドは、ａ、有機ア
   ルミニウム化合物と有機マグネシウム化合物の溶液を形
   成し、 ｂ、前記溶液を式：　ＲＸｍ　（ここでＲｆｉ炭化水素
   基、水素原子又は７１０デン原子であり、Ｘはハロゲン
   原子であシ、ｍは１〜１０の整数である）のノ蔦ロデン
   化剤に作用させることよｐなる方法で形成したものであ
   り、前記マグネシウムアルミニウムハライドのマグネシ
   ウム対アルミニウムのＭ量比は、１：６〜１００：１で
   ある、特許請求の範囲第１項から第ＳＪＡまでのいずれ
   か１項に記載の方法１０、磨砕生成物のチタン対マグネ
   シウム対アルミニウムの重量比は１　：　（０，５〜２
   ０）：（０，５〜５）である、特許請求の範囲第１項か
   ら第９項までのいずれか１項に記載の方法。 １１．１−アルケンの均−重合又は１−アルケン相互の
   及び／又はエチレンとの共重合によｐホモポリマー又は
   コポリマーｉ製造するために、この方法を、 イ、Ａ、ハロゲン化チタン化会物’ｔｉ［子供毒化合物
   に作用させて錯化合物を形成し、 Ｂ、有機溶剤からの沈殿によ）マグネシウムアルミニウ
   ムハライドを形成し、 Ｃ０前記錯化合物をマグネシウムアルミニウムハライド
   と共は磨砕することによｐ磨砕生成物を形成し、 Ｄ、この磨砕生成物を、ハロゲン化アルミニウム及び電
   子供与体を除去する溶剤及び少なくとも１種のアルコー
   ルを含有する洗浄液で洗浄し、この際磨砕生成物中のア
   ルコールとチタンとのモル比ｔ−５０：１〜１：２０と
   し、 Ｅ、前記洗浄生成物を液体ハロゲン化チタン化合物に作
   用させることにより、チタン含有触媒を形成させる ことによって製造した固体チタン含有触媒成分及び 口１周期律表第■族又はｆｓｍ族の金属を含有する有機
   金属化合物 の存在で、実施することを特徴とする、１−一一１１−
   　ノー　＋／　−Ａ＋　ｅ−Ｍ　４　−ｒ−ＪＰ　ＩＩ
   　−Ｗ　し亭　−＋　ＪＰ　＋４　−　−の製法。 １２、有機金属化合物は、酸素含有有機酸のエステルと
   錯形成されている、特許請求の範囲第１１項記載の方法
   。 ６、Ａ、ハロゲン化チタン化合物を電子供与化合物に作
   用させて錯化合物を形成し、 Ｂ、有機溶剤からの沈殿によシ、マグネシウムアルミニ
   ウムハライドを形成し、 Ｃ１前記錯化合物をマグネシウムアルミニウムハライド
   と共に磨砕することによシ磨砕生成物を形成し、 Ｄ、この磨砕生成物を、ハロゲン化アルミニウム及び電
   子供与体を除去する溶剤及び少なくとも１種のアルコー
   ルを含有する洗浄液で洗浄し、この際磨砕生成物中のア
   ルコールとチタンとのモル比を５０：１〜１：２０とし
   、 Ｅ、前記洗浄生成物を液体ハロゲン化チタン化合物に作
   用させることにより、完成チタン触媒成分を形成させる ことよシなる方法で製造された触媒成分。 １４．少なくとも、チタン１〜１０重量％、マグネシウ
   ム１６〜２５重量％、アルミニウム０゜０５〜２．０重
   量％、ハｃＩデン４５〜６５重量％及び電子供与体５〜
   ２５重量％より成る、特許請求の範囲第１３項記載の触
   媒成分。