JPS6078932A - ２，３−ジ低級アルコキシ−５−低級アルキル−１，４−ベンゾキノンの製造法 - Google Patents
２，３−ジ低級アルコキシ−５−低級アルキル−１，４−ベンゾキノンの製造法Info
- Publication number
- JPS6078932A JPS6078932A JP58185606A JP18560683A JPS6078932A JP S6078932 A JPS6078932 A JP S6078932A JP 58185606 A JP58185606 A JP 58185606A JP 18560683 A JP18560683 A JP 18560683A JP S6078932 A JPS6078932 A JP S6078932A
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- lower alkyl
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- alkyl
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、一般式（Ｉ）
（式中、Ｒ１＊ Ｒ２およびＲ３は低級アルキル基を示
すっ） で示される２、８−ジ低級アルコキシ−５−低級アルキ
ルー１．４−ベンゾキノンの製造法に関する。
すっ） で示される２、８−ジ低級アルコキシ−５−低級アルキ
ルー１．４−ベンゾキノンの製造法に関する。
上記一般式（Ｉｌで示される２、８−ジ低級アルコキシ
−６−低級アルキル−１，４−ベンゾキノンは医薬、農
薬等の重要な中間体である。特にＲ１＋ Ｒ２およびＲ
３がメチル基である２゜８−ジメトキシ−５−メチル−
１，４−ベンゾキノンはコエンザイムＱとかユビキノン
などと呼ばれる一連の物質の原料となるものであって、
このコエンザイムＱなる物質は人体内にあって代謝性強
心剤としての薬理作用の他種々の薬効が認められ、Ｒ，
、Ｒ２によびＲ３がメチル基以外の低級アルキル基の化
合物も同様の薬理作用を有するものとして知られている
。
−６−低級アルキル−１，４−ベンゾキノンは医薬、農
薬等の重要な中間体である。特にＲ１＋ Ｒ２およびＲ
３がメチル基である２゜８−ジメトキシ−５−メチル−
１，４−ベンゾキノンはコエンザイムＱとかユビキノン
などと呼ばれる一連の物質の原料となるものであって、
このコエンザイムＱなる物質は人体内にあって代謝性強
心剤としての薬理作用の他種々の薬効が認められ、Ｒ，
、Ｒ２によびＲ３がメチル基以外の低級アルキル基の化
合物も同様の薬理作用を有するものとして知られている
。
従来、かかる２、８−ジ低級アルコキシ−５−低級アル
キルー１．４−ベンゾキノンの合成法としては、ワニリ
ン、没食子酸またはピロガロールをそれぞれ原料とする
方法が知られているが、いずれも反応工程数が長い、原
料が高価である、整雑な操作を必要とするなどの問題、
がある。
キルー１．４−ベンゾキノンの合成法としては、ワニリ
ン、没食子酸またはピロガロールをそれぞれ原料とする
方法が知られているが、いずれも反応工程数が長い、原
料が高価である、整雑な操作を必要とするなどの問題、
がある。
また、２．３−ジ低級アルコキシ−５−低級アルキルフ
ェノールを原料としてフレミー塩を使用する方法（チェ
コ特許１１０．９８８）が知られているが、フレミー塩
は高価であり、また不安定な物質であって、この方法は
工業的番ご有利とは言えない。
ェノールを原料としてフレミー塩を使用する方法（チェ
コ特許１１０．９８８）が知られているが、フレミー塩
は高価であり、また不安定な物質であって、この方法は
工業的番ご有利とは言えない。
このような状況下で、本発明箔らは前記一般式（１）で
示される２、８−ジ低級アルコキシ−５−低級アルキル
ー１．４−ベンゾキノンの新しい製造法について研究し
た結果、２゜８−’）低ＩＪｊ（アルコキシ−５−低級
アルキルフェノールを特定補遺のコバルト錯塩の存在下
に酸化することにより、′ｆ述の各種合成法のもつ諸欠
点を改良し、工業的有利に上記目的物が得られることを
見出し、本発明に至った１、すなわち本発明は、一般弐
山） （式中、Ｒ１，Ｒ２および拘は前記と同じ意味を有する
。） で示されるフェノール誘導体を、一般式（２）（式中、
Ｒａは水素原子、アルキル基またはアルコキシル 同一または相異なって水素原子またはアルキル基を示す
。Ｌはピリジンであり、ｎは０またはｌである。
示される２、８−ジ低級アルコキシ−５−低級アルキル
ー１．４−ベンゾキノンの新しい製造法について研究し
た結果、２゜８−’）低ＩＪｊ（アルコキシ−５−低級
アルキルフェノールを特定補遺のコバルト錯塩の存在下
に酸化することにより、′ｆ述の各種合成法のもつ諸欠
点を改良し、工業的有利に上記目的物が得られることを
見出し、本発明に至った１、すなわち本発明は、一般弐
山） （式中、Ｒ１，Ｒ２および拘は前記と同じ意味を有する
。） で示されるフェノール誘導体を、一般式（２）（式中、
Ｒａは水素原子、アルキル基またはアルコキシル 同一または相異なって水素原子またはアルキル基を示す
。Ｌはピリジンであり、ｎは０またはｌである。
で示されるコバルト錯塩の存在丁番と、酸素を用いて酸
化することを特徴とする前記一般式（Ｉ）で示される２
．８−低級アルコキシ−６−低級アルキル−１．４−ベ
ンゾキノンの製造法を提供す′るものである。
化することを特徴とする前記一般式（Ｉ）で示される２
．８−低級アルコキシ−６−低級アルキル−１．４−ベ
ンゾキノンの製造法を提供す′るものである。
本発明において自宛原料として用いられる一般式曲で示
されるフェノール誘導体は、たとえば８−ニトロ−４．
５−ジメトキシ−トルエンの還元、ジアゾ化による方法
（チェコ特許１１０，９８８）、８．４−ジメトキシト
ルエンを金属アルキルと反応させたのち、酸化、加水分
解するオルトヒドロキシル化反応などによって製造する
ことができる。
されるフェノール誘導体は、たとえば８−ニトロ−４．
５−ジメトキシ−トルエンの還元、ジアゾ化による方法
（チェコ特許１１０，９８８）、８．４−ジメトキシト
ルエンを金属アルキルと反応させたのち、酸化、加水分
解するオルトヒドロキシル化反応などによって製造する
ことができる。
本発明において触媒として使用される前記一般式（ｌｕ
ｌｌで示されるコバルト錯塩は、たとえば酢酸コバルト
、０−ポルミルフェノールおよびジアミンから容易に合
成することができル［ Ｊ．Ａ．Ｃ．Ｓ．、 ６９−
１８８６（１９４７））が、０−ホルミルゲエノールと
してサリチルアルデヒド、８−メチルサリチルアルデヒ
ド、８−メトキシサリチルアルデヒドなどを、ジアミン
としてエチレンジアミン、ｌ，２−プロピレンジアミン
などを用いて合成されるコパルト錯塩が特に好ましい。
ｌｌで示されるコバルト錯塩は、たとえば酢酸コバルト
、０−ポルミルフェノールおよびジアミンから容易に合
成することができル［ Ｊ．Ａ．Ｃ．Ｓ．、 ６９−
１８８６（１９４７））が、０−ホルミルゲエノールと
してサリチルアルデヒド、８−メチルサリチルアルデヒ
ド、８−メトキシサリチルアルデヒドなどを、ジアミン
としてエチレンジアミン、ｌ，２−プロピレンジアミン
などを用いて合成されるコパルト錯塩が特に好ましい。
かかるコバルト錯塩は、原料フェノール誘導体１００重
量部あたりｌ−１００重量部、好ましくは５〜５０重爪
部使用され、ここで使用されたコバルト錯塩は反応終了
後回収して再使用することができる。
量部あたりｌ−１００重量部、好ましくは５〜５０重爪
部使用され、ここで使用されたコバルト錯塩は反応終了
後回収して再使用することができる。
反応は通常溶媒中で行われ、その溶媒としては、たとえ
ばエタノール、プロパツール、ジオキサン、テトラヒド
ロフラン、アセトン、メチルイソブチルケトン、ジメチ
ルホルムアミド、アセトニトリル、クロロホルム、ヘキ
サン、ベンゼン等のアルコール、エーテル、ケトン、ア
ミド、ニトリル、ハロゲン化炭化水素、脂肪族もしくは
芳香族炭化水素などの反応に不活性な溶媒の単独または
混合物が使用される。
ばエタノール、プロパツール、ジオキサン、テトラヒド
ロフラン、アセトン、メチルイソブチルケトン、ジメチ
ルホルムアミド、アセトニトリル、クロロホルム、ヘキ
サン、ベンゼン等のアルコール、エーテル、ケトン、ア
ミド、ニトリル、ハロゲン化炭化水素、脂肪族もしくは
芳香族炭化水素などの反応に不活性な溶媒の単独または
混合物が使用される。
反応温度は通常０〜１００℃の範囲で任意であるが、好
ましくは２０〜６０℃である。
ましくは２０〜６０℃である。
酸化剤である酸素は、純酸素であっても、空気のように
酸素含有混合体であってもよいが、反応速度を高めるた
めには、酸素分圧を高くすることが好ましく、酸素分圧
０．５〜２０Ｋｔ／ｍが好ましい。
酸素含有混合体であってもよいが、反応速度を高めるた
めには、酸素分圧を高くすることが好ましく、酸素分圧
０．５〜２０Ｋｔ／ｍが好ましい。
このようにし°Ｃ得られた反応混合物から濃縮、分散、
昇華、蒸留、結晶化等の一般的な操作により、目的とす
る２、８−ジ低級アルコキシ−５−低級アルキルー１．
４−ベンゾキノンを高収率で得ることができる。
昇華、蒸留、結晶化等の一般的な操作により、目的とす
る２、８−ジ低級アルコキシ−５−低級アルキルー１．
４−ベンゾキノンを高収率で得ることができる。
以下、実施例により本発明を説明する。
実施例１
ジメチルポルムアミド１００２に８−ヒドロキシ−４，
５−ジメトキシトルエン１６．８ノ、ビス８４−メトキ
シサリチルアルデヒドエチレンジイミンコバルトピリシ
ン錯塩８．ＯＶを加え、溶解させたのち、１気圧の酸素
下４０℃で４時向攪拌後、反応液をガスクロマトグラフ
ィーで分析したところ、８−ヒドロキシ−４，５−ジメ
トキシトルエンの転化率は９８．２％、２．８−ジメト
キシ−５−メチル−１，４ベンゾキノンの収率は７３．
７％であった。反応終了後ジメチルホルムアミドを留去
し、残有に７１′、蒸気を通じて水魚気蒸留を行ない、
留出液をエーテル抽出する。エーテル層を分散し１、エ
ーテル留去後、更に石油エーテルにて再結晶を行なうこ
とにより２．８−ジットキシ−５−メチル１．４−ベン
ゾキノン１２．７Ｆを得た。（収率６９．７％）ｍｐ５
９〜６０℃（橙赤色針状結晶） 元素分析 Ｃ９１１１００４ Ｃ（％） Ｈ（％） 計算値 ５９．８８ ５．５８ 実施値 ５９．８８ ５．５７ 実施例２ ジメチルホルムアミド１００ｙに３−ヒドロキシ−４，
５−ジメトキシトルエン１６．８２、ビスサリチルアル
デヒドエチレンジイミンコバルトピリジン錯塩１．７ｖ
を加え、溶解さぜたのち、ｌ気辻の酸素下６０℃で７時
間土−招１ ｆ７己：イ与 訂Ｕ；外Ｕ ｙＬ ４ｆ’
ス々ロマトゲラフノ一で分析したところ、３−ヒドロキ
シ−４゜５−ジメトキシトルエンの転化率は９２．１
ｆ、、、、２．８−ジメトキシ−５−メチル−１，４−
ベンゾキノンの収率は６９．８ ％であった。
５−ジメトキシトルエン１６．８ノ、ビス８４−メトキ
シサリチルアルデヒドエチレンジイミンコバルトピリシ
ン錯塩８．ＯＶを加え、溶解させたのち、１気圧の酸素
下４０℃で４時向攪拌後、反応液をガスクロマトグラフ
ィーで分析したところ、８−ヒドロキシ−４，５−ジメ
トキシトルエンの転化率は９８．２％、２．８−ジメト
キシ−５−メチル−１，４ベンゾキノンの収率は７３．
７％であった。反応終了後ジメチルホルムアミドを留去
し、残有に７１′、蒸気を通じて水魚気蒸留を行ない、
留出液をエーテル抽出する。エーテル層を分散し１、エ
ーテル留去後、更に石油エーテルにて再結晶を行なうこ
とにより２．８−ジットキシ−５−メチル１．４−ベン
ゾキノン１２．７Ｆを得た。（収率６９．７％）ｍｐ５
９〜６０℃（橙赤色針状結晶） 元素分析 Ｃ９１１１００４ Ｃ（％） Ｈ（％） 計算値 ５９．８８ ５．５８ 実施値 ５９．８８ ５．５７ 実施例２ ジメチルホルムアミド１００ｙに３−ヒドロキシ−４，
５−ジメトキシトルエン１６．８２、ビスサリチルアル
デヒドエチレンジイミンコバルトピリジン錯塩１．７ｖ
を加え、溶解さぜたのち、ｌ気辻の酸素下６０℃で７時
間土−招１ ｆ７己：イ与 訂Ｕ；外Ｕ ｙＬ ４ｆ’
ス々ロマトゲラフノ一で分析したところ、３−ヒドロキ
シ−４゜５−ジメトキシトルエンの転化率は９２．１
ｆ、、、、２．８−ジメトキシ−５−メチル−１，４−
ベンゾキノンの収率は６９．８ ％であった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 一般式 （式中、Ｒ１、Ｒ２および勤は低級アルキル基を示す。 ） で示されるフェノール誘導体を、一般式（式中、 Ｒ４
は水素原子、アルキル基またはアルコキシル基を、Ｒｓ
＋ Ｒｓ ＋ Ｒ７およびＲ８は同一または相異なっ
て水素原子またはアルキル基を示す。Ｌはピリジンであ
りｎは０またはｌである。） で示されるコバルト錯塩の存在下に、酸素を用いて酸化
することを特徴とする一般式（式中、Ｒ（、Ｒ２および
Ｒ３は前記と同じ意味を有する。 で示される２、３−ジ低級アルコキシ−５−低級アルキ
ルー１．４−ベンゾキノンの製造法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58185606A JPS6078932A (ja) | 1983-10-03 | 1983-10-03 | ２，３−ジ低級アルコキシ−５−低級アルキル−１，４−ベンゾキノンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58185606A JPS6078932A (ja) | 1983-10-03 | 1983-10-03 | ２，３−ジ低級アルコキシ−５−低級アルキル−１，４−ベンゾキノンの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6078932A true JPS6078932A (ja) | 1985-05-04 |
Family
ID=16173738
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58185606A Pending JPS6078932A (ja) | 1983-10-03 | 1983-10-03 | ２，３−ジ低級アルコキシ−５−低級アルキル−１，４−ベンゾキノンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6078932A (ja) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS567734A (en) * | 1979-06-28 | 1981-01-27 | Takeda Chem Ind Ltd | Preparation of quinone derivative |
-
1983
- 1983-10-03 JP JP58185606A patent/JPS6078932A/ja active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS567734A (en) * | 1979-06-28 | 1981-01-27 | Takeda Chem Ind Ltd | Preparation of quinone derivative |
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